DE3048349C2 - Verfahren zur ortho-Methylierung von Phenolen - Google Patents

Verfahren zur ortho-Methylierung von Phenolen

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Karl-Heinz 5357 Swisttal Keim
Joachim Dipl.-Chem. Dr. 5303 Bornheim Korff
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Union Rheinische Braunkohlen Kraftstoff AG
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Description

Oie Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umsetzung von Phenol. Mono- und Dialkylphenolen r.iit mindestens einer freien o-Stellung mit Methanol und/oder Dimethylether in der Gasphase zu o-methylierten Phenolen in Gegenwart eines Katalysators aus Verbindungen des Eisens, Mangans, Chroms und aus wenigstens einer anorganischen Verbindung der 4. Haupt- und Nebengruppe.
Die Herstellung von o-methylierten Phenolen, z. B. von 2,6-Dimeihylphenol oder von 23,6-Trimethylphenol, ist von großem technischen Interesse, da ersteres Phenolderivat für zahlreiche Anwendungen, insbesondere die Herstellung von Polyphenylenoxid, benötigt wird und letzteres eine Vorstufe für die Herstellung von Vitamin E darstellt. Obgleich aus der Patentliteratur Syntheseverfahren bekannt sind, fehlt bisher ein Verfahren, nach dem allgemein mit für den technischen Betrieb ausreichend langen Fahrperioden aus Phenolen mit freien o-Stellungen o-Substitutionsprodukte in hoher Selektivität gewonnen werden können.
Nach der DE-PS 21 27 083 kann man zwar Phenol mit ca. 99%iger Selektivität zu 2,6-Dimethylphenol umsetzen. Geht man jedoch von o-Kresol aus, so erreicht man nur eine Selektivität von 95%.
In der DE-PS 19 48 607 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem o-Kresol in ca. 84%iger Selektivit.ii in 2,6-Dimethylphenol umgewandelt wird. Umgekehrt erhält man nach DR-PS 24 28 0% mit o-Kresnl ah Kinsatzprodukt eine Selektivität von 98%, mil Phenol ledoch nur fine solche von 9b,r)n/n. el ic im Laufe von I -30 Sttl. auf 92% abfällt.
Die I)IvC)S 21 hl 232 offenbart ein Verfuhren zur ■ > Alkvlicrung von Phenolen mit einem Katalysator, der Ilsen und Vanadium, b/w. Eisen. Vanadium und ein drittes Metalloxid, nämlich von Mn. Mi, Ti, He und It enthält. Gemäß diesem Verfahren wird eine Selektivität an 2,6-Xylenol von max. 85,9% bei 99% Phenolumsatz erzielt (Beispiel 23, Tabelle 5), bei Verwendung eines Eisen/Vanadium-Katalysators.
In der EP-OS 19 476 wird ein Verfahren zur o-Substitution von Phenolen mit einem Katalysator beschrieben, der Eisen enthält, Verbindungen des Ga, Ge, Y, Nb, Hf, Bi und Ta und eine dritte Komponente aus der Gruppe Mg, Zn, Al, Si, Cr, Sn, Mo, W und Zr,
to Alkali und Koh'e. Die maximale Selektivität an 2,6-Xylenol liegt bei 96%. Als Betriebsdauer werden maximal 300 Stdn. angegeben.
Nach der DE-PS 25 47 309 entsteht durch Methylieren von p-Kresol das 2,4,6-Trimethylphenol in 95%iger Ausbeute, aus m-Kresol das 2,3,6-Trimethylphenol in 94%iger Ausbeute, während nach DE-PS 23 29 812 aus m-Kresol das 23.6-Trimethylphenol in 82%iger Ausbeute gebildet wird. Ähnliche Ergebnisse ν irden nach Verfahren erhalten, die in der DE-OS 21 35 602, DE-OS 28 52 245 oder US-PS 34 46 856 beschrieben sind.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe, Phenole mit mindestens einer freien o-Stellung durch Umsetzung mit Methanol und/oder Dimethylether bei Temperaturen von 300—390°C und mit einer Verweilzeit von 0,01 —10 s in der Gasphase in Gegenwart eines Eisenoxid als Hauptkomponente enthaltenden Katalysators mit hohen Ausbeuten in der o-Stellung zu substituieren, derart gelöst, daß man die Umsetzung im Molverhältnis Phenol zu Methanol bzw. Dimethylether von 1 :0,1 —10 in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der aus Eisenoxid, Manganoxid, Chromoxid und wenigstens einem der Oxide Siliciumoxid, Germaniumoxid, Zinnoxid, Bleioxid, Titanoxid, Zirkonoxid besteht, wobei das molare Verhältnis der Komponenten jeweils 100 : 0,1 —10 beträgt.
Zur Alkylierung von Phenol, Mono- oder Dialkylphenolen mit Methanol und/oder Dimethylether werden die Einsatzstoffe bzw. Gemische davon in üblicher Weise verdampft und im angegebenen Verhältnis in einen Reaktor eingeführt, in dem der Katalysator als Festbett angeordnet ist. Prinzipiell läßt sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Umsetzung auch im Fließbett durchführen.
Zusätzlich kann Wasserdampf in einer solchen Menge mit den Einsatzprodukten eingeführt werden, daß das molare Verhältnis Phenol und/oder Alkyl- und/oder Dialkylphenol zu H2O etwa 1:1—5 beträgt. Der Reaktor wird bei 300—3900C, bevorzugt bei einer Temperatur von 330—380" C, betrieben. Die Umsetzung wird im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt, kann aber auch unter erhöhtem Druck erfolgen. So hat es -.ich z. B. gezeigt, daß bei Einsatz von p-substituierten Phenolen auch bei Anwendung von Drücken bis ca. 30 bar gleich gute Ergebnisse erhalten werden.
Der Katalysator besteht vorteilhaft aus einem Gemisch von Eisenoxid, Mangandioxid, Chromoxid und Siliciumoxid, in dem Eisenoxid in großem Überschuß enthalten ist. Auch Germaniumoxid. Zinnoxid und Bleioxid sowie Titan- und Zirkonoxid eignen sich als
M) katalytisch wirksame Komponenten, wobei man gewünschtenfalls auch mehrere dieser Oxide einsetzen kann.
Die F.insatzsiriffe werden in einer solchen Menge eingesetzt, daß sich eine Vcrweilzcit von 0,01 —10 s.
h"> bevorzugt 1 — 3,5 s einstellt.
Aus dem Produktgemisch wird nach Austritt aus dem Reaktor überschüssiger Alkohol oder l'.thcr destillativ abeetrennt. Anschließend wird von der Wasserphase
abgetrennt. Nicht umgesetzte Einsatzstoffe werden gegebenenfalls abdestilliert und in den Reaktor zurückgeführt.
Die Selektivität, mit der Substitution in den freien o-Stellungen stattfindet, liegt bei etwa 98—99%. Auch nach einer längeren Laufzeit ist noch keine wesentliche Abnahme der Selektivität der Katalysatoren feststellbar. Sie können in üblicher Weise z. B. durch Oxidation bei erhöhten Temperaturen regeneriert werden. Der Verbrauch an z. B. Methanol liegt wesentlich niedriger als bei den bekannten Verfahren.
Zur näheren Erläuterung des Verfahrens dienen die folgenden Beispiele:
Beispiel I
Ein Gemisch aus o-Kresol und Phenol wurde mit Methanol und Wasser im molaren Verhältnis 1 zu 4 zu 2,6 dampfförmig in einen mit einem Wärmeträger beheizbaren Festbettreaktor eingeleitet, der einen aua Eisenoxid, Mangan ">xid. Chromoxid und Siliciumoxid im Molverhältnis 100:1:1:2 bestehenden Katalysator enthielt Die Einsatzprodukte wurden bei Normaldruck in einer solchen Menge eingeleitet, daß die Verweilzeit 4 s betrug.
Das Produkt, das den Reaktor verließ, wurde im Gegenstrom mit Einsatzprodukt gekühlt. Von dem anfallenden Kondensat wurde überschüssiges Methanol abdestilliert Von dem Sumpf wurde die wäßrige Phase abgetrennt. Von der zu 98,0% aus 2,6-Xylenol bestehenden organischen Phase wurden o-Kresol und Phenol abdestilliert und in den Reaktor zurückgeführt. Das im Sumpf verbleibende 2,6-Xylenol, das noch 0,8% 2,4.6-TrimethyIphenol enthielt, wurde m einer weiteren Kolonne feindestilliert. Die Gesamtausbeute an 2,6-Xylenol, bezogen auf o-Kresol und Phenol lag bei fast 99%. Das über Kopf erhaltene 2,6-Xylenol hatte eine Reinheit von 99,9%.
D Beispiel 2
Es wurden o-Kresol, Methanol und Wasser im
Verhältnis 1 :2,5:2,5, wie im Beispiel 1 angegeben, umgesetzt Der Katalysator enthielt Eisenoxid, Manganoxid. Chromoxid und Germaniumoxid im molaren Verhältnis von 100 : 3 :1 :2.
Nach Aufarbeitung wurde 2,6-Xylenol in 98%iger Selektivität erhalten.
Beispiel 3
Es wurden p-Kresol, Methanol und Wasser im molaren Verhältnis 1:5:1 eingesetzt und bei einem Druck von 10 bar in der Gasphase umgesetzt. Der Katalysator enthielt neben Eisenoxid, Manganoxid und Chromoxid ein Gemisch aus Siliciumoxid und Bleioxid (1 :!). Das Verhältnis dieses Gemisches zum Eisenoxid Iagbei4:100.
Nach Aufarbeitung wurde 2,4,6-Trimethylpheno! in 99%iger Selektivität erhalten.
2d Beispiel 4
Es wurden Phenol, Mtihanol und Wasser im molaren Verhältnis von 1:2: 2,5, wie im Beispie! 1 beschrieben, umgesetzt, jedoch lag das Molverhältnis der Katalysatorkomponenten bei 100:2:1 :2. Das erhaltene phenolfreie Produkt bestand zu 61,2 Gew.-% aus o-Kresol und zu 38,6 Gew.-% aus 2,6-Xylenol.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur o-Methylierung von Phenolen, die mindestens eine freie o-Stellung haben, durch Umsetzung mit Methanol und/oder Dimethylether bei Temperaturen von 300—390°C und mit einer Verweilzeit von 0,01 bis 10 s in der Gasphase in Gegenwart eines Eisenoxid als Hauptkomponente enthaltenden Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung im Molverhältnis Phenol zu Methanol bzw. Dimethylether von ! : 0,1 —10 in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der aus Eisenoxid, Manganoxid, Chromoxid und wenigstens einem der Oxide Siliziumoxid, Germaniumoxid, Zinnoxid, Bleioxid, Titanoxid, Zirkonoxid besteht, wobei das molare Verhältnis des Eisenoxids zu den anderen Komponenten jeweils 100 :0,1 -10 beträgt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der aus Eisenoxid, Manganoxid, Chromoxid und Siliziumoxid besteht.
3. Katalysator zur o-Methylierung von Phenolen mit Methanol und/oder Dimethylether, bestehend aus Eisenoxid, Manganoxid, Chromoxid und wenigstens einem der Oxide Siliziumoxid, Germaniumoxid, Zinnoxid, Bleioxid, Titanoxid, Zirkonoxid im molaren Verhältnis des Eisenoxids zu den anderen Komponenten von jeweils 100:0,1 — 10.
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