DE3103665C2 - Verfahren zur o-Methylierung von Phenolen und Katalysator zur Durchführung des Verfahrens - Google Patents
Verfahren zur o-Methylierung von Phenolen und Katalysator zur Durchführung des VerfahrensInfo
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Abstract
Das Verfahren betrifft die Alkylierung von Phenolen mit mindestens einer freien o-Position mit Methanol und/oder Dimethylether, in Gegenwart eines Katalysators, der a) Eisen oxid, b) Vanadinoxid, c) wenigstens ein Oxid des Bors, Aluminiums, Titans, Zirkons, Germaniums, Zinns und Bleis sowie d) wenigstens ein Oxid eines Alkalimetalls, Erdalkalimetalls, des Lanthans und Mangans enthält, oder eines Katalysators, der a) Eisenoxid, b) Vanadinoxid, c) Siliciumoxid sowie d) wenigstens ein Oxid eines Alkalimetalls, des Lanthans und/oder Mangans enthält.
Description
a) Eisenoxid,
b) Vanadinoxid, >'5
c) wenigstens einem Oxid des Bors, Aluminiums, Titans, Zirkons, Germaniums, Zinns bzw. Bleis,
sowie
d) aus wenigstens einem Oxid eines Alkalimetalls, des Calciums, Strontiums, Bariums bzw. des
Lanthans oder aus
a) Eisenoxid,
b) Vanadinoxid,
c) Siliziumoxid sowie -5
d) wenigstens einem Oxid eines Alkalimetalls, des Lanthans bzw. Mangans,
jeweils im molaren Verhältnis der Komponenten von 100 : 1-200 : 0,1— 30 :0,01 — 10, besteht. »
2. Katalysator zur o-Methylierung von Phenolen mit Methanol und/oder Dimethylether, bestehend
aus
a) Eisenoxid, ^5
b) Vanadinoxid,
cj wenigstens einem Oxid des Bors, Aluminiums, Titans, Zirkons, Germaniums, Zinns bzw. Bleis
sowie
d) aus wenigstens einem Oxid der Alkalimetalle.
d) aus wenigstens einem Oxid der Alkalimetalle.
des Calciums, Strontiums, Bariums bzw. des Lanthans oder aus
a) Eisenoxid,
b) Vanadinoxid,
c) Siliziumoxid sowie
d) wenigstens einem Oxid eines Alkalimetalls, des Lanthans b/w. Mangans,
jevi/eils im molaren Verhältnis der Komponenten
von 100 : 1 -200 : 0,1 -30 : 0,01 - 10.
55
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur o-Methylierung von Phenolen mit mindestens einer freien
o-Stellung mit Methanol und/oder Dimethylether in der Gasphase sowie einen Katalysator zur Durchführung
des Verfahrens entsprechend den vorstehenden Patentansprüchen.
Die Herstellung von o-substituierten Phenolen, z. B. von o-Kresol oder 2,6-Dimethylphenol ist von großem
technischen Interesse. Obgleich aus der Patentliteratur zahlreiche Syntheseverfahren bekannt sind, fehlt bisher
ein Verfahren, nach dem sowohl aus Phenol wie aus Methylphenolen mit freien o-Positionen mit für den
technischen Betrieb ausreichend langen Laufzeiten, z. B.
über 2000 Stunden o-Substitutionsprodukte in hoher Selektivität, d. h. mindestens 98%, gewonnen werden
können.
Nach der DE-OS 21 27 083 kann man zwar Phenol mit ca. 99°/oiger Selektivität o-methylieren. Geht man
jedoch von o-Kresol aus, so erreicht man nur eine o-Methylierung von 95%.
In der DE-OS 19 48 607 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem jedoch o-Kresol nur in ca. 84%iger
Selektivität in 2,6-Dimethylphenol umgewandelt wird. Andererseits erhält man nach der DE-OS 24 28 056 mit
o-Kresol als Einsatzprodukt eine Selektivität von 98%, mit Phenol jedoch nur eine solche von 96,7%, die im
Laufe von 150 Stunden auf 92,1 % abfällt.
Die DE-AS 21 61 252 offenbart ein Verfahren zur o-Alkylierung von Phenolen mit einem Katalysator, der
Eisen und Vanadium, bzw. Eisen, Vanadium und ein drittes Metalloxid, nämlich von Mn, Mg, Ti, Be und B
enthält. Nach diesem Verfahren wird eine Selektivität an 2,6-Xylenol von max. 85,9% bei 99% Phenolumsatz
erzielt (Beispiel 23, Tabelle 5), bei Verwendung eines Eisen/Vanadium-Katalysators.
Erfindungsgemäß werden Phenole o-methyliert, die mindestens eine freie o-Stellung besitzen, durch
Umsetzung der Phenole mit Methanol und/oder Dimethylether im Molverhältnis von 1 :0,1 —10 in der
Gasphase bei Temperaturen von 270—39O0C und mit
einer Verweilzeit von 0,05 bis 10 s in Gegenwart eines Eisenoxid und Vanadinoxid enthaltenden Katalysators,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der aus
a) Eisenoxid,
b) Vanadinoxid,
c) wenigstens einem Oxid des Bors, Aluminiums, Titans, Zirkons, Germaniums, Zinns bzw. Bleis,
sowie
d) aus wenigstens einem Oxid eines Alkalimetalls, des Calciums, Strontiums, Bariums bzw. des Lanthans
oder aus
a) Eisenoxid,
b) Vanadinoxid,
c) Siliziumoxid sowie
d) wenigstens einem Oxid eines Alkalimetalls, des Lanthans bzw. Mangans,
jeweils im molaren Verhältnis der Komponenten von 100 : 1-200 :0,1—30 :0,01 —10,besteht.
Zur Alkylierung von Phenol, Mono- oder Dialkylphenolen
mit Methanol und/oder Dimethylether werden die Einsatzstoffe bzw. Gemische davon in üblicher Weise
verdampft und im angegebenen Verhältnis in einen Reaktor eingeführt, in dem der Katalysator als Festbett
angeordnet ist. Die Umsetzung läßt sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Vorteil z. B. auch im
Fließbett durchführen. Zusätzlich kann Wasserdampf mit den Einsatzprodukten eingeführt werden, wobei das
molare Verhältnis Phenol und/oder Alkyl- und/oder Dialkylphenol zu H2O z.B. 1:1-5 beträgt. Der
Reaktor wird bei 270—3900C, bevorzugt bei einer
Temperatur von 300-3800C, betrieben. Die Umsetzung wird im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt,
kann aber auch mit Vorteil unter erhöhtem Druck, z. B. bis 30 bar, erfolgen.
Der Katalysator kann in an sich bekannter Weise hergestellt werden. Von den neben Eisenoxid und
Vanadinoxid eingesetzten Oxiden der Elemente der 3.
und 4. Gruppe des Periodensystems sind insbesondere die des Bors, Aluminiums, Germaniums, Titans, Zirkons
wirksam. Ferner werden die Oxide des Bariums, Strontiums und Calciums bevorzugt.
Gewünschtenfaüs können die Oxide auf einem üblichen ~>
Trägermaterial aufgebracht sein. Die molaren Verhältnisse der Oxide liegen bei 100:1—200:0,1 —
30:0,01-10, insbesondere bei 100:2-100:1 — 10:0,5-2.
Die Einsatzstoffe werden in einer solchen Menge ■"
eingesetzt, daß sich eine Verweilzeit von 0,05—10 s bevorzugt 0,1 —5 s, einstellt.
Aus dem Produktgemisch wird nach Austritt aus dem Reaktor überschüssiger Alkohol oder Ether destillativ
abgetrennt. Anschließend wird von der Wasserphase ι "ι
abgetrennt. Nicht umgesetzte Einsatzstoffe werden abdestilliert und in den Reaktor zurückgeführt.
Bei Einsatz der erfindungsgemäßen Katalysatoren, die durch einen Gehalt an Vanadinoxid gekennzeichnet
sind, liegt die Selektivität zu 2,6-Dimethylphenol im .'<
> allgemeinen bei 98% und höher. Auch nach einer Laufzeit von 2000 Stunden tritt keine wesentliche
Abnahme der Selektivität der Katalysatoren ein. Der Verbrauch an z. B. Methanol liegt wesentlich niedriger
als bei den bekannten Verfahren, insbesondere bei -'"> Arbeiten mit einem Fließbett bzw. unter erhöhtem
Druck.
Zur näheren Erläuterung des Verfahrens dienen die folgenden Beispiele:
Ein Gemisch aus o-Kresol und Phenol wurde mit Methanol und Wasser im molaren Verhältnis 1
(o-Kresol und Phenol) zu 4,2 (Methanol) zu 2,6 (Wasser) dampfförmig in einen mit einem Wärmeträger auf ca. si
3600C beheizten Festbettreaktor eingeleitet, der einen
aus Eisenoxid, Vanadinoxid, Titanoxid und Bariumoxid im Molverhältnis 100 : 10 : 2 : 1 bestehenden Katalysator
enthielt. Die Einsatzprodukte wurden bei Normaldruck in einer solchen Menge eingeleitet, daß die «o
Verweilzeit 3 s betrug.
Das Produkt, das den Reaktor verließ, wurde im Gegenstrom mit Einsatzprodukt gekühlt. Voti dem
anfallenden Kondensat wurde überschüssiges Methanol abdestilliert. Von dem Sumpf wurde die wäßrige Phase
abgetrennt. Von der zu 98,7% aus o-Kresol und 2,6-Xylenol bestehenden organischen Phase wurden
o-Kresol und Phenol abdestilliert und in den Reaktor zurückgeführt. Das im Sumpf verbleibende 2,6-Xylenol,
das noch 0,8% 2,4,6-Trimethylphenol enthielt, wurde in
einer weiteren Kolonne feindestilliert. Die Gesamtausbeute an 2,6-Xylenol, bezogen auf o-Kresol und Phenol
lag bei fast 99%. Das über Kopf erhaltene 2,6-Xylenol hatte eine Reinheit von 99,9%.
Beispiel 2 "
Phenol, Methanol und Wasser wurden im Molverhältnis 1 : 5 : 2,5 dampfförmig, wie in Beispiel 1 beschrieben,
zur Reaktion gebracht. Nach Aufarbeitung wurde 2,6-Xylenol mit einer Selektivität von 99% erhalten.
Der Versuch wurde mit einem Molverhältnis von 1:0,8:2 und bei einer Temperatur von J40°C
wiederholt. Dabei wurden o-Kresol mit einer Selektivität
von 9j% und 2,6-Xylenol mit einer Selektivität von 6,5% erhalten.
Es wurden o-Kresol, Methanol und Wasser im Verhältnis 1 :2.5 :2,5, wie in Beispiel 1 angegeben,
umgesetzt. Der Katalysator enthielt Eisenoxid, Vanadinoxid, Zirkonoxid und Calciumoxid im molaren. Verhältnis
von 100:22:2:1,5. Nach Aufarbeitung wurde 2,6-Xylenol mit einer Selektivität von 98% erhalten.
Es wurden m-Kresol, Methanol und Wasser im molaren Verhältnis 1:5: 2,5, wie im Beispiel 1 beschrieben,
umgesetzt. Der Katalysator enthielt Eisenoxid, Vanadinoxid, Boroxid und Bariumoxid im molaren
Verhältnis von 100 : 15 : 2 : 1. Nach Aufarbeitung wurde 2,3,6-Trimethylphenol mit einer Selektivität von 99,2%
erhalten.
Es wurden p-Kresol und Methanol im molaren Verhältnis 1 :5 eingesetzt und bei einem Druck von
6 bar in de Gasphase umgesetzt. Der Katalysator enthielt neben Eisenoxid, Vanadiumoxid und Aluminiumoxid
noch Kaliumoxid. Das Verhältnis dieses Gemisches lag bei 100:10:2:1,5. Nach Aufarbeitung wurde
2,4,6-Trimethylphenol mit einer Selektivität von 94% erhalten.
Phenol wurde mit Dimethylether und Wasser im molaren Verhältnis 1 :2 :2,6 dampfförmig in einem
Festbettreaktor unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen eingesetzt. Der Katalysator bestand aus
Eisenoxid, Vanadiumoxid, Titanoxid und Bariumoxid im molaren Verhältnis von 100 : 10 : 2 : 1.
Nach Aufarbeitung wurde 2,6-Xylenol mit einer Selektivität von 99% erhalten.
Die Wiederholung des Versuches, jedoch mit einem Katalysator, der anstelle von Titanoxid Zinnoxid
enthielt, ergab eine Selektivität von 91,9%.
Ein Gemisch aus o-Kresol und Phenol wurde mit Dimethylether und Wasser im molaren Verhältnis
1 :2:2,6 dampfförmig in einem Festbettreaktor unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen eingesetzt,
jedoch bestand der Katalysator aus Eisenoxid, Vanadiumoxid, Siliciumoxid und Manganoxid im molaren
Verhältnis von 100 : 10 :2 :0,l.
Nach Aufarbeitung wurde 2,6-Xylenol mit einer Selektivität von 99% erhalten.
Claims (1)
1. Verfahren zur o-Methylierung, von Phenolen, die mindestens eine freie o-Stellung besitzen durch
Umsetzung der Phenole mit Methanol und/oder ί Dimethylether im Molverhältnis von 1 :0,1 —10 in
der Gasphase bei Temperaturen von 270—3900C
und mit einer Verweilzeit von 0,05 bis 10 s in Gegenwart eines Eisenoxid und Vanadinoxid enthaltenden
Katalysators, dadurch gekennzeich- i« net, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines
Katalysators durchführt, der aus
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