DE3135559C2 - Verfahren zur Herstellung phenolischer Verbindungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung phenolischer Verbindungen

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Abstract

Ein Verfahren zur Hydroxylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Wasserstoffperoxid, bei dem diese Verbindungen in Gegenwart von synthetischen Zeolith-artigen Stoffen umgesetzt werden. Die Umsetzung wird bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 120 ° C ausgeführt und mit dem Kohlenwasserstoff alleine oder in Gegenwart eines Lösungsmittels, welches zumindest teilweise die Mischbarkeit des Kohlenwasserstoffs mit Wasserstoffperoxid bewirkt.

Description

Die unmittelbare Einführung von Hydroxylgruppen in aromatische Kohlenwasserstoffe mit Hilfe von Wasserstoffperoxid ist seit langem bekannt und wird in Gegenwart eines Katalysators in Form von Salzen der Übergangsmetalle ausgeführt.
Diese Umsetzung hat jedoch Nachteile; die Selektivität gegenüber Wasserstoffperoxid ist wegen der teilweisen Zersetzung des Wasserstoffperoxids durch die Metallionen gering, die Selektivität gegenüber dem umgesetzten Kohlenwasserstoff ist wegen Kupplungsreaktionen von als Zwischenprodukte auftretenden organischen Radikalen gering, und die entstehenden Bipheno-Ie neigen stärker zur Oxidation als Phenol selbst, und dies führt unvermeidbar zu einer beträchtlichen Abnahme des Umwandlungsgrades.
Es ist auch bekannt, Phenol und Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines sauren Aluminiumsilikats, das mit Seltenen Erden versetzt ist, umzusetzen (US-PS 35 80 956). Dabei handelt es sich um ein saures kristallines Aluminiumsilicat in Form von Faujasit und Mordenit, d. h. ein Alkali/Erdalkali-Aluminiumsilicat im Gemisch mit Seltenen Erden.
Mit diesem Katalysator wird zwar die Leistungsfähigkeit des Verfahrens verbessert, aber nicht vollständig die Bildung beträch/icher Mengen wertloser Nebenprodukte verhindert, weiche die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens verschlechtern.
Zeolithe, d. h. modifizierte, kristalline Kieselsäuren, die durch in das Kristallgitter der Kieselsäure eintretende und darin einige Siliciumatome ersetzende Elemente modifiziert sind, sind aus der DE-OS 29 24 915 bekannt. Die modifizierenden Elemente sind Cr, Be1Ti, V, Mn, Fe, Co1 Zn, Zr, Rh, Ag, Sn, Sb und B.
Aufgabe der Erfindung ist nun die Herstellung phenolischer Verbindungen mit hoher Ausbeute und hoher Selektivität, wobei die Bildung von Nebenprodukten weitestgehend zurückgedrängt ist.
Ausgehend von der Herstellung phenolischer Verbindungen durch Hydroxylierung von Benzol, Toluol, Xylolen, Mesitylen, Ethylbenzol, Phenol, Anisol, Acetanilid oder Niirobenzol mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines zeolithischen Katalysators bei 80 bis 1200C ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines synthetischen zeolithischen Katalysators durchgeführt wird, der aus kristallinen Kieselsäuren besteht, die durch Eintritt der Elemente Chrom, Beryllium, Titan, Vanadium, Mangan, Eisen, Cobalt, Zink, Zirkonium, Rhodium, Silber, Zinn, Antimon bzw. Bar an Gitterplätze des Siliciums in
ίο das Kieselsäuregitter modifiziert sind. Diese Umsetzung kann auch in Gegenwart eines Lösungsmittels, welches zumindest eine teilweise Mischbarkeit der zu lrydroxylierenden Verbindungen mit Wasserstoffperoxid bewirkt, vorgenommen werden. Als Lösungsmittel eignet sich dazu Wasser, Methanol, Essigsäure, Isopropanol oder Acetonitril.
Durch die erfindungsgemäße Verwendung der porösen kristallinen modifizierten Kieselsäuren erhält man durch die Hydroxylierung von Phenol ein Gemisch von Hydrochinon und JETenzcatechin im Verhältnis von >1 :1.
Die Herstellung von mit Titan modifizierter kristalliner Kieselsäure geschieht z. B. nach DE-OS 30 47 798 (Titanzeolith) aus einer Quelle für Siliciumoxid und einer Quelle für Titanoxid und gegebenenfalls einem Alkalioxid sowie einer stickstoffhaltigen organischen Base und Wasser in einem Molverhältnis der Reaktionspartner entsprechend dem angestrebten Produkt. Für die Kieselsäure bzw. Siliciumoxid eignet sich ein Tetraalkylorthosilicat, vorzugsweise Tetraethylorthosiücat, oder kolloidale Kieselsäure oder ein Alkalisilicat, vorzugsweise Natrium- oder Kaliumsilicat. Für Titanoxid ist eine hydrolysierbare Titanverbindung, vorzugsweise TiCI4, TiOCl2, und Ti(alkoxy)4, insbesondere Ti(OC2Hs)4, brauchbar und als organische Base ein Tetraalkylammoniumhydroxid, insbesondere Tetrapropylammoniumhydroxid.
Das Reaktionsgemisch wird hydrothermal in einem Autoklaven bei 130 bis 20O0C unter seinem eigenen Druck während 1 bis 50 Stunden kristallisiert, das Kristallisat von der Mutterlauge abgetrennt, sorgfältig mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Im wasserfreien Zustand weist es folgende Zusammensetzung auf: *TiO2 · (1 - ^SiO2 · ~0,04 (RN+)2O. Es wird dann 1 bis 72 Stunden in Luft auf 550° C erhitzt, um die stickstoffhaltige organische Base vollständig zu entfernen. Die erhaltene Titan-modifizierte Kieselsäure weist die Zusammensetzung χTiO2-(I —x)SiO2 auf, wobei χ0,0005 bis 0,04, vorzugsweise 0,01 bis 0,025, ist.
In analoger Weise können mit den anderen vorstehend genannten Metallen modifizierte kristalline Kieselsäuren (Zeolith-artige Stoffe) hergestellt werden.
Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.
Herstellung des Katalysators
A) 455 g Tetraethylorthosiücat wurden in einen Behälter aus Pyrexglas, versehen mit einem Rührwerk, gegeben, und in CO2-freier Atmosphäre gehalten; 15 g Tetraethyltitanat und anschließend allmählich 800 g einer 25 gew.-°/oigen Lösung von Tetrapropylarnmoniumhydroxid (frei von anorganischem Alkali) wurden zugegeben. Die Mischung wurde etwa 1 h gerührt und dann allmählich erwärmt, um die Hydrolyse zu beschleunigen und den freigesetzten Ethylalkohol abzudampfen.
Nach etwa 5 h bei 80 bis 9O0C war der Alkohol voll-
ständig entfernt Das Volumen wurde mit destilliertem Wasser auf 1,5 ί aufgefüllt und die opaleszierende homogene Lösung in einen Titan-Autoklaven mit Rührwerk gebracht, dort auf 175° C erhitzt und bei dieser Temperatur sowie unter autogenem Druck 50 h gerührt. Dann wurde der Autoklav abgekühlt und entleert. Die entstandene feine Kristallmasse wurde mit heißem destilliertem Wasser mehrere Male sorgfältig auf einem Filter gewaschen und das Produkt anschließend getrocknet und schließlich während 6 h bei 5500C gebrannt Man erhielt eine hoch reine mit Titan modifizierte Kieselsäure.
B) 150 g Tetraethyltitanat wurden durch langsames Eintropfen in 2,5! destilliertes Wasser unter Rühren hydrolysiert Die gebildete weiße Gelatine-artige Suspension wurde auf 5° C gekühlt und mit 1,8 130%igem Wasserstoffperoxid von 5° C versetzt, dann im Verlauf von 2 h gelegentlich umgerührt und die Temperatur niedrig gehalten. Zu der erhaltenen klaren orangefarbenen Lösung wurden 2,4 1 einer 25%igen wäßrigen Tetrapropylammoniumhydroxidlösung von 5° C zugegeben. Nach 1 h wurden 500 g kolloidale Kieselsäure, enthaltend 40% SiO2 zugesetzt, das Ganze sorgfältig gemischt und die Mischung über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen. Schließlich wurde unter Rühren 6 bis 7 h auf 70 bis 8O0C gehalten und dann wie in A beschrieben weiterbehandelt
Beispiel 1
In einem 250-ml-Kolben wurden 52 g Phenol (0,5532 mol) und 05 Titan-modifizierte Kieselsäure vorgelegt und 10 ml einer 33%ig2n H2O2-Lösung (0,0988 mol) tropfenweise zugegeben. Das Gemisch wurde 90 min bei 120°C umgesetzt.
Gaschromatographisch wurden bestimmt:
8,586 Gew.-% Brenzcatechin + Hydrochinon mit einem Verhältnis von Brenzcatechin : Hydrochinon = 0,9,
2,2 Gew.-% Nebenprodukte,
Ausbeute bezogen auf Hydroperoxid 50%,
Selektivität bezogen auf die brauchbaren Produkte 80%.
Wurde bei 1000C gearbeitet, war die Ausbeute, bezogen auf H2O2,53%.
Beispiel 2
In einem 10-1-Reaktionsgefäß wurden 5 kg Phenol, 392 g 60%iges H2O2,900 ml Wasser und 50 g Titan-modifizierte Kieselsäure bei 100° C umgesetzt.
Folgende Ergebnisse wurden erzielt:
Hydrochinon : Brenzcatechin + Hydrochinon = 57,53,
Ausbeute, bezogen auf H2O2, =53,3%,
Nebenprodukte 21 %.
Beispiel 3
In einem 100-ml-Kolben wurden 0,25 g Titan-modifizierte Kieselsäure, 26 ml Toluol und 1 ml 60%iges H2O2 unter Rückfluß erwärmt (auch in Gegenwart einer Säure) und nach 3 bis 5 h 350 mg o- und p-Kresol gewonnen, wobei das überwiegende Produkt p-Kresol war (75% der Gesamtausbeute).
Beispiel 4
g Titan-modifizierter Kieselsäure, 50 ml Toluol, 10 ml 36%iges H2O2 und 0,8 ml H2SO* wurden in einem 100-ml-Kolben unter Rückfluß erwärmt und 1,10 g o- und p-Kresol im gleichen Verhältnis wie in Beispiel 3 erhalten.
Beispiel 5
Es wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch mit einer äquivalenten Menge an Eisen-modifizierter Kieselsäure, 15 ml Wasser und unter Einhaltung einer Reaktionstemperatur von 1000C. Erhalten
wurden 5393 g Brenzcatechin + Hydrochinon mit 70% Brenzcatechin.
Unter Verwendung von Chrom- (Chromzeolith) oder Vanadium-modifizierter Kieselsäure (Vanadiumzeolith) als Katalysator wurde ein Verhältnis von Brenzcatechin : Hydrochinon von 60 :40 erzielt.
Beispiel 6
In einem zylindrischen Glasreaktor mit einer thermostatisch auf 1000C eingestellten Temperatur wurden 80 ml Anisol, 5 ml Wasser und 4 g Titan-modifizierter Kieselsäure unter starkem Rühren im Verlauf von 30 min mit 10 ml 36%igem H2O2 (Vol.-%, äquivalent 106mmol H2O2) versetzt; nach 1,5 h war das Wasserstoffperoxid verbraucht Die gaschromatographische Analyse ergab 2,144 g Guaiacol zusammen mit 4,712 g Hydrochinonmonomethyläther. Die Ausbeute, bezogen auf H2O2, betrug 52,16% mit einem Isomeren verhältnis ο : ρ = 0,455 entsprechend 31,3% o-Isomer und 68,7% p-Isomer.
Beispiel 7
Es wurde analog Beispiel 6 gearbeitet mit 60 ml tert-ButylalkohoI und 20 ml Nitrobenzol; 10 ml 36gew.-%iges H2O2 wurden bei 100°C unter starkem Rühren zugetropft. Nach 3 h war das H2O2 verbraucht, und gaschromatographisch wurden 3,871 g o-Nitrophenol, 0,752 g m-Nitrophenol und 2,516 g p-Nitrophenol identifiziert. Die Ausbeute betrug, bezogen auf H2O2, 48,45% mit einem Isomerenverhältnis von ortho : meta : para von 5,15 :1 : 3,35.
50
Beispiel 8
In einem 250-ml-3-Halskolben mit Rückflußkühler und Rührwerk wurden 2,5 g Titan-modifizierte Kieselsäure, 50 ml Toluol und 50 ml tert.-Butylalkohol vorgelegt, dann 15 ml 36%iges H2O2 zugegeben und nach beendeter Reaktion, d. i. ~ 3 h, eine Ausbeute, bezogen auf H2O2, von 20% ermittelt; Isomerenverteilung der Kresole 12% o-Isomer, 7,5% m-Isomer und 81,5% p-Iso-
60 mer.
Beispiel 9
In einem 800-ml-3-Halskolben mit Rückflußkühler und Rührwerk wurden 50 ml Toluol, 100 ml Methylpentanol und 20 g Titan-modifizierte Kieselsäure vorgelegt und 20 ml 36 gew.-%iges H2O2 zugetropft. Es wurden 6,5 g Kresole (82% p-Isomer) erhalten.
Beispiel 10
In einem 500-ml-Kolben mit Rückflußkühler wurden in 100 ml Toluol 100 ml Diethylcarbonat, 25 ml Wasser und 10 g TitanmodiFizierte Kieselsäure eingerührt Sobald sich das System im thermischen Gleichgewicht befand wurden 20 ml 36 gew.-°/oiges H2O2 zugetropft. Man erhielt 4,2 g Kresole und zwar: 55% o-Kresol, 13% m-Kresol und 32% p-KresoL
Beispiel 11
In einem 500-ml-Kolben wurden in 20 g Titan-modifizierte Kieselsäure in 100 ml Methylpentanol, 150 ml Toluol und 40 ml Wasser langsam im Verlauf von etwa 2 h 40 ml 36%iges H2O2 eingetragen; man erhielt 153 g Kresole mit einer Selektivität von 72% für das p-Isovner.
Beispiel 12
In einem 500-ml-Kolben wurden zu 150 ml Toluol, 100 ml Methylisobutylketon, 40 ml Wasser und 20 g Titan-modifizierte Kieselsäure bei 900C 25 ml 36%iges H2O2 gegeben; man erhielt 8,5 g p-Kresol, 1,2 g m-Kresol, 1,9 g o-Kresol; Ausbeute 21%, bezogen auf H2O2. 100 ml dieser Lösung wurden destilliert und 4,2 g Kresole erhalten mit folgender Verteilung der Isomeren: 73,2% p-Kresol, 10,34% m-Kresol und 16,46% o-Kresol.
Beispie! 13
Aus 50 ml Methylisopropylketon, 70 ml Toluol, 20 ml Wasser, 10 ml 36%igem H2O2 (langsam zugeben) und 10 g Titan-modifizierter Kieselsäure erhielt man 5,5mmol o-Kresol (=13,7%), 3,2 mmol m-Kresol ( = 8,3%) und 31,2 mmol p-Kresol ( = 78%); Ausbeute, bezogen auf H2O2,41 %.
Beispiel 14
Beispiel 16
Im vorstehend genannten 10-1-Reaktor wurden zu 4,256 kg Phenol, 0,813 kg Wasser und 42 g Titan-modifizierter Kieselsäure nach Erreichen des thermischen Gleichgewichts 675,2 g 60%iges H2O2 zugegeben; nach 3-stündiger Reaktion wurden 250 g Brenzcatechin, 318 g Hydrochinon und 157 g teerartiger Nebenprodukte erhalten.
ίο 4,775 kg des vorstehend erhaltenen Reaktionsgemisches wurden wie folgt rektifiziert: Wasser wurde bei 319,2 mbar und 122°C (Temperatur des Kochers) azeotrop abdestilliert — 1,088 kg Destillat Der Rückstand wurde auf 600C abgekühlt und bei 133 mbar bis 126° C (Kochertemperatur) Phenol abdestilliert — 2^70 kg Destillat; Rückstand 1,411 kg.
1356 kg Rückstand wurden einer Rektifizierkolonne aufgegeben und am Kolonnenkopf bis 213°C bei 202,15 mbar Phenol, bis 244°C (Kochertemperatur) bei 226,1 mbar Brenzcatechin und schließlich bis 2600C (Kochertemperatur) bei 206,15 mbar Hydrochinon abgezogen. Die gaschromatographische Analyse der Fraktionen ergab 256,56 g Brenzcatechin, 3263 g Hydrochinon und 162 g teerigen Rückstand.
Beispiel 17
In einen 250-1-Reaktor mit Rührwerk und Kondensationskolonne wurden 170 kg Phenol, 24 kg Wasser und Titan-modifizierte Kieselsäure eingebracht und nach Erreicher, von 100° C 21,5 kg 60%iges H2O2 eindosiert Man erhielt 11,22 kg Brenzcatechin, 13,99 kg Hydrochinon und 5,387 kg teerige Nebenprodukte; Ausbeute, bezogen auf H2O2,60,4%.
10 g des Katalysators aus Beispiel 13, vorbehandelt mit H3PO4 und bei 5500C gebrannt, wurden mit 75 ml Toluol, 50 ml Methylisobutylketon und 20 ml Wasser sowie 10 ml 35%igem H2O2 umgesetzt und 0,712 g o-Kresol (=14,5%), 0,53 g m-Kresol ( = 10,8%) und 3,7 g p-Kresol ( = 75%), erhalten. Ausbeute, bezogen auf H2O2:45%.
Beispiel 15
In einen 10-1-Reaktor mit Rückflußkühler und Rührwerk wurden 4,890 kg Phenol, 0,920 kg entionisiertes Wasser und 50 g Titan-modifizierte Kieselsäure auf 98° C erhitzt und nach Erreichen des thermischen Gleichgewichts 576 g 60%iges H2O2 eindosiert. Man erhielt nach beendeter Reaktion 603 g Brenzcatechin + Hydrochinon, entsprechend 5,486 mol Phenol Ausbeute, bezogen auf H2O2:54%; Selektivität für Hydrochinon: 55%, Teergehalt: < 20% ;Selektivität gegenüber Phenol: 75 bis 80%.
Entgegen der Erwartung traten die während der Reaktion entstandenen teerigen Produkte nicht in Wechselwirkung mit dem bereits entstandenen Hydrochinon und Brenzcatechin. Die vorstehenden Daten (Gewichtsanalysc-Basis) wurden durch Siedeanalyse der Reaktionsmischung bestätigt.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung phenolischer Verbindungen durch Hydroxylierung von Benzol, Toluol, Xylolen, Mesitylen, Äihylbenzol bzw. Phenol, Anisol, Acetanilid oder Nitrobenzol mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines zeolithischen Katalysators bei 80 bis 1200C, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines synthetischen zeolithartigen Katalysators durchführt, der aus kristallinen Kieselsäuren besteht, die durch Eintritt der Elemente Cr, Be, Ti, V, Mn, Fe, Co, Zn, Zr, Rh, Ag, Sn, Sb bzw. B an Gitterplätze des Siliciums in das Kieselsäuregitter modifiziert sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Lösungsmittels ausführt, welches zumindest eine teilweise Mischbarkeit der zu hydroxylierenden Verbindung mit Wasserstoffperoxid bewirkt
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Wasser, Methanol, Essigsäure, Isopropanol oder Acetonitril als Lösungsmittel durchführt.
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