DE2547309C3 - Verfahren zur o-Alkylierung von Phenolen - Google Patents
Verfahren zur o-Alkylierung von PhenolenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur o-Alkylierung
von Phenolen der allgemeinen Formel
| \ | OH | H | |
| R | / R |
I | |
| π | \ R |
||
| R | |||
40
45
worin jeder Rest R unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine
Arylgruppe oder Alkylarylgruppe bedeutet, durch Umsetzung des Phenols mit einem Alkohol in der
Gasphase bei Temperaturen von 300 bis 4500C in Gegenwart eines Eisenoxid enthaltenden Katalysators.
In o-Stellung alkylierte Phenolverbinduiigen sind
wichtige Zwischenprodukte. So wird beispielsweise 2,6-Xylenol für die Herstellung von Polyphenylenäther
eingesetzt.
Es ist bereits bekannt, die o-Stellung einer Phenolverbindung
durch katalytische Umsetzung der Phenolverbindungmit
einem Alkohol zu alkylieren. Wenn beispielsweise die Herstellung eines 2,6-Dialkylphenols
erwünscht ist, bilden sich p-Substitutionsprodukte, wie p-Alkylphenol, 2,4-Dialkylphenol oder 2,4,6-Trialkylphenol
als Nebenprodukte. Diese Nebenprodukte sind schwierig von dem 2,6-Dialkylphenol abzutrennen, und
es ist daher wichtig, die Bildung dieser Nebenprodukte so weit als möglich durch Steigerung der Selektivität
der Reaktion zu verhindern.
Die bekannten Arbeitsweisen sind jedoch für eine großtechnische Durchführung nachteilig, da die Selektivität
gering und die Produktausbeute niedrig ist. Außerdem weisen einige der bekannten Arbeitsweisen
den Nachteil auf, daß die katalytische Aktivität nicht lange anhält und daher häufig frischer Katalysator
eingebracht werden muß.
Beispielsweise ist in der US-PS 24 43 942 ein Verfahren zur Methylierung einer Phenolverbindung in
Gegenwart eines Metalloxids, speziell Aluminiumoxid, beschrieben. Dieses Verfahren ist jedoch zur Herstellung
von Phenolverbindungen geeignet, welche durch drei oder mehr Alkylgruppen substituiert sind, und die
55
t,0 Selektivität der Alkylierung der o-Stellung ist gering.
In der GB-PS 7 r7 588 wird ein Verfahren zur Herstellung von 2,6-Xylenol durch Alkylierung von
o-Kresol mit Methanol unter Verwendung eines Metalloxids, bevorzugt Aluminiumoxid, als Katalysator,
beschrieben. Nach diesem Verfahren sind jedoch die Umwandlung von o-Kresol und die Selektivität zu
2,6-Xylenol gering.
In der DT-OS 2032499 wurde feiner ein Verfahren
zur Herstellung von 2,6-Xylenol durch Methylierung von Phenol unter Verwendung von Magnesiumoxid als
Katalysator angegeben. Da dieses Verfahren hohe Temperaturen erfordert, nimmt die katalytische Aktivität
durch die Zersetzung einer kohlenstoffhaltigen Verbindung langsam ab und das Wachstum der
Magnesiumkrstallite führt zu einer irreversiblen Herabsetzung der Aktivität, was wiederum zu der Notwendigkeit
führt, den Katalysator nach einem kurzen Zeitraum auszutauschen.
Es war auch bekannt, Eisenoxid als Katalysator zu verwenden (vgl z. B. GB-PS 7 17 588). Da es jedoch eine
geringe katalytische Aktivität aufweist und die Aktivität abrupt abnimmt, wurde dieses Verfahren technisch nicht
eingesetzt Bei einem Versuch, diese Nachteile des Eisenoxidkatalysators zu beseitigen, wurde ein Verfahren
empfohlen, in dem ein Gemisch aus Eisenoxid un ! Zinoxid als Katalysator verwendet wird (japanische
Patent-Veröffentlichung 37812/71). Auch in diesem Verfahren ist die Aktivität des Katalysators nicht
ausreichend, und insbesondere ist seine Beständigkeit unzureichend.
Es sind ferner in der DT-OS 19 48 607, 19 50 094, 22 35 389, 23 29 812 und in der US-PS 37 16 589
verschiedene Arbeitsweisen zur o-Alkylierung von Phenolen beschrieben.
Das Verfahren gemäß der DT-OS 19 48 607 hat jedoch den Nachteil, daß die Umwandlung der Phenole
erniedrig werden muß, um die Selektivität der o-Alkylierungsreaktion zu erhöhen, während andererseits
die Selektivität der o-Alkylierungsreaktion erniedrigt werden muß, um die Umwandlung der Phenole zu
verbessern. Hierbei wird eine große Menge an Nebenprodukten gebildet.
In ähnlicher Weise ist das in der DT-OS 19 50 094 angegebene Verfahren mit dem Nachteil verbunden,
daß bei Erhöhung der Selektivität der o-Alkylierungsreaktion die Umwandlung der Phenole erniedrigt werden
muß, während, um die Umwandlung der Phenole zu erhöhen, die Selektivität der o-Alkylierungsreaktion in
einem beträchtlichen Ausmaß verschlechtert werden muß, so daß sich eine große Menge an Nebenprodukten
bildet
Bei dem in der DT-OS 22 35 389 beschriebenen Verfahren wird zwar ein großes Molverhältnis von
Methanol zu Phenol angewendet, wobei jedoch trotzdem eine niedrige Phenoluinwandlung und eine
niedrige Ausbeute an 2,6-Xylenol bei kurzer Katalysatorlebensdauer
erhalten werden.
Auch das aus der DT-OS 23 29 812 bekannte Verfahren hat den Nachteil, daß die Phenolumwandlung
niedrig ist, die Reaktionstemperatur hoch, die Ausbeute an 2,6-Xylenol niedrig und eine große Menge an
Nebenprodukten gebildet wird.
Auch bei dem in der US-PS 37 16 589 angegebenen Verfahren ergeben sich Probleme hinsichtlich der
Umwandlung des Phenols und der Ausbeute an alkyliertem Phenol sowie hinsichtlich der Lebensdauer
des Katalysators.
Es wurden bereits als Katalysatoren zur Herstellung von o-a!kylierten Phenolen mit hoher Selektivität zwei
Arten von Katalysatorsystemen vorgeschlagen, & h. ein binärer Katalyator, bestehend aus Eisenoxid und
Kieselsäure, und ein ternärer Katalysator, bestehend aus Eisenoxid, Kieselsäure und Chormoxid (vgl. DT-AS
24 28 056). Von diesen Katalysatoren hat der binäre Katalysator eine ausgezeichnete Anfangsaktivität, zeigt
jedoch auch den Nachteil, daß die Aktivität allmählich abnimmt, wenn die Reaktionszeit verlängert wird.
Deshalb muß der Katalysator mit sauerstoffhaltigem Gas in bestimmten Zeitabständen regeneriert werden.
Hingegen hat der ternäre Katalysator eine nahezu äquivalente Anfangsaktivität und eine markant verbesserie
Lebensdauer im Vergleich mit dem binären Katalysator. Jedoch ist die Lebensdauer ein Faktor von
hoher Wichtigkeit im Hinblick auf die großtechnische Anwendung, so daß ein Katalysator mit einer noch
weiter verbesserten Lebensdauer, verglichen mit dem ternären Katalysator, besonders vorteilhaft ist.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur o-Alkylierung von Phenolen durch
katalytische Umsetzung der Phenolverbindung mit einem Alkohol zu entwickeln, bei welchem die
Herstellung der o-alkylierten Phenole mit hoher Selektivität und hoher Ausbeute und unter guter
Beibehaltung der Aktivität und Selektivität des Katalysators über längere Zeiträume im Vergleich zu den
üblichen Verfahren ermöglicht wird, wobei ein Katalysator zur Anwendung gelangt, der hinsichtlich seiner
Lebensdauer besonders überlegen ist.
Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung durch ein Verfahren zur o-Alkylierung von
Phenolen der allgemeinen Formel
OH
worin jeder Rest R unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine
Arylgruppe oder Alkylarylgruppe bedeutet, durch Umsetzung des Phenols mit einem Alkohol in der
Gasphase bei Temperaturen vonn 300 bis 4500C in
Gegenwart eines Eisenoxid enthaltenden Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Alkylierung
in Gegenwart eines Eisenoxid, Kieselsäure, Chromoxid und eine oder mehrere Alkaliverbindungen
in einem Atomverhältnis von Eisen zu Silicium zu Chrom zu Alkalimetall innerhalb des Bereiches von 100
zu 0,1 bis 20 zu 0,1 bis 5 zu 0,0! bis 5 enthaltenden Katalysators durchführt.
Im Hinblick auf die Tatsache, daß keine völlig zufriedenstellenden Ergebnisse bei Verwendung der
bekannten Katalysatoren erhalten werden können, ist es überraschend, daß die Verwendung des erfindungsgemäß
angegebenen Katalysators überlegene Ergebnisse sowohl hinsichtlich der Selektivität, der Ausbeute als
auch der Aufrechterhaltung der Aktivität ergibt.
Beispiele für Phenole, die nach dem Verfahren der
Erfindung o-alkyliert werden können, sind Phenol, o-KresoI, m-Kresol, p-KresoI, 2,3-Xytenol,
2,4-Xylenol, 2,5-Xylenol, 3,5-Xylenol, 3,4-Xylenol,
2,3,4-Trimethylphenol,2,3,5-Trimethylphenol, 2,4,5-Triniethylphenol,2,3,4,5-Tetramethylphenol,
o-Äihylphenol, m-Äthylphenol, p-Äthylphenol,
2,3- Diäthylphenol, 2,4- Diäthy lphenol, 2,5- Diäthylphenol, 3,5- Diäthylphenol,
3,4-Diäthyiphenol,2,3,4-Triäthylphenol, 2,4,5-Triäthylphenol,o-Propylphenol,
o-Isopropylphenol, o-Pheny lphenol,
p-Phenylphenol, o-Cyclohexylphenol und
p-Cyclohexylphenol.
Beispiele der erfindungsgemäß eingesetzten Alkohole sind niedere gesättigte aliphatische Alkohole mit 1 bis
4 Kohlenstoffatomen. Äthanol und insbesondere Methanol werden bevorzugt.
Der vorstehend angegebene erfindungsgemäß einsetzbare Katalysator ist ein quaternärer Katalysator,
welcher aus Eisenoxid, Kieselsäure, Chromoxid und einer oder mehreren Alkaliverbindungen besteht.
Beispiele für bevorzugte Alkaliverbindungen sind Oxide, Carbonate oder Sulfate von Alkalimetallen
(weiche nachstehend mit U wiedergegeben werden), beispielsweise von Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium
und Cäsium. Die Zusammensetzung des erfindungsgemäß einzusetzenden quaternären Katalysators beträgt,
angegeben als Atomverhältnis von Fe : Si: Cr : IA
vorzugsweise 100zu0,1 bis5zuO,l bis3zu0,01 bis 1,0.
Zur Herstellung des Katalysators wird zunächst ein Gelgemisch aus Eisenoxid, Kieselsäure und Chromoxid
nach an sich bekannten Verfahren gebildet, beispielsweise (a) nach dem Copräzipitationsverfahren, (b) nach
dem Gelverknetungsverfahren oder (c) nach einem Verfahren unter Verknetung eines Gels und eines
Metallsalzes. Von den aufgeführten Verfahren wird das Copräzipitationsverfahren besonders bevorzugt. Danach
wird in das Gelgemisch die Alkaliverbindung oder die Alkaliverbindungen nach solchen Arbeitsweisen wie
(a) Imprägnierung oder (b) Verkneten mit dem Gel einverleibt und die so erhaltene Masse einer Calcinierung
unterworfen. Zur Einverleibung der Alkalikomponente wird insbesondere die Imprägnierung bevorzugt.
Ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäß einsetzbaren Katalysators wird nachstehend im
einzelner· erläutert.
Einer wäßrigen Lösung, die jeweils eine bestimmte Menge eines Eisensalzes, einer Siliciumverbindung und
eines Chromsalzes enthält, wird unter Rühren bei 10 bis
10O0C ein alkalisches Mittel tropfenweise zugesetzt, um
den pH-Wert auf 6 bis 8 einzustellen. Das Rühren wird zur Vervollständigung der Umsetzung fortgesetzt,
wobei ein Niederschlag eines Hydrog Hs erhalten wird.
Der erhaltene Niederschlag wird gründlich mit Wasser gewaschen, filtriert, bei 100 bis 200° C vorgetrocknet, in
eine wäßrige Lösung einer Aikaliverbindung oder mehrerer Alkaliverbindungen eingebracht, filtriert, bei
100 bis 200° C getrocknet und bei 400 bis 600° C während 3 bis 15 Stunden im Luftstrom calciniert Von den dabei
erhaltenen Katalysatoren können diejenigen mit einem Gehalt von mehr als 1,5 (Atomverhältnis) an Kieselsäure
auf 100 Teile Fe durch eine Vorbehandlung mit einem Wasserstoffgasstrom bei 300 bis 45O0C vor ihrer
Anwendung als Katalysator mit einer noch höheren Aktivität versehen werden.
Beispiele für bei dem vorstehenden Herstellungsverfahren verwendbare Eiseasalze sind Eisen(IlI)-nitrat,
Eisen(III)-sulfat, Eisen(III)-chlorid, Eisen(II)-nitrat, Eisen(II)-suIfat und Eisen(II)-chlorid. Hiervon wird
Eisen(lII)-nitrat besonders bevorzugt.
Beispiele für geeignete Siliciumverbindungen sind anorganische Siliciumverbindungen, wie Natriumsilicat
oder Kieselsäuresol und organische Siliciumverbindungen, wie Äthyl-orthosilicat.
Beispiele für geeignete Chromverbindungen sind dreiwertige Chromsalze, z.B. Chro-n(III)-nitrat,
Chrom(III)-suIfat oder ChromilllJ-chlorid. Chromsäuresalze
und Perchromsäuresalze können gleichfalls verwendet werden.
Beispiele für brauchbare Alkaliverbindungen sind Nitrate, Sulfate, Carbonate und Hydroxide von Lithium,
Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium, wobei besonders die Nitrate, Sulfate und Carbonate von Kalium und
Lithium bevorzugt werden. Die Anwesenheit eines Halogens, wie eines Chlorids, ist nicht erwünscht.
Falls bei dem vorstehend geschilderten Verfahren zur Herstellung des Katalysators ein Nitrat oder Hydroxid
eines Alkalimetall als Alkaliverbindung verwendet wird, wird es bei der Calcinierung in ein Alkalioxid
umgewandelt. Falls hingegen ein Carbonat oder Sulfat eines Alkalimetalls verwendet wird, bleibt dieses
praktisch ohne Zersetzung während der Calcinierung und in dem so erhaltenen Katalysator in Form von
Carbonat oder Sulfat zurück.
Als alkalische Mittel zur Verwendung bei dem vorstehend angegebenen Verfahren zur Katalysatorherstellung
zur Erzielung des copräzipitierten Hydrogels von Eisenoxid, Kieselsäure und Chromoxid können
beispielsweise Ammoniak, Harnstoff oder Hydroxide eines Alaklimetalls wie Ätznatron verwendet werden,
wovon Ammoniak bevorzugt wird.
Die so erhaltenen quaternären Katalysatoren gemäß der Erfindung zeigen eine auffallend verbesserte
Lebensdauer der katalytischen Aktivität im Vergleich zu den früher vorgeschlagenen ternären Katalysatoren,
die aus Eisenoxid, Kieselsäure und Chromoxid bestehen.
Bei der Durchführung der o-Alkylierung gemäß der
Erfindung liegt das geeignete Mulverhältnis von Phenolverbindung zu Alkohol, die in die Reaktionszone
eingeführt werden, bei 1 :1 bis 10. Inerte Verdünnungsgase, wie Wasserdampf oder Stickstoff, können dem
gasförmigen Beschickungsgemisch zugesetzt werden. Insbesondere ist die Verwendung von Wasserdampf
wirksam hinsichtlich der Hemmung der Zersetzung des Alkohols und infolgedessen hinsichtlich des Ausmaßes
der Rückgewinnung an nicht umgesetztem Alkohol und auch hinsichtlich der Hemmung der Abscheidung von
kohlenstoffhaltigem Material auf der Katalysatoroberfläche. Wasserdampf wird zweckmäßig in einer Menge
im Bereich von 0,5 bis 5 Mol Dampf je 1 Mol der Phenolverbindung zugesetzt
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren angewendete Reaktionstemperatur beträgt 300 bis 450° C, vorzugsweise
310 bis 400°C. Der Reaktionsdruck kann Atmosphärendruck, erhöhter Druck oder verringerter
Druck sein. Falls ein erhöhter Druck angewendet wird.
ι ο liegt er üblicherweise im Bereich von 0,5 bis 40 atü.
Nach der Umsetzung wird das erhaltene Reaktionsprodukt verflüssigt oder in einem organischen Lösungsmittel
absorbiert und dann beispielsweise durch Destillation abgetrennt, wobei das gewünschte Produkt
is erhalten wird. Gemäß der Erfindung kann die Umsetzung bei niedrigeren Temperaturen als bei den
üblichen Verfahren durchgeführt werden, und deshalb können unerwünschte Nebenreaktionen wirksam verhindert
werden. Dadurch können die gewünschten o-alkylierten Phenole in hoher, bisher nicht erzielbarer
Ausbeute und mit hoher Umwandlung und Selektivität erhalten werden. Weiterhin kann, da die Abscheidung
von kohlenstoffhaltigem Material auf der Katalysatoroberfläche gering ist, der Katalysator seine hohe
Aktivität während langer Zeitdauer beibehalten.
8 e i s ρ i e 1 1 und Vergleich 1
300 g Eisen(III)-nitrat-enneahydrat und 2,97 g Chrom(III)-nitrat-erineahydrat wurden in 31 Wasser
gelöst. Getrennt wurden 1,65 g Wasserglas Nr. 3 (SiO2-Gehalt 30%) mit Wasser verdünnt und zu der
ersten Lösung unter Rühren bei Raumtemperatur
vs zugesetzt. Dann wurde 10%iges wäßriges Ammoniak allmählich tropfenweise zugegeben, während das
Rühren fortgesetzt wurde, bis der pH-Wert der Flüssigkeit 7,0 erreichte. Das Rühren wurde weiterhin
während 1 Std. zur Alterung des gebildeten Hydrogels
fortgesetzt. Der Niederschlag des Hydrogels wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und während 10 Std.
bei 1800C vorgetrocknet. Das getrocknete Gel wurde zu einer Größe im Bereich einer lichten Maschenweite
von 3,3 bis 1,65 mm pulverisiert und dann in 75 ml einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 17,6 mg
Kaliumcarbonat während 16 Std. eingetaucht. Anschließend wurde das Gel abfiltriert, während 4 Std. bei 180° C
getrocknet und während 7 Std. bei 4700C in einem Luftstrom zur Bildung des Katalysators calciniert. Die
so Zusammensetzung des dabei erhaltenen Katalysators war, bezogen auf Molverhältnis,
Fe2O3 : SiO2 : Cr2O3 : K2CO3 = 100 : 2 : 1 :0,018.
40 ml des Katalysators wurden in ein Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl gegeben. Ein Gasgemisch aus
Methanol, Phenol und Wasser in einem Molverhältnis von 5:1:1 wurde durch das Katalysatorbett, welches
bei 335 bis 345° C gehalten wurde, in einer stündlichen Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit (LHSV)
von 0,60 kg/l - h zusammen mit 30 ml/min Stickstoffgas geleitet. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden
Tabelle 1 enthalten. Auch die Ergebnisse der gleichen Umsetzung unter identischen Bedingungen unter
Anwendung eines ternären Katalysators, der keine Alkalimetallverbindung enthielt, sind gleichzeitig als
Vergleich angegeben.
| Tabelle I | Beispiel 1 | I1-K-COi | Ausbeute an | Ausbeute an | Vergleich 1 | Ausbeute an | Ausbeute an |
| Zeil nach Beginn | Fe2O3-SiO2-Cr2V | 2,6-Xylenol | o-K resol | Ie2O1-SiO2-Cr2O, | 2,6-Xylenol | o-K resol | |
| der Reaktion | 100:2 : 1 : 0.018 | (%) | (%) | 100:2:1 | (%) | (%) | |
| (Molverhältnis) | Reaktionslemperatur | 91,3 | 3,76 | (Molverhältnis) | 91,5 | 4,6 | |
| 335 bis 345 C | 90,7 | 6,90 | 92,9 | 5,05 | |||
| Umwandlung | 90,7 | 6,90 | .W bis 3451C | 83,51 | 14,13 | ||
| von Phenol | 90,6 | 7,00 | Umwandlung | 79,04 | 18,27 | ||
| (%) | 90,1 | 7,16 | von Phenol | ||||
| 99,9 | 90,0 | 7,30 | (%) | ||||
| (SId.) | 99,8 | 99,94 | |||||
| 4 | 99,8 | 99,85 | |||||
| 100 | 99,7 | 99,44 | |||||
| 200 | 99,75 | 98,9 | |||||
| 300 | 99,7 | ||||||
| 400 | |||||||
| 500 | |||||||
Beispiel 2 und Vergleich 2
Die Menge des im Beispiel 1 eingesetzten Kaliumcarbonats
wurde erhöht, um die Zusammensetzung des Katalysators in folgender Weise zu ändern:
Fe2O3 : SiO2: Cr2O3 : K2CO3 = 100 : 2 : 1 :0,20
(Molverhältnis).
(Molverhältnis).
25 Ansonsten wurde der Katalysator unter den identischen
Bedingungen wie im Beispiel 1 hergestellt und bei der gleichen Umsetzung bei 345 bis 355° C verwendet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle Il zusammen mit denjenigen des Vergleiches 2 aufgeführt.
| Tabelle II | Beispie! 2 | D3-K2CO, | Ausbeute an | Ausbeute an | Vergleich 2 | Ausbeute an | Ausbeute an |
| Zeit nach Beginn der | Fe2O,-SiO2-Cr2( | 2,6-Xylenol | o-K resol | 2,6-Xylenol | o-K resol | ||
| Umsetzung | 100:2: 1 :0.20 | (%) | (%) | (%) | (%) | ||
| (Molverhältnis) | Reaktionstemperatur | 93,6 | 1,70 | He2O1-SiO2-Cr2O3 | 92,39 | 1,49 | |
| 345 bis 355 C | 95,06 | 2,40 | 100:2:1 | 94,0 | 3,36 | ||
| Umwandlung | 93,43 | 4,21 | (Molverhältnis) | 93,8 | 3,60 | ||
| von Phenol | 92,30 | 5,42 | 93,5 | 3,92 | |||
| (%) | 91,94 | 5,70 | 345 bis 355"C | 90,0 | 7,60 | ||
| 100 | 91,14 | 6,39 | Umwandlung | 81,1 | 16,32 | ||
| (Std.) | 100 | 90,33 | 7,01 | von Phenol | |||
| 4 | 100 | (%) | |||||
| 100 | 99,73 | 99,98 | |||||
| 200 | 99,72 | 99,92 | |||||
| 300 | 99,72 | 99,9! | |||||
| 400 | 99,69 | 99,91 | |||||
| 500 | 99,75 | ||||||
| 600 | 99,10 | ||||||
Beispiele 3bis5
Die in gleicher Weise wie im Beispiel 1, jedoch mit unterschiedlichen K2CO3-Gehalten hergestellten Kata-
zum Zeitpunkt von 50 Std. nach Beginn der Umsetzung
sind in Tabelle III enthalten. Die anderen Reaktionsbe-
lysatoren wurden verwendet, und die Umsetzungen 60 dingungen waren identisch mit denen des Beispiels 1.
wurden bei 335° C ausgeführt Die Reaktionsergebnisse
Beispiele 6bis 10
in gleicher Weise wie im Beispiel 1 hergestellte 65 Std. nach Beginn der Umsetzung sind in Tabelle IH
Katalysatoren, wobei jedoch K.2CO3 durch andere gezeigt Die anderen Reaktionsbedingungen waren die
Alkaliverbindungen ersetzt worden war, wurden ver- gleichen wie im Beispiel 1.
wendet Die Reaktionsergebnisse zum Zeitpunkt von 50
9 10
Beispiel Katalysator Reaktions- Umwandlung Ausbeute an Ausbeute an Ausbeute an
temperatur von Phenol 2,6-Xylenol υ-Κresol 2,4,6-Trimethyl-
phenol
| 3 | FcO1-SiO1-Cr1-OrK5CO, 100:2: 1 :0,01 (Molverhä'ltnis) |
335 | 99,91 | 91,4 | 6,43 | 1,01 |
| 4 | Fe2O1-SiO2-Cr2O1-KjCO, 100 : 2 : 1 : 0,04 |
335 | 99,92 | 92,9 | 3,59 | 1,99 |
| 5 | Fe2OrSiO2-Cr2O1-K2CO., 100:2: I : 0.20 |
335 | 99,98 | 95,3 | 2,42 | 1,33 |
| 6 | Fe2O3-S 1O2-Cr2O ,-K2CO1 100:2: 1 :0,17 |
335 | 99,92 | 91,7 | 6,43 | 0,87 |
| 7*) | Fe2O1-SiO1-Cr2O3-K1O 100:2: 1 :0,32 |
335 | 99,90 | 93,7 | 3,38 | 1,62 |
| 8 | Fe2O1-SiO2-Cr2O3-Na2CO, 100 : 2 : 1 : 0,57 |
340 | 99,93 | 92,9 - | 4,99 | 1,09 |
| 9 | Fe2O1-SiO2-Cr2O3-Rb1CO3 100 : 2 : 1 : 0,03 |
335 | 99,88 | 91,1 | 6,64 | 1,11 |
| 10 | Fc2O3-SiO2-Cr2O3-Li2CO3 | 335 | 99,95 | 93,7 | 3,88 | 1,25 |
*) Der Katalysator von Beispiel 7 wurde durch Calcinicrung des KNO3-haltigen Hydrogels erhalten.
B e i s ρ i e 1 e 11 und 12
m-Kresol und p-Kresol wurden unter Anwendung des Katalysators von Beispiel 5 methyliert, wobei die in
Tabelle IV aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden.
Beispiel 11 Beispiel 12
LHSV kg/l ■ Std. 0,64 0,64
335X m-Kresol : Methanol: H2O = 1:5:1
(Molverhältnis)
Umwandlung von m-Kresol 100%
Ausbeute an 94,1 %
2,3,6-Trimethylphenol
Ausbeute an 2,3-Xylenol 0,08 %
Ausbeute an 2,5-Xylenoi 0,40 %
o-Isopropylphenol 98,6%
o-lsopropylphenol wurde unter Anwendung des Ausbeute an o-Kresol 2,80%
Katalysators nach Beispiel 5 methyliert, wobei die in Ausbeute an 2,6-Xylenol 16,12%
Tabelle V aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden. Ausbeute an 2-Methyl-
_, .. 60 6-isopropylphenol 75,22%
(Molverhältnis) ches mit einer Raumgeschwindigkeit von 600 Std.-1 bei
| Reaktionstemperatur | 340 C | 55 L-'m _ f. |
| Zusammensetzung der Beschickungsflüssigkeit |
p-Kresol: Methanol: H1O =1:5:1 (Molverhä'ltnis) |
|
| Umwandlung von p-Kresol | 100% | |
| Ausbeute an 2,4,6-Trimethy !phenol |
95,2% | |
| Ausbeute an 2,4-Xylenol | 0,70 % | |
| Ausbeute an Tetramethylphenolen |
1,2 % | |
| Beispiel 13 |
350°C während 8 Std. hindurchgeführt wurde, unterworfen. Dann wurde der Katalysator bei der Reaktion
unter identischen Bedingungen wie im Beispiel 1 eingesetzt, wobei jedoch die Reaktionstemperatur
345°C betrug. Die zum Zeitpunkt von 5 Std. nach Beginn der Umsetzung erhaltenen Ergebnisse sind in der
nachfolgenden Tabelle VI aufgeführt.
-run Vl
e e
e e
Reaktionstemperatur 345°C
Umwandlung von Phenol 99,8%
Ausbeute an 2,6-Xylenol 91,7%
Ausbeute an o-Kresol 5,32%
Ausbeute an 2,4,6-Trimethylphenol 1,56%
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur o-Alkylierung von Phenolen der allgemeinen Formelworin jeder Rest R unabhängig ein Wasserstoff-15 atom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe oder Alkylarylgmppe bedeutet, durch Umsetzung des Phenols mit einem Alkohol in der Gasphase bei Temperaturen von 300 bis 45O0C in Gegenwart eines Eisenoxid enthaltenden Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkylierung in Gegenwart eines Eisenoxid, Kieselsäure, Chromoxid und eine oder mehrere Alkaliverbindungen in einem Atomverhältnis von Eisen zu Silicium zu Chrom zu Alkalimetall innerhalb des Bereiches von 100 zu 0,1 bis 20 zu 0,1 bis 5 zu 0,01 bis 5 enthaltenden Katalysators durchführt.
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