DE2853452C2 - Verfahren zur selektiven o- Alkylierung von Phenolen - Google Patents

Verfahren zur selektiven o- Alkylierung von Phenolen

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Description

15
in der Ri, Rj, R3 und R* unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, durch Umsetzung des Phenols mit einem gesättigten aliphatischen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Dampfphase bei Temperaturen von 300 bis 5500C in Gegenwart einer Manganoxid enthaltenden Oxidmischung als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkylierung in Gegenwart eines gemischten Oxidkatalysators durchführt, der aus Mangan, Silizium und einem oder mehreren der Oxide Magnesiumoxid, Calciumoxid, Strontiumoxid und Bariumoxid als Zusatzstoffe besteht, wobei das Atomverhältnis von Mangan zu Silizium im Bereich von 100:0,01 bis 100:20 und das Atomverhältnis von Mangan zu den Zusatzstoff metallen im Bereich von 100 :0,01 bis 100 :30 liegt.
35
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven o-Alkylierung von Phenolen der allgemeinen Formel
OH
(D
in der Ri, Rj, Rj und R* unabhängig voneinander so Wasserstoffatome oder gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit I bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, durch Umsetzung des Phenols mit einem gesättigten aliphatischen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Dampfphase bei Temperaturen von bis 550° C in Gegenwart einer Manganoxid enthaltenden Oxidmischung als Katalysator.
Die Herstellung von 2,6-DimcthylphenoI war unter anderen ortho-alkylierten Phenolen bisher bereits Gegenstand vieler Untersuchungen, da es als Ausgangs* eo material für die Herstellung von Polyphenylenoxid mit einem weiten Anwendungsbereich auf dem Gebiet der synthetischen Harze dient.
Gegenwärtig wird ein Verfahren zur Oftho-Alkylierung von Phenolen in industriellem Maßstab angewen- del. Es besteht in der Dampfphasenreaktion eines Phenols mit einem Alkohol in Anwesenheit eines festen sauren Katalysators wie Aluminiumoxid. Jedoch ist bei diesem Verfahren die Selektivität for die Ortho-Alkylierung ungenügend. Das bedeutet, daß die Meta- und Para-Stellung des Phenols genau so wie die Qrtho-Stellungen des Phenols bis zu einem beträchtlichen Ausmaß alkyliert werden, so daß ein kompliziertes Verfahren für die Abtrennung und Reinigung des ortho-alkylierten Produktes erforderlich ist.
Ein anderes industrielles Verfahren beruht auf der Anwendung eines Magnesiumoxid-Katalysators. Aber diesem Katalysator ist geringe Aktivität eigen, so daß er Reaktionstemperaturen erforderlich macht, die höher a5s 475°C und praktisch höher als 500° C sind, um die Reaktion ausreichend durchzuführen. Darüber hinaus ist die Lebensdauer des Katalysators nicht lang genug, so daß das Regenerierungsverfahren nach einer relativ kurzen Zeitdauer der praktischen Verwendung erforderlich ist
Um diese Probleme zu lösen, sind viele Arten von Katalysatoren vorgeschlagen worden, beispielsweise solche, die verschiedene Kombinationen von Magnesiumoxid und anderen Oxiden enthalten und solche, die verschiedene Kombinationen von Eisenoxid und anderen Komponenten enthalten.
Diese Katalysatoren haben jedoch noch ähnliche Nachteile wie die vorstehend angegebenen, teilweise sind sie ungenügend in der Selektivität für Ortho-Alkylierung und bezüglich der Nutzungs- oder Lebensdauer und teilweise verursachen sie die Alkylierung von unerwünschten Stellungen und die Bildung von polyalkylierten Produkten unter solchen Reaktionsbedingungen, wie sie für eine zufriedenstellend hohe katalytische Aktivität anzuwenden sind.
Weiterhin ist ein Verfahren zur selektiven Ortho-Alkylierung einer phenolischen Verbindung mit wenigstens einem Wasserstoffatom in Ortho-Stellung unter Verwendung eines Manganoxid-Katalysators in der US-PS 39 71832 beschrieben. Diese Patentschrift betrifft ein Verfahren zur Ortho-Methylierung eines Phenols, bei dem das verdampfte Phenol mit einem Alkohol bei Temperaturen von 250°C bis 5000C in Anwesenheit eines Katalysators in Kontakt gebracht wird, der im wesentlichen aus Trimangantetraoxid besteht, das vorher bei einer Temperatur von 9500C bis 1500°C calciniert worden ist Zu bemerken ist, daß ein Merkmal dieser Erfindung war, ein Verfahren zur Ortho-Methylierung von Phenolen mit einem sehr hohen Grad der Selektivität unter mäßigen Reaktionsbedingungen zu entwickeln. Trotzdem gelingt es bei diesem Verfahren nicht, einen ausreichend hohen Grad der Umwandlung des Phenols und Selektivität für o-Kresol oder 2,6-Xylenol zu erhalten. Darüber hinaus muß, um eine hohe katalytische Aktivität bei diesem Verfahren zu erzielen, eine Manganverbindung durch Vorerhitzen auf eine Temperatur, die höher als 950° C ist, in Trimangantetraoxid umgewandelt werden.
Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung führten nun ausgedehnte Untersuchungen zu dem Zweck durch, die Schwierigkeiten, die bei den vorstehend angegebenen bekannten Verfahren auftraten, zu beseitigen, und fanden, daß ein gemischter Oxidkatalysator aus Mangan und Silizium für die selektive Ortho-Alkylierung von Phenolen wirksam ist und daß die Aktivität dieses Katalysators im Vergleich zu derjenigen bekannter Katalysatoren viel stärker verlängert wurde. Die auf diesen Ergebnissen beruhende Erfindung wird in der japanischen Patentanmeldung No. 97 874/77 beschrieben und beansprucht, die ein Verfahren zur Ortho-Methylierung eines Phenols durch Umsetzen des Phenols
mit Methylalkohol in Anwesenheit eines gemischten Oxidkatalysators aus Mangan und Silizium betrifft.
Es war nun Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein weiter verbessertes Verfahren zur selektiven o-Alkylierung von Phenolen der eingangs definierten Art mit s einem gesättigten aliphatischen Alkohol mit 1—4 Kohlenstoffatomen in der Dampfphase bei Temperaturen von 300-500° C in Gegenwart einer Manganoxid enthaltenden Oxidmischung als Katalysator zu entwikkeln, wobei der Katalysator nicht nur erhöhte katalytische Aktivität, sondern auch hervorragende Eigenschaften zeigt, die für industrielle Katalysatoren gefordert werden, wie gute Formbarkeit und hohe mechanische Festigkeit.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren gelöst, bei dem man die Alkylierung in Gegenwart eines gemischten Oxidkatalysators durchführt, der aus Mangan, Silizium und einem oder mehreren der Oxide Magnesiumoxid, Calciumoxid, Strontiumoxid und Bariumoxid als Zusatzstoffe besteht, wobei das Atomverhältnis von Mangan zu Silizium im Bereich von 100 :<£Q1 bis 100 :20 und das Atomverhältnis von Mangan zu den Zusatzstoffmetallen im Bereich von 100 :0,01 bis 100 :30 liegt
Die Phenole, die bei der Durchführung der Erfindung verwendet werden, weisen ein Wasserstoffatom in Ortho-Stellung auf, während die anderen Stellungen unabhängig voneinander durch Wasserstoffatome oder aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen wie Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Iso-propyl-, η-Butyl-, Iso-Butyl- und tert-Butylgruppen besetzt sind Spezielle Beispiele für die verwendbaren Phenole sind Phenol; o-, m- und p-Kresol; 2,3-, 2,4-, 1J5-, 3,4- und 3,5-Xylenol; Trimethylphenole; n- und iso-PropylphenvHe; n-, iso- und tert-Butylphenole. Phenole .mit zwei oder mehr verschiedenen Alkylsubstituentgruppi- -» an demselben aromatischen Kern sind auch geeignet
Der Alkohol, der bei der Durchführung der Erfindung verwendet wird, ist ein gesättigter aliphatischer Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Spezielle Beispiele für den Alkohol sind Methylalkohol, Äthylalkohol, iso-Propylalkohol, n-Propylalkohol, n-Butylalkohol, iso-Butylalkohol, tert-Butylalkohol.
Der gemischte Oxidkatalysator, der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, besteht aus *5 Mangan, Silizium und einem oder mehreren der Oxide Magnesiumoxid, Calciumoxid, Strontiumoxid und Bariumoxid als Zusatzstoffe. Das Manganoxid und Siliziumoxid, die in diesem Katalysator enthalten sind, sind in einem derartigen Anteil vorhanden, daß sich ein Atomverhältnis von Mangan zu Silizium im Bereich von 100 :0,01 bis 100 :20 und vorzugsweise von 100 :0,05 bis 100 :10 ergibt Die dritte Komponente, die einen oder mehrere Zusatzstoffe umfaßt, die aus der Gruppe, bestehend aus Magnesium, Calcium, Strontium und Barium, ausgewählt sind, ist in solch einer Menge vorhanden, daß sich ein Atomverhältnis von Mangan zu Zusatzstoffmetallen ergibt, das von 100 :0,01 bis 100 :30 und vorzugsweise von 100 :0,05 bis 100 :20 reicht. Diese dritte Komponente dient nicht nur dazu, die Anfangsaktivität des Katalysators Ober eine verlängerte Zeitdauer zu erhalten, sondern auch um die Bildung von unerwünschten Reaktionsprodukten wie z. B. p-Kresol, 2,4'Xyleftol und 2,4,6-Trimethylphenol zu unterdrücken. Zusätzlich zeigt der Katalysator, der diese dritte 6i Komponente enthält, gute Formbarkeit, wenn er der Pelletisierung (Tablettierung), dem Extrudieren oder anderen Verfahren unterworfen wird. Als Folge davon wird der Katalysator dieser Erfindung nicht nur gut und wirksam in irgendeine gewünschte Gestalt umgeformt sondern besitzt auch so hohe Festigkeit im Verlauf der Formgebung, des Calcinierens und der Reaktion, daß der Grad des Bruches stark verringert ist, wenn er ,in einen Reaktor gepackt und bei der Reaktion eingesetzt wird. Wenn jedoch die Menge der dritten Komponente die vorstehend angegebene obere Grenze überschreitet, neigt die Aktivität des Katalysators dazu abzusinken, und die Festigkeit des Katalysators beginnt abzunehmen.
Die Manganverbindungen, von denen das Manganoxid abgeleitet werden kann, sind z. B. Manganhydroxid, Mangancarbonat, Mangannitrat, Mangansulfat, Manganchlorid. Die Siliziumverbindungen, von denen das SilfTiumoxid abgeleitet werden kann, sind z. B. Kieselsäure, Siliziumoxid oder Kieselsäureanhydrid, metallische Salze von Kieselsäure, SiUziumtetrachlorid, Organosiliziumverbindungen. Das Erdalkalioxid oder die Erdalkalioxide, die die dritte Komponente des Katalysators bilden, können z. B. von den Nitraten, Hydroxiden, Sulfaten, Halogeniden und Carbonaten der jeweiligen entsprechenden Metalle abgeleitet werden.
Es ist eine Anzahl von Verfahren zur Herstellung des Katalysators verfügbar und anwendbar. Der Katalysator kann beispielsweise entweder durch Zugabe einer kleinen Menge Wasser zu einer Mischung aus verschiedenen Verbindungen, wie sie vorstehend beschrieben sind, und gutes Mischen der Mischung in einem Kneter oder Mischer oder aber durch Zugabe eines geeigneten Ausfällungsmittels zu einer wäßrigen Lösung aus verschiedenen Verbindungen und Abtrennen des gleichzeitig ausgefällten (coprezipitierten) unlöslichen Produktes hergestellt werden. Es ist auch möglich, zuerst ein Oxidgemisch aus Mangan und Silizium aus geeigneten Verbindungen herzustellen und dann ein Erdalkalioxid oder Erdalkalioxide hinzuzugeben. Üblicherweise wird der entstehende Katalysator bei einer Temperatur unterhalb 1500C getrocknet, bei einer Temperatur von 300° bis 900° C calciniert (dieser Verfahrensschritt kann weggelassen werden, wenn es gewünscht wird) und dann durch irgendein herkömmliches Verfahren ausgeformt, um einen gebrauchsfertigen Katalysator zu bilden. Alternativ dazu kann er durch Beschichten auf einen geeigneten Träger, wie Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Steatit, Carborundum, aufgebracht werden und dann zum gebrauchsfertigen Katalysator calciniert werden.
Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung werden eine phenolische Verbindung und ein Alkohol in einem molaren Verhältnis gemischt, das von 1:1 bis 1 :15 und vorzugsweise von 1 :1 bis 1 :6 reicht. Bevor die Reaktionsteilnehmer der Reaktionszone zugeführt werden, können diese Ausgangsmaterialien mit einem geeigneten inerten Gas wie Stickstoff oder Kohlendioxid verdünnt werden, um die Reaktion gleichmäßig und glatt ablaufen zu lassen. Außerdem ist es auch wirksam, eine kleine Menge Wasser mit den Reaktionsteilnehmern in die Reaktionszone einzuführen. Die Anwesenheit von Wasser dient nicht nur dazu, die Nutzungsoder Lebensdauer des Katalysators zu verlängern, sondern auch um eine unerwünschte Zersetzung des Alkohols zu unterdrücken.
Das Verfahren der Erfindung wird bei Temperaturen von 300° C bis 550° C und vorzugsweise von 350° C bis 500° C durchgeführt. Wenn die Reaktionstemperatur höher ist, wird die Selektivität für Ortho-Alkylierung verringert und die Bildung verschiedener hochsiedender
Produkte erhöht Wenn andererseits die Reaktianstemperatur niedriger ist, ist die Umwandlung der Reaktionsteilnehmer für den praktischen Gebrauch unzulänglich, und als Folge davon müssen große Mengen an nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien oder Zwischenprodukten zurückgewonnen, aufgearbeitet und wieder zurückgeführt werden.
Die Reaktionsteilnehiner werden vorzugsweise der Reaktionszone mit einer Gasvolumengeschwindigkeit von 300 bis 20 000 pro Stunde zugeführt. Allgemein ist zu bemerken, daß größere Gasvolumengeschwindigkeiten für die Reaktionen bei höherer Temperatur angewendet werden und umgekehrt. Die Reaktion kann unter einem Druck durchgeführt werden, der höher oder niedriger als Atmosphärendruck ist Die Reaktion kann nach einem beliebigen Festbett-, Wirbelschichtbett- und Fließbettverfahren durchgeführt werden.
Die Erfindung wird nan durch die folgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert
Beispiel 1
1000 g Mangannitrathexahydrat wurden auf 40" C erhitzt Andererseils wurden 2! g N'atriumsiiikat das 30% Kieselsäureanhydrid (SiO2) und 10°/i Natriumoxid (Na2O) enthielt, mit 100 ml Wasser verdünnt und dann tropfenweise zu der Manganlösung hinzugegeben, wodurch ein Niederschlag aus Kieselsäuregel gebildet wurde. Die entstandene Manganlösung, die Kieselsäure enthielt wurde mit 101 Wasser verdünnt, und es wurde wäßriges Ammoniak hinzugegeben, bis ihr pH-Wert 9 erreichte.
Zu dem Co-Fällungsmitte! wurden 7,5 g Calciumhydroxid hinzugegeben. Nach ausreichendem Rühren wurde die Mischung dekantiert mit Wasser gewaschen und filtriert Der Filterkuchen wurde in heißer Luft bei 150°C 10 Stunden getrocknet und zu feinem Pulver zermahlen. Unter Verwendung einer Pelletisiermaschine wurde das entstandene Pulver zu Pellets mit einem Durchmesser von 4 mm und einer Höhe von 3 mm ausgeformt Dieses Pulver zeigte eine gute Formbarkeit Dann wurden diese Pellets bei 5000C 10 Stunden calcinieii, um einen gemischten Oxidkatalysator aus Mangan, Silizium und Calcium zu bilden. Der entstandene Katalysator besaß eine Bruch- oder Druckfestigkeit von etwa 7 kg. Wegen dieser ausreichend hohen
Tabelle 1
mechanischen Festigkeit war keine spezielle Sorgfalt erforderlich, um den Katalysator in einen Reaktor zu packen.
Dann wurden 100 ml dieses Katalysators in einen röhrenförmigen Edelstahlreaktor mit einem inneren Durchmesser von 25 mm gepackt und auf 43O0C erhitzt. Danach wurde die Mischung aus Phenol und Methanol (mit einem molaren Verhältnis von 1 ;4) bei 300° C verdampft und dann mit einer Geschwindigkeit von 60 g pro Stunde in den Reaktor eingeführt
Das Reaktionsprodukt wurde durch einen wassergekühlten Kühler abgekühlt und dann in einer Trockeneis-Aceton-Kühlfalle gesammelt Das so erhaltene Produkt wurde durch Gaschromatographie analysiert Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt Nachdem der Katalysator in der vorstehend beschriebenen Reaktion gebraucht worden war, wurde gefunden, daß alle Pellets ihre ursprüngliche Gestalt beibehalten hatten.
Vergleichsbeispiel 1
In der gleichen Weise wie \a Beispiel 1 wurden Manganhydroxid und Kieselsäuregel gleichzeitig ausgefällt mit Wasser gewaschen und filtriert Der Filterkuchen wurde bei 150°C 10 Stunden in heißer Luft getrocknet und zu feinem Pulver vermählen. Unter Verwendung einer Pelletisiermaschine wurde das entstandene Pulver zu Pellets mit einem Durchmesser von 4 mm und einer Höhe von 3 mm ausgeformt. Die Formbarkeit dieses Pulvers war ungenügend, so daß ein Teil der Pellets nicht die richtige Form besaß. Dann wurden diese Pellets bei 500° C 10 Stunden calciniert, um einen gemischten Oxidkatalysator aus Mangan und Silizium zu bilden. Der entstandene Katalysator besaß eine Bruch- oder Druckfestigkeit von etwa 0,6 kg. Wegen dieser geringen mechanischen Festigkeit war äußerste Sorgfalt erforderlich, um den Katalysator in einen Reaktor zu packen.
Dieser Katalysator wurde in der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, getestet Der Druc kabfall des Katalysatorbettes, der beim Beginn der Reaktion 2,0 Torr betrug, stieg an, als die Zeit fortschritt, und erreichte 12 Torr am Ende von 100 Stunden. Nach der Reaktion wurde gefunden, daß etwa '/3 der Pellets mehr oder weniger ihre Form verloren hatten.
Ergebnisse
Katalysator (Atomverhältnis)
Beispiel 1 Vergl.-Beisp. 1
(Mn : Si: Ca = (Mn : Si =
100:2,01:1,87) 100:2,01)
Nach 5 Standen Reaktion Umwandlung von Phenol (%) Selektivität für o-Kresol (%) Selektivität für 2,6-Xylenol (%) Selektivität für 2,4-Xylenol (%) Selektivität für 2,4,6-7rimethylphenol (%)
Nach 10 Stunden Reaktion Umwandlung von Phenol (%) Selektivität fur o-Kresol (%) Selektivität für 2,6-Xylenol (%) Selektivität fur 2,4-Xylenol (%) Selektivität für 2,4,6-Trimethylphenol (%)
99,8 99,2
2,7 3,8
95,5 94,5
0,1 0,2
5,7 1,5
99,9 90,5
2,1 12,9
96,4 85,5
0,0 0,6
1,5 1,0
Beispiel 2
Das Verfahren von Beispiel I wurde wiederholt, wobei anstelle von Calciumhydroxid Magnesiumhydroxid verwendet wurde. Der entstandene Katalysator in der Form von Pellets mit einem Durchmesser von 4 mm und einer Höhe von 3 mm zeigte eine genauso gute Formbarkeit wie der von Beispiel I und besaß eine Druck- oder Bruchfestigkeit von 4 kg.
Unter Verwendung von 100 ml dieses Katalysators wurde die Reaktion in der gleichen Weise durchgeführt, wie im Beispiel I beschrieben. Nach 80 Stunden der Reaktion betrug die Umwandlung des Phenols 100%.
Die Selektivität betrug 2,0% für o-Kresol, 96,5% für 2,6-Xylenol, 0.01% für 2,4-Xylenol und 1,5% für 2,4,6-Trimethylphenol.
Beispiele 3bis9
Es wurden Katalysatoren mit verschiedenen Zusammensetzungen in der gleichen Weise wie im Beispiel I hergestellt. Unter Verwendung dieser Katalysatoren, die ähnlich wie der in Beispiel I verwendete in einen Reaktor gepackt worden waren, wurde die Reaktion bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengestellt.
Tabelle 2 Zusammensetzung des
Katalysators
(Mn : Si : Ca-Atomverhältnis)		 I : 1.2 Reaktions
temperatur
(0C) 		Umwandlung
des Phenols
(%)		 Selektivität
fiir2.6-Xylenol
(M
Beisp.
Nr.		 100 2:3,5 430 99.8 96.3
3 100 2 :5,8 430 99,5 95.4
4 100 2:5.8 430 99,7 94.7
5 100 8 : 7,5 460 99,9 93.1
6 100 16: 12.7 450 98.4 93.8
1 100 3 : 18 470 98,9 90.9
8 100 440 99,0 93.5
9
308109/250

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur selektiven o-Alkylierung von Phenolen der allgemeinen Formel
    OH
    H1
    (I)
DE2853452A 1977-12-13 1978-12-11 Verfahren zur selektiven o- Alkylierung von Phenolen Expired DE2853452C2 (de)

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