DE2547309C3

DE2547309C3 - Verfahren zur o-Alkylierung von Phenolen

Info

Publication number: DE2547309C3
Application number: DE2547309A
Authority: DE
Inventors: Kenichiro Hashimoto; Chiba Matsudo; Akihiko Sanada; Shizuo Togo; Eiichi Kashiwa Chiba Yonemitsu; Tomoyuki Yui
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1974-10-22
Filing date: 1975-10-22
Publication date: 1978-05-24
Also published as: GB1507478A; DE2547309A1; FR2288723B1; JPS5148623A; US4024195A; FR2288723A1; NL169868C; JPS5212692B2; DE2547309B2; NL7512390A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur o-Alkylierung von Phenolen der allgemeinen Formel

	\	OH	H
R	/ R	I
	π	\ R

R

40

45

worin jeder Rest R unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe oder Alkylarylgruppe bedeutet, durch Umsetzung des Phenols mit einem Alkohol in der Gasphase bei Temperaturen von 300 bis 450⁰C in Gegenwart eines Eisenoxid enthaltenden Katalysators.

In o-Stellung alkylierte Phenolverbinduiigen sind wichtige Zwischenprodukte. So wird beispielsweise 2,6-Xylenol für die Herstellung von Polyphenylenäther eingesetzt.

Es ist bereits bekannt, die o-Stellung einer Phenolverbindung durch katalytische Umsetzung der Phenolverbindungmit einem Alkohol zu alkylieren. Wenn beispielsweise die Herstellung eines 2,6-Dialkylphenols erwünscht ist, bilden sich p-Substitutionsprodukte, wie p-Alkylphenol, 2,4-Dialkylphenol oder 2,4,6-Trialkylphenol als Nebenprodukte. Diese Nebenprodukte sind schwierig von dem 2,6-Dialkylphenol abzutrennen, und es ist daher wichtig, die Bildung dieser Nebenprodukte so weit als möglich durch Steigerung der Selektivität der Reaktion zu verhindern.

Die bekannten Arbeitsweisen sind jedoch für eine großtechnische Durchführung nachteilig, da die Selektivität gering und die Produktausbeute niedrig ist. Außerdem weisen einige der bekannten Arbeitsweisen den Nachteil auf, daß die katalytische Aktivität nicht lange anhält und daher häufig frischer Katalysator eingebracht werden muß.

Beispielsweise ist in der US-PS 24 43 942 ein Verfahren zur Methylierung einer Phenolverbindung in Gegenwart eines Metalloxids, speziell Aluminiumoxid, beschrieben. Dieses Verfahren ist jedoch zur Herstellung von Phenolverbindungen geeignet, welche durch drei oder mehr Alkylgruppen substituiert sind, und die

55

t,₀ Selektivität der Alkylierung der o-Stellung ist gering.

In der GB-PS 7 r7 588 wird ein Verfahren zur Herstellung von 2,6-Xylenol durch Alkylierung von o-Kresol mit Methanol unter Verwendung eines Metalloxids, bevorzugt Aluminiumoxid, als Katalysator, beschrieben. Nach diesem Verfahren sind jedoch die Umwandlung von o-Kresol und die Selektivität zu 2,6-Xylenol gering.

In der DT-OS 2032499 wurde feiner ein Verfahren zur Herstellung von 2,6-Xylenol durch Methylierung von Phenol unter Verwendung von Magnesiumoxid als Katalysator angegeben. Da dieses Verfahren hohe Temperaturen erfordert, nimmt die katalytische Aktivität durch die Zersetzung einer kohlenstoffhaltigen Verbindung langsam ab und das Wachstum der Magnesiumkrstallite führt zu einer irreversiblen Herabsetzung der Aktivität, was wiederum zu der Notwendigkeit führt, den Katalysator nach einem kurzen Zeitraum auszutauschen.

Es war auch bekannt, Eisenoxid als Katalysator zu verwenden (vgl z. B. GB-PS 7 17 588). Da es jedoch eine geringe katalytische Aktivität aufweist und die Aktivität abrupt abnimmt, wurde dieses Verfahren technisch nicht eingesetzt Bei einem Versuch, diese Nachteile des Eisenoxidkatalysators zu beseitigen, wurde ein Verfahren empfohlen, in dem ein Gemisch aus Eisenoxid un ^! Zinoxid als Katalysator verwendet wird (japanische Patent-Veröffentlichung 37812/71). Auch in diesem Verfahren ist die Aktivität des Katalysators nicht ausreichend, und insbesondere ist seine Beständigkeit unzureichend.

Es sind ferner in der DT-OS 19 48 607, 19 50 094, 22 35 389, 23 29 812 und in der US-PS 37 16 589 verschiedene Arbeitsweisen zur o-Alkylierung von Phenolen beschrieben.

Das Verfahren gemäß der DT-OS 19 48 607 hat jedoch den Nachteil, daß die Umwandlung der Phenole erniedrig werden muß, um die Selektivität der o-Alkylierungsreaktion zu erhöhen, während andererseits die Selektivität der o-Alkylierungsreaktion erniedrigt werden muß, um die Umwandlung der Phenole zu verbessern. Hierbei wird eine große Menge an Nebenprodukten gebildet.

In ähnlicher Weise ist das in der DT-OS 19 50 094 angegebene Verfahren mit dem Nachteil verbunden, daß bei Erhöhung der Selektivität der o-Alkylierungsreaktion die Umwandlung der Phenole erniedrigt werden

muß, während, um die Umwandlung der Phenole zu erhöhen, die Selektivität der o-Alkylierungsreaktion in einem beträchtlichen Ausmaß verschlechtert werden muß, so daß sich eine große Menge an Nebenprodukten bildet

Bei dem in der DT-OS 22 35 389 beschriebenen Verfahren wird zwar ein großes Molverhältnis von Methanol zu Phenol angewendet, wobei jedoch trotzdem eine niedrige Phenoluinwandlung und eine niedrige Ausbeute an 2,6-Xylenol bei kurzer Katalysatorlebensdauer erhalten werden.

Auch das aus der DT-OS 23 29 812 bekannte Verfahren hat den Nachteil, daß die Phenolumwandlung niedrig ist, die Reaktionstemperatur hoch, die Ausbeute an 2,6-Xylenol niedrig und eine große Menge an Nebenprodukten gebildet wird.

Auch bei dem in der US-PS 37 16 589 angegebenen Verfahren ergeben sich Probleme hinsichtlich der Umwandlung des Phenols und der Ausbeute an alkyliertem Phenol sowie hinsichtlich der Lebensdauer des Katalysators.

Es wurden bereits als Katalysatoren zur Herstellung von o-a!kylierten Phenolen mit hoher Selektivität zwei Arten von Katalysatorsystemen vorgeschlagen, & h. ein binärer Katalyator, bestehend aus Eisenoxid und Kieselsäure, und ein ternärer Katalysator, bestehend aus Eisenoxid, Kieselsäure und Chormoxid (vgl. DT-AS 24 28 056). Von diesen Katalysatoren hat der binäre Katalysator eine ausgezeichnete Anfangsaktivität, zeigt jedoch auch den Nachteil, daß die Aktivität allmählich abnimmt, wenn die Reaktionszeit verlängert wird. Deshalb muß der Katalysator mit sauerstoffhaltigem Gas in bestimmten Zeitabständen regeneriert werden. Hingegen hat der ternäre Katalysator eine nahezu äquivalente Anfangsaktivität und eine markant verbesserie Lebensdauer im Vergleich mit dem binären Katalysator. Jedoch ist die Lebensdauer ein Faktor von hoher Wichtigkeit im Hinblick auf die großtechnische Anwendung, so daß ein Katalysator mit einer noch weiter verbesserten Lebensdauer, verglichen mit dem ternären Katalysator, besonders vorteilhaft ist.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur o-Alkylierung von Phenolen durch katalytische Umsetzung der Phenolverbindung mit einem Alkohol zu entwickeln, bei welchem die Herstellung der o-alkylierten Phenole mit hoher Selektivität und hoher Ausbeute und unter guter Beibehaltung der Aktivität und Selektivität des Katalysators über längere Zeiträume im Vergleich zu den üblichen Verfahren ermöglicht wird, wobei ein Katalysator zur Anwendung gelangt, der hinsichtlich seiner Lebensdauer besonders überlegen ist.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung durch ein Verfahren zur o-Alkylierung von Phenolen der allgemeinen Formel

OH

worin jeder Rest R unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe oder Alkylarylgruppe bedeutet, durch Umsetzung des Phenols mit einem Alkohol in der Gasphase bei Temperaturen vonn 300 bis 450⁰C in Gegenwart eines Eisenoxid enthaltenden Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Alkylierung in Gegenwart eines Eisenoxid, Kieselsäure, Chromoxid und eine oder mehrere Alkaliverbindungen in einem Atomverhältnis von Eisen zu Silicium zu Chrom zu Alkalimetall innerhalb des Bereiches von 100 zu 0,1 bis 20 zu 0,1 bis 5 zu 0,0! bis 5 enthaltenden Katalysators durchführt.

Im Hinblick auf die Tatsache, daß keine völlig zufriedenstellenden Ergebnisse bei Verwendung der bekannten Katalysatoren erhalten werden können, ist es überraschend, daß die Verwendung des erfindungsgemäß angegebenen Katalysators überlegene Ergebnisse sowohl hinsichtlich der Selektivität, der Ausbeute als auch der Aufrechterhaltung der Aktivität ergibt.

Beispiele für Phenole, die nach dem Verfahren der Erfindung o-alkyliert werden können, sind Phenol, o-KresoI, m-Kresol, p-KresoI, 2,3-Xytenol, 2,4-Xylenol, 2,5-Xylenol, 3,5-Xylenol, 3,4-Xylenol, 2,3,4-Trimethylphenol,2,3,5-Trimethylphenol, 2,4,5-Triniethylphenol,2,3,4,5-Tetramethylphenol, o-Äihylphenol, m-Äthylphenol, p-Äthylphenol, 2,3- Diäthylphenol, 2,4- Diäthy lphenol, 2,5- Diäthylphenol, 3,5- Diäthylphenol, 3,4-Diäthyiphenol,2,3,4-Triäthylphenol, 2,4,5-Triäthylphenol,o-Propylphenol, o-Isopropylphenol, o-Pheny lphenol, p-Phenylphenol, o-Cyclohexylphenol und p-Cyclohexylphenol.

Beispiele der erfindungsgemäß eingesetzten Alkohole sind niedere gesättigte aliphatische Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Äthanol und insbesondere Methanol werden bevorzugt.

Der vorstehend angegebene erfindungsgemäß einsetzbare Katalysator ist ein quaternärer Katalysator, welcher aus Eisenoxid, Kieselsäure, Chromoxid und einer oder mehreren Alkaliverbindungen besteht. Beispiele für bevorzugte Alkaliverbindungen sind Oxide, Carbonate oder Sulfate von Alkalimetallen (weiche nachstehend mit U wiedergegeben werden), beispielsweise von Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium. Die Zusammensetzung des erfindungsgemäß einzusetzenden quaternären Katalysators beträgt, angegeben als Atomverhältnis von Fe : Si: Cr : I_A vorzugsweise 100zu0,1 bis5zuO,l bis3zu0,01 bis 1,0.

Zur Herstellung des Katalysators wird zunächst ein Gelgemisch aus Eisenoxid, Kieselsäure und Chromoxid nach an sich bekannten Verfahren gebildet, beispielsweise (a) nach dem Copräzipitationsverfahren, (b) nach dem Gelverknetungsverfahren oder (c) nach einem Verfahren unter Verknetung eines Gels und eines Metallsalzes. Von den aufgeführten Verfahren wird das Copräzipitationsverfahren besonders bevorzugt. Danach wird in das Gelgemisch die Alkaliverbindung oder die Alkaliverbindungen nach solchen Arbeitsweisen wie (a) Imprägnierung oder (b) Verkneten mit dem Gel einverleibt und die so erhaltene Masse einer Calcinierung unterworfen. Zur Einverleibung der Alkalikomponente wird insbesondere die Imprägnierung bevorzugt.

Ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäß einsetzbaren Katalysators wird nachstehend im einzelner· erläutert.

Einer wäßrigen Lösung, die jeweils eine bestimmte Menge eines Eisensalzes, einer Siliciumverbindung und eines Chromsalzes enthält, wird unter Rühren bei 10 bis

10O⁰C ein alkalisches Mittel tropfenweise zugesetzt, um den pH-Wert auf 6 bis 8 einzustellen. Das Rühren wird zur Vervollständigung der Umsetzung fortgesetzt, wobei ein Niederschlag eines Hydrog Hs erhalten wird. Der erhaltene Niederschlag wird gründlich mit Wasser gewaschen, filtriert, bei 100 bis 200° C vorgetrocknet, in eine wäßrige Lösung einer Aikaliverbindung oder mehrerer Alkaliverbindungen eingebracht, filtriert, bei 100 bis 200° C getrocknet und bei 400 bis 600° C während 3 bis 15 Stunden im Luftstrom calciniert Von den dabei erhaltenen Katalysatoren können diejenigen mit einem Gehalt von mehr als 1,5 (Atomverhältnis) an Kieselsäure auf 100 Teile Fe durch eine Vorbehandlung mit einem Wasserstoffgasstrom bei 300 bis 45O⁰C vor ihrer Anwendung als Katalysator mit einer noch höheren Aktivität versehen werden.

Beispiele für bei dem vorstehenden Herstellungsverfahren verwendbare Eiseasalze sind Eisen(IlI)-nitrat, Eisen(III)-sulfat, Eisen(III)-chlorid, Eisen(II)-nitrat, Eisen(II)-suIfat und Eisen(II)-chlorid. Hiervon wird Eisen(lII)-nitrat besonders bevorzugt.

Beispiele für geeignete Siliciumverbindungen sind anorganische Siliciumverbindungen, wie Natriumsilicat oder Kieselsäuresol und organische Siliciumverbindungen, wie Äthyl-orthosilicat.

Beispiele für geeignete Chromverbindungen sind dreiwertige Chromsalze, z.B. Chro-n(III)-nitrat, Chrom(III)-suIfat oder ChromilllJ-chlorid. Chromsäuresalze und Perchromsäuresalze können gleichfalls verwendet werden.

Beispiele für brauchbare Alkaliverbindungen sind Nitrate, Sulfate, Carbonate und Hydroxide von Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium, wobei besonders die Nitrate, Sulfate und Carbonate von Kalium und Lithium bevorzugt werden. Die Anwesenheit eines Halogens, wie eines Chlorids, ist nicht erwünscht.

Falls bei dem vorstehend geschilderten Verfahren zur Herstellung des Katalysators ein Nitrat oder Hydroxid eines Alkalimetall als Alkaliverbindung verwendet wird, wird es bei der Calcinierung in ein Alkalioxid umgewandelt. Falls hingegen ein Carbonat oder Sulfat eines Alkalimetalls verwendet wird, bleibt dieses praktisch ohne Zersetzung während der Calcinierung und in dem so erhaltenen Katalysator in Form von Carbonat oder Sulfat zurück.

Als alkalische Mittel zur Verwendung bei dem vorstehend angegebenen Verfahren zur Katalysatorherstellung zur Erzielung des copräzipitierten Hydrogels von Eisenoxid, Kieselsäure und Chromoxid können beispielsweise Ammoniak, Harnstoff oder Hydroxide eines Alaklimetalls wie Ätznatron verwendet werden, wovon Ammoniak bevorzugt wird.

Die so erhaltenen quaternären Katalysatoren gemäß der Erfindung zeigen eine auffallend verbesserte Lebensdauer der katalytischen Aktivität im Vergleich zu den früher vorgeschlagenen ternären Katalysatoren, die aus Eisenoxid, Kieselsäure und Chromoxid bestehen.

Bei der Durchführung der o-Alkylierung gemäß der Erfindung liegt das geeignete Mulverhältnis von Phenolverbindung zu Alkohol, die in die Reaktionszone eingeführt werden, bei 1 :1 bis 10. Inerte Verdünnungsgase, wie Wasserdampf oder Stickstoff, können dem gasförmigen Beschickungsgemisch zugesetzt werden. Insbesondere ist die Verwendung von Wasserdampf wirksam hinsichtlich der Hemmung der Zersetzung des Alkohols und infolgedessen hinsichtlich des Ausmaßes der Rückgewinnung an nicht umgesetztem Alkohol und auch hinsichtlich der Hemmung der Abscheidung von kohlenstoffhaltigem Material auf der Katalysatoroberfläche. Wasserdampf wird zweckmäßig in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 5 Mol Dampf je 1 Mol der Phenolverbindung zugesetzt

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren angewendete Reaktionstemperatur beträgt 300 bis 450° C, vorzugsweise 310 bis 400°C. Der Reaktionsdruck kann Atmosphärendruck, erhöhter Druck oder verringerter Druck sein. Falls ein erhöhter Druck angewendet wird.

ι ο liegt er üblicherweise im Bereich von 0,5 bis 40 atü.

Nach der Umsetzung wird das erhaltene Reaktionsprodukt verflüssigt oder in einem organischen Lösungsmittel absorbiert und dann beispielsweise durch Destillation abgetrennt, wobei das gewünschte Produkt

is erhalten wird. Gemäß der Erfindung kann die Umsetzung bei niedrigeren Temperaturen als bei den üblichen Verfahren durchgeführt werden, und deshalb können unerwünschte Nebenreaktionen wirksam verhindert werden. Dadurch können die gewünschten o-alkylierten Phenole in hoher, bisher nicht erzielbarer Ausbeute und mit hoher Umwandlung und Selektivität erhalten werden. Weiterhin kann, da die Abscheidung von kohlenstoffhaltigem Material auf der Katalysatoroberfläche gering ist, der Katalysator seine hohe Aktivität während langer Zeitdauer beibehalten.

8 e i s ρ i e 1 1 und Vergleich 1

300 g Eisen(III)-nitrat-enneahydrat und 2,97 g Chrom(III)-nitrat-erineahydrat wurden in 31 Wasser gelöst. Getrennt wurden 1,65 g Wasserglas Nr. 3 (SiO₂-Gehalt 30%) mit Wasser verdünnt und zu der ersten Lösung unter Rühren bei Raumtemperatur

vs zugesetzt. Dann wurde 10%iges wäßriges Ammoniak allmählich tropfenweise zugegeben, während das Rühren fortgesetzt wurde, bis der pH-Wert der Flüssigkeit 7,0 erreichte. Das Rühren wurde weiterhin während 1 Std. zur Alterung des gebildeten Hydrogels

fortgesetzt. Der Niederschlag des Hydrogels wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und während 10 Std. bei 180⁰C vorgetrocknet. Das getrocknete Gel wurde zu einer Größe im Bereich einer lichten Maschenweite von 3,3 bis 1,65 mm pulverisiert und dann in 75 ml einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 17,6 mg Kaliumcarbonat während 16 Std. eingetaucht. Anschließend wurde das Gel abfiltriert, während 4 Std. bei 180° C getrocknet und während 7 Std. bei 470⁰C in einem Luftstrom zur Bildung des Katalysators calciniert. Die

so Zusammensetzung des dabei erhaltenen Katalysators war, bezogen auf Molverhältnis,

Fe₂O₃ : SiO₂ : Cr₂O₃ : K₂CO₃ = 100 : 2 : 1 :0,018.

40 ml des Katalysators wurden in ein Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl gegeben. Ein Gasgemisch aus Methanol, Phenol und Wasser in einem Molverhältnis von 5:1:1 wurde durch das Katalysatorbett, welches bei 335 bis 345° C gehalten wurde, in einer stündlichen Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit (LHSV) von 0,60 kg/l - h zusammen mit 30 ml/min Stickstoffgas geleitet. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 enthalten. Auch die Ergebnisse der gleichen Umsetzung unter identischen Bedingungen unter Anwendung eines ternären Katalysators, der keine Alkalimetallverbindung enthielt, sind gleichzeitig als Vergleich angegeben.

Tabelle I	Beispiel 1	I₁-K-COi	Ausbeute an	Ausbeute an	Vergleich 1	Ausbeute an	Ausbeute an
Zeil nach Beginn	Fe₂O₃-SiO₂-Cr₂V		2,6-Xylenol	o-K resol	Ie₂O₁-SiO₂-Cr₂O,	2,6-Xylenol	o-K resol
der Reaktion	100:2 : 1 : 0.018		(%)	(%)	100:2:1	(%)	(%)
	(Molverhältnis)	Reaktionslemperatur	91,3	3,76	(Molverhältnis)	91,5	4,6
		335 bis 345 C	90,7	6,90		92,9	5,05
		Umwandlung	90,7	6,90	.W bis 345¹C	83,51	14,13
	von Phenol	90,6	7,00	Umwandlung	79,04	18,27
	(%)	90,1	7,16	von Phenol
	99,9	90,0	7,30	(%)
(SId.)	99,8			99,94
4	99,8		99,85
100	99,7		99,44
200	99,75		98,9
300	99,7
400
500

Beispiel 2 und Vergleich 2

Die Menge des im Beispiel 1 eingesetzten Kaliumcarbonats wurde erhöht, um die Zusammensetzung des Katalysators in folgender Weise zu ändern:

Fe₂O₃ : SiO₂: Cr₂O₃ : K₂CO₃ = 100 : 2 : 1 :0,20
(Molverhältnis).

25 Ansonsten wurde der Katalysator unter den identischen Bedingungen wie im Beispiel 1 hergestellt und bei der gleichen Umsetzung bei 345 bis 355° C verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle Il zusammen mit denjenigen des Vergleiches 2 aufgeführt.

Tabelle II	Beispie! 2	D₃-K₂CO,	Ausbeute an	Ausbeute an	Vergleich 2	Ausbeute an	Ausbeute an
Zeit nach Beginn der	Fe₂O,-SiO₂-Cr₂(		2,6-Xylenol	o-K resol		2,6-Xylenol	o-K resol
Umsetzung	100:2: 1 :0.20		(%)	(%)		(%)	(%)
	(Molverhältnis)	Reaktionstemperatur	93,6	1,70	He₂O₁-SiO₂-Cr₂O₃	92,39	1,49
		345 bis 355 C	95,06	2,40	100:2:1	94,0	3,36
		Umwandlung	93,43	4,21	(Molverhältnis)	93,8	3,60
	von Phenol	92,30	5,42		93,5	3,92
	(%)	91,94	5,70	345 bis 355"C	90,0	7,60
	100	91,14	6,39	Umwandlung	81,1	16,32
(Std.)	100	90,33	7,01	von Phenol
4	100			(%)
100	99,73		99,98
200	99,72		99,92
300	99,72		99,9!
400	99,69		99,91
500			99,75
600		99,10

Beispiele 3bis5

Die in gleicher Weise wie im Beispiel 1, jedoch mit unterschiedlichen K2CO₃-Gehalten hergestellten Kata-

zum Zeitpunkt von 50 Std. nach Beginn der Umsetzung sind in Tabelle III enthalten. Die anderen Reaktionsbe-

lysatoren wurden verwendet, und die Umsetzungen 60 dingungen waren identisch mit denen des Beispiels 1. wurden bei 335° C ausgeführt Die Reaktionsergebnisse

Beispiele 6bis 10

in gleicher Weise wie im Beispiel 1 hergestellte 65 Std. nach Beginn der Umsetzung sind in Tabelle IH

Katalysatoren, wobei jedoch K.2CO3 durch andere gezeigt Die anderen Reaktionsbedingungen waren die

Alkaliverbindungen ersetzt worden war, wurden ver- gleichen wie im Beispiel 1. wendet Die Reaktionsergebnisse zum Zeitpunkt von 50

9 10

Tabelle 111

Beispiel Katalysator Reaktions- Umwandlung Ausbeute an Ausbeute an Ausbeute an

temperatur von Phenol 2,6-Xylenol υ-Κresol 2,4,6-Trimethyl-

phenol

3	FcO₁-SiO₁-Cr₁-OrK₅CO, 100:2: 1 :0,01 (Molverhä'ltnis)	335	99,91	91,4	6,43	1,01
4	Fe₂O₁-SiO₂-Cr₂O₁-KjCO, 100 : 2 : 1 : 0,04	335	99,92	92,9	3,59	1,99
5	Fe₂OrSiO₂-Cr₂O₁-K₂CO., 100:2: I : 0.20	335	99,98	95,3	2,42	1,33
6	Fe₂O₃-S 1O₂-Cr₂O ,-K₂CO₁ 100:2: 1 :0,17	335	99,92	91,7	6,43	0,87
7*)	Fe₂O₁-SiO₁-Cr₂O₃-K₁O 100:2: 1 :0,32	335	99,90	93,7	3,38	1,62
8	Fe₂O₁-SiO₂-Cr₂O₃-Na₂CO, 100 : 2 : 1 : 0,57	340	99,93	92,9 -	4,99	1,09
9	Fe₂O₁-SiO₂-Cr₂O₃-Rb₁CO₃ 100 : 2 : 1 : 0,03	335	99,88	91,1	6,64	1,11
10	Fc₂O₃-SiO₂-Cr₂O₃-Li₂CO₃	335	99,95	93,7	3,88	1,25

*) Der Katalysator von Beispiel 7 wurde durch Calcinicrung des KNO₃-haltigen Hydrogels erhalten.

B e i s ρ i e 1 e 11 und 12

m-Kresol und p-Kresol wurden unter Anwendung des Katalysators von Beispiel 5 methyliert, wobei die in Tabelle IV aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle IV

Beispiel 11 Beispiel 12

LHSV kg/l ■ Std. 0,64 0,64

335X m-Kresol : Methanol: H₂O = 1:5:1

(Molverhältnis)

Umwandlung von m-Kresol 100%

Ausbeute an 94,1 %

2,3,6-Trimethylphenol

Ausbeute an 2,3-Xylenol 0,08 %

Ausbeute an 2,5-Xylenoi 0,40 %

o-Isopropylphenol 98,6%

o-lsopropylphenol wurde unter Anwendung des Ausbeute an o-Kresol 2,80%

Katalysators nach Beispiel 5 methyliert, wobei die in Ausbeute an 2,6-Xylenol 16,12% Tabelle V aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden. Ausbeute an 2-Methyl-

_, .. 60 6-isopropylphenol 75,22%

Reaktionstemperatur 340⁰C Beispiel 14 LHSV 0,42 kg/1 · Std. Ein Katalysator mit der Zusammensetzung Zusammensetzung der P₆₂O₃ . _siQ . _{c Q} . _{K CQ = 100 :}5 :1 : ai7 Flussigkeitsbeschickung o-Isopropylphenol zu 65 fMolverhältnis) Methanol zu ^v ' H₂O = 1 :3 :03 wurde einer Vorbehandlung mit Wasserstoffgas, wel-

(Molverhältnis) ches mit einer Raumgeschwindigkeit von 600 Std.-¹ bei

Reaktionstemperatur	340 C	55 L-'m _ f.
Zusammensetzung der Beschickungsflüssigkeit	p-Kresol: Methanol: H₁O =1:5:1 (Molverhä'ltnis)
Umwandlung von p-Kresol	100%
Ausbeute an 2,4,6-Trimethy !phenol	95,2%
Ausbeute an 2,4-Xylenol	0,70 %
Ausbeute an Tetramethylphenolen	1,2 %
Beispiel 13

350°C während 8 Std. hindurchgeführt wurde, unterworfen. Dann wurde der Katalysator bei der Reaktion unter identischen Bedingungen wie im Beispiel 1 eingesetzt, wobei jedoch die Reaktionstemperatur 345°C betrug. Die zum Zeitpunkt von 5 Std. nach Beginn der Umsetzung erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle VI aufgeführt.

-run _Vl
^{e e}

Reaktionstemperatur 345°C

Umwandlung von Phenol 99,8%

Ausbeute an 2,6-Xylenol 91,7%

Ausbeute an o-Kresol 5,32%

Ausbeute an 2,4,6-Trimethylphenol 1,56%

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur o-Alkylierung von Phenolen der allgemeinen Formel

worin jeder Rest R unabhängig ein Wasserstoff-

15 atom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe oder Alkylarylgmppe bedeutet, durch Umsetzung des Phenols mit einem Alkohol in der Gasphase bei Temperaturen von 300 bis 45O⁰C in Gegenwart eines Eisenoxid enthaltenden Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkylierung in Gegenwart eines Eisenoxid, Kieselsäure, Chromoxid und eine oder mehrere Alkaliverbindungen in einem Atomverhältnis von Eisen zu Silicium zu Chrom zu Alkalimetall innerhalb des Bereiches von 100 zu 0,1 bis 20 zu 0,1 bis 5 zu 0,01 bis 5 enthaltenden Katalysators durchführt.