DE3103839C2 - Verfahren und Katalysator zur o-Methylierung von Phenolen - Google Patents
Verfahren und Katalysator zur o-Methylierung von PhenolenInfo
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
- C07C37/16—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms by condensation involving hydroxy groups of phenols or alcohols or the ether or mineral ester group derived therefrom
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Description
35
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Methylierung von Phenol, Mono- und Dialkylphenolen, die
mindestens eine freie o-Stellung besitzen, mit Methanol und/oder Dimethylether in der Gasphase zu o-methylierten
Phenolen in Gegenwart eines Katalysators, der aus Oxiden des Eisens, des Chroms, sowie einem oder
mehreren Oxiden des Germaniums, Titans, Zirkoniums, Zinns, Bleis und aus wenigstens einem Oxid des
Lanthans und des Mangans besteht.
Die Herstellung von o-substituierten Phenolen, z. B. von 2.6-Dimethylphenol oder von 2.3.6-Trimethylphenol
ist von großem technischen Interesse, da ersteres Phenolderivat für zahlreiche Anwendungen, insbesondere
die Herstellung von Polyphenylenoxid, benötigt wird und letzteres z. B. eine Vorstufe für die Herstellung
von Vitamin E darstellt. Obgleich aus der Patentliteratur Syntheseverfahren bekannt sind, fehlt bisher ein
Verfahren, nach dem allgemein mit für den technischen Betrieb ausreichend langen Fahrperioden aus Phenolen
mit freien o-Positionen o-Substitutionsprodukte in hoher Selektivität gewonnen werden können.
Nach der DE-OS 21 27 083 kann man zwar Phenol mit ca. 99%iger Selektivität zu 2.6-Dimethylphenol
umsetzen. Geht man jedoch von o-Kresol aus, so *><>
erreicht man nur eine Selektivität von 95%.
Die DE-OS 21 61 252 betrifft ein Verfahren zur o-Alkylierung von Phenolen in Gegenwart eines
Katalysators, der Eisen und Vanadium, bzw. Eisen, Vanadium und ein drittes Metalloxid, nämlich von Mn,
Mg, Ti, Be und B enthält. Gemäß diesem Verfahren wird eine Selektivität an 2.6-Xylenol von maximal 85,9% bei
99% Phenolumsatz erzielt (Beispiel 23, Tabelle 5), bei Verwendung eines Eisen/Vanadium-Katalysators.
In ier EP-OS 19 476 wird ein Verfahren zur o-Substitution von Phenolen mit einem Katalysator
beschrieben, der Eisen enthält, Verbindungen des Ga, Ge, Y, Nb, Hf, Bi und Ta und eine dritte Komponente
aus der Gruppe Mg, Zn, Al, Si, Cr, Sn, Mo, W und Zr, Alkali und Kohle. Die maximale Selektivität an
2.6-Xylenol liegt bei 96%. Als Betriebsdauer werden maximal 300 Std. angegeben.
In der DE-OS 19 48 607 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem o-Kresol in ca. 84%iger Selektivität
in 2.6-Dimethylphenol umgewandelt wird. Umgekehrt erhält man nach der DE-OS 24 28'-56 mit
o-Kresol als Einsatzprodukt eine Selektivität von 98%, mit Phenol jedoch nur eine solche von 96,5%, die im
Laufe von 150 Std. auf 92% abfällt Nach der DE-OS 25 47 309 entsteht durch Methylieren von p-Kresol das
2.4.6-Trimethylphenol in 95%iger Ausbeute, aus m-Kresol
das 2.3.6-Trimethylphenol in 94%iger Ausbeute, während nach der DE-OS 23 29 812 aus m-Kresol das
2.3.6-Trimethylphenof in 82%iger Ausbeute gebildet wird. Ähnliche Ergebnisse werden nach Verfahren
erhalten, die in der DE-OS 21 35 602, DE-OS 28 52 245 oder US-PS 34 46 856 beschrieben sind.
Nach der vorliegenden Erfindung wurde nun gefunden, daß man Phenole, die mindestens eine freie
o-Stellung besitzen, durch Umsetzung der Phenole mit Methanol und/oder Dimethylether im Molverhältnis
von 1 :0,l bis 10 bei Temperaturen von 270 bis 390°C und mit einer Verweilzeit von 0,05 bis 10 s in der
Gasphase in Gegenwart eines Katalysators, der aus Oxiden des Eisens, des Chroms sowie einem oder
mehreren Oxiden des Germaniums, Zinns, Bleis, Titans bzw. Zirkons besteht, wobei das molare Verhältnis des
Eisenoxids zu den anderen Komponenten jeweils 100 :0,l bis 10 beträgt, mit hoher Selektivität methylieren
kann, wenn man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der zusätzlich wenigstens ein
Oxid des Mangans bzw. des Lanthans enthält, wobei das Molverhältnis des Eisenoxids zu dem Manganoxid
100:0,01 bis unterhalb 0,1 bzw. zu dem Lanthanoxid 100:0,01 bis 10 beträgt.
Zur Alkylierung von Phenol, Mono- oder Dialkylphenolen mit Methanol und/oder Dimethylether werden die
Einsatzstoffe bzw. Gemische davon in üblicher Weise verdampft und im angegebenen Verhältnis in einen
Reaktor eingeführt, in dem der Katalysator z. B. als Fesibett angeordnet ist. Die Umsetzung läßt sich nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Vorteil auch im Fließbett durchführen. Zusätzlich kann Wasserdampf in
einer solchen Menge mit den Einsatzprodukten eingeführt werden, daß das molare Verhältnis Phenol
und/oder Alkyl- und/oder Dialkylphenol zu Wasserdampf etwa 1 :1 -5 beträgt.
Der Reaktor wird im Bereich von 270 —3900C,
bevorzugt bei einer Temperatur von 300-380° C, betrieben. Die Umsetzung wird im allgemeinen bei
Normaldruck durchgeführt, kann aber auch mit Vorteil unter erhöhtem Druck erfolgen. So hat es sich z. B.
gezeigt, daß bei Einsatz von p-substituierten Phenolen auch bei Anwendung von Drücken bis ca. 30 bar gleich
gute Ergebnisse erhalten werden.
Als Katalysator wird z. B. ein Gemisch aus Eisenoxid,
Chromoxid, Zirkonoxid und Manganoxid eingesetzt. Bevorzugt werden im übrigen die Oxide des Germaniums
und Titans.
Die Einsatzstoffe werden in einer solchen Menge eingesetzt, daß sich eine Verweilzeit von 0,05-1Os,
bevorzugt 1 —3,5 s, einsteilt
Aus dem Produktgemisch wird nach Austritt aus dem Reaktor überschüssiges Methanol oder Dimethylether
destillativ abgetrennt Anschließend wird von der Wasserphase abgetrennt Nicht umgesetzte Ausgangsstoffe
werden abdestilliert und in den Reaktor rückgeführt
Die Selektivität mit der Substitution in den freien o-Positionen stattfindet liegt im allgemeinen bei
>98%. Auch nach einer Laufzeit von 2000 Stunden ist noch keine wesentliche Abnahme der Selektivität des
Katalysators feststellbar. Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in dem Umstand,
daß der Verbrauch an Methanol erheblich niedriger als bei den bekannten Verfahren liegt.
Zur Erläuterung des Verfahrens dienen die folgenden Beispiele:
Ein Gemisch aus o-Kresol, Methanol und Wasser im molaren Verhältnis 1 (Phenol) zu 2,5 (Methanoi) zu 2,5
(Wasser) wurde dampfförmig in einen mit einem Wärmeträger auf ca. 360° C beheizbaren Festbettreaktor
eingeleitet, der einen aus Eisenoxid, Zirkonoxid, Chromoxid und Lanthanoxid im Molverhältnis
100:3:2:0,5 bestehenden Katalysator enthielt. Die Einsatzprodukte wurden bei Normaldruck in einer
solchen Menge eingeleitet, daß die Verweilzeit 3 s betrug.
Das Produkt, das den Reaktor verließ, wurde im Gegenstrom mit Einsatzprodukt gekühlt. Von dem
anfallenden Kondensat wurde überschüssiges Methanol abdestilliert.
Von dem Sumpf wurde die wäßrige Phase abgetrennt.
Von der organischen Phase wurde eine kleine Menge an o-Kresol und Phenol abdestilliert und in den Reaktor
rückgeführt. Nach Aufarbeitung wurde 2.6-Xylenol mit
einer Selektivität von 98,2% erhalten.
Es wurden m-KresoI, Methanol und Wasser im molaren Verhältnis 1:5:2,5, wie in Beispiel 1
■ beschrieben, umgesetzt Der Katalysator enthielt Eisenoxid, Germaniumoxid, Chromoxid und Lanthanoxid
im molaren Verhältnis 100 :2 :1 :1.
Nach Aufarbeitung wurde 23.6-Trimethylphenol mit
einer Selektivität von 99% erhalten.
Ein Gemisch aus o-Kresol und Phenol wurde mit Methanol und Wasser im molaren Verhältnis 1
(o-Kresol und Phenol) zu 4 (Methanol) zu 2,6 (Wasser)
ι' dampfförmig in einen mit einem Wärmeträger auf ca.
360°C beheizbaren Festbettreaktor eingeleitet, der einen aus Eisenoxid, Zirkonoxid, Chromoxid und
Manganoxid im Molverhältnis 100 :2 :1 :0,05 bestehenden
Katalysator enthielt. Die Einsatzprodukte wurden
-" bei Normaldruck in einer solchen Menge eingeleitet,
daß die Verweilzeit 3 s betrug.
Das Produkt, das den Reaktor verließ, wurde im Gegenstrom mit Einsatzprodukt gekühlt. Von dem
anfallenden Kondensat wurde überschüssiges Methanol
-"> abdestilliert
Von dem Sumpf wurde die wäßrige Phase abgetrennt. Von der zu über 98% aus o-Kresol und 2.6-Xylenol
bestehenden organischen Phase wurde die kleine Menge an o-Kresol und Phenol abdestilliert und in den
>'> Reaktor rückgeführt. Das im Sumpf verbleibende 2.6-Xylenol, das noch 0,5% 2.4.6-Trimethylphenol
enthielt, wurde in einer weiteren Kolonne feindestilliert. Die Gesamtausbeute an 2.6-Xylenol, bezogen auf
o-Kresol und Phenol lag bei 98,5%. Das über Kopf
J> erhaltene 2.6-Xylenol hatte eine Reinheit von 99,9%.
Nach 2000 Std. zeigte der Katalysator noch eine Selektivität von 98%.
Claims (2)
1. Verfahren zur o-Methylierung von Phenolen,
die mindestens eine freie o-Stellung besitzen, durch ΐ
Umsetzung der Phenole mit Methanol und/oder Dimethylether im Mulverhältnis von 1 :0,l bis 10 bei
Temperaturen von 270 bis 3900C und mit einer Verweilzeit von 0,05 bis 10 s in der Gasphase in
Gegenwart eines Katalysators, der aus Oxiden des ι ο Eisens, des Chroms sowie einem oder mehreren
Oxiden des Germaniums, Zinns, Bleis, Titans bzw. Zirkons besteht, wobei das molare Verhältnis des
Eisenoxids zu den anderen Komponenten jeweils 100:0,1 bis 10 beträgt, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der zusätzlich wenigstens
ein Oxid des Mangans bzw. des Lanthans enthält, wobei das Molverhältnis des Eisenoxids zu
dem Manganoxid 100 :0,01 bis unterhalb 0,1 bzw. zu dem Lamhanoxid 100:0,01 bis !(/beträgt.
2. Katalysator zur o-Methylierung von Phenolen mit Methanol und/oder Dimethylether nach Anspruch
1, bestehend aus Oxiden des Eisens, des Chroms sowie einem oder mehreren Oxiden des
Germaniums, Zinns, Bleis, Titans bzw. Zirkons im molaren Verhältnis des Eisenoxids zu den anderen
Komponenten von jeweils 100:0,1 bis 10 und zusätzlich wenigstens einem Oxid des Mangans bzw.
des Lanthans, wobei das Molverhältnis des Eisen- jo oxids zu dem Manganoxid 100 :0,01 bis unterhalb 0,1
bzw. zu dem Lanthanoxid 100 : 0,01 bis 10 beträgt.
Priority Applications (12)
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| US4329517A (en) * | 1979-05-16 | 1982-05-11 | Mitsui Petrochemical Industries Ltd. | Process for production of mono- or di-ortho-methyl-substituted phenols by catalytic methylation and catalyst therefor |
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-
1981
- 1981-02-05 DE DE19813103839 patent/DE3103839C2/de not_active Expired
Also Published As
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