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PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung von o-methylierten Phenolen durch katalytische Umsetzung von Phenolen mit mindestens einer freien o-Position mit Methanol und/oder Dimethylether, dadurch gekennzeichnet, dass man Phenol und/ oder Mono- und/oder Dialkylphenole mit mindestens einer freien o-Position mit Methanol und/oder Dimethylether in einem molaren Verhältnis von 1:
:0,1-10 bei 270-390 C der Gasphase mit einer Verweilzeit von 0,05-10 sec. in Gegenwart eines Katalysators, der aus Oxiden des Eisens, des Chroms, des Siliciums und aus wenigstens einem Oxid eines Erdalkalis, des Lanthans und Mangans besteht, oder in Gegenwart eines Katalysators, der aus Oxiden des Eisens, des Chroms, einem oder mehreren Oxiden des Germaniums, Titans, Zirkoniums, Zinns und Bleis, und aus wenigstens einem Oxid eines Alkalimetalls und/oder Erdalkalimetalls des Lanthans und des Mangans besteht, umsetzt, wobei die molaren Verhältnisse der Komponenten bei 100:0,1-10:0,110:0,01-10 liegen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man o-Kresol mit Methanol und/oder Dimethylether im molaren Verhältnis 1:0,5-5 einsetzt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man m-Kresol oder m-/p-Kresol-Gemische einsetzt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch von o-Kresol und Phenol einsetzt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass man bei 300-380"C arbeitet.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass man bei einer Verweilzeit von 1-3,5 sec. arbeitet.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator Calciumoxid, Bariumoxid oder Strontiumoxid enthält.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umsetzung von Phenol, Mono- und Dialkylphenolen mit mindestens einer freien o-Position mit Methanol und/oder Dimethylether in der Gasphase zu o-substituierten Phenolen in Gegenwart eines Katalysators aus Oxiden des Eisens, Chroms, Siliciums und wenigstens eines Oxids eines Erdalkalimetalls, des Lanthans und des Mangans oder eines Katalysators aus Oxiden des Eisens, des Chroms, eines Metalls aus der Gruppe Germanium, Titan, Zirkonium, Zinn, Blei, und aus wenigstens einem Oxid eines Alkalimetalls, Erdalkalimetalls, des Lanthans und des Mangans.
Die Herstellung von o-substituierten Phenolen, z.B. von 2,6-Dimethylphenol oder von 2,3,6-Trimethylphenol, ist von grossem technischen Interesse, da ersteres Phenolderivat für zahlreiche Anwendungen, insbesondere die Herstellung von Polyphenylenoxid, benötigt wird und letzteres z.B. eine Vorstufe für die Herstellung von Vitamin E darstellt. Obgleich aus der Patentliteratur Syntheseverfahren bekannt sind, fehlt bisher ein Verfahren, nach dem allgemein mit für den technischen Betrieb ausreichend langen Fahrperioden aus Phenolen mit freien o-Positionen o-Substitutionsprodukte in hoher Selektivität gewonnen werden können.
Nach DE-OS 21 27 083 kann man zwar Phenol mit ca.
99%iger Selektivität zu 2,6-Dimethylphenol umsetzen. Geht man jedoch von o-Kresol aus, so erreicht man nur eine Selektivität von 95 %.
In DE-OS 19 48 607 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem o-Kresol in ca. 84%iger Selektivität in 2,6-Dimethylphenol umgewandelt wird. Umgekehrt erhält man nach DE-OS 2428 056 mit o-Kresol als Einsatzprodukt eine Selektivität von 98%, mit Phenol jedoch nur eine solche von 96,5%, die im Laufe von 150 Std. auf 92% abfällt. Nach DE-OS 25 47 309 entsteht durch Methylieren von p-Kresol das 2,4,6-Trimethylphenol in 95 %iger Ausbeute, aus m-Kresol das 2,3,6-Trimethylphenol in 94%iger Ausbeute, während nach DE-OS 23 29 812 aus m-Kresol das 2,3,6-Tri- methylphenol in 82%iger Ausbeute gebildet wird.
Nach der vorliegenden Erfindung wurde nun gefunden, dass man Phenole mit mindestens einer freien o-Position durch katalytische Umsetzung mit Methanol und/oder Dimethylether in den o-Positionen methylieren kann, indem man Phenol und/oder Mono- und/oder Dialkylphenole mit mindestens einer freien o-Position mit Methanol und/oder Dimethylether in einem molaren Verhältnis von 1:
:0,1-10 bei 270-390"C in der Gasphase mit einer Verweilzeit von 0,0510 sec. in Gegenwart eines Katalysators, der aus Oxiden des Eisens, des Chroms, des Siliciums und aus wenigstens einem Oxid eines Erdalkalimetalls, des Lanthans und des Mangans besteht, oder in Gegenwart eines Katalysators, der aus Oxiden des Eisens, des Chroms, einem oder mehreren Oxiden des Germaniums, Titans, Zirkoniums, Zinns und Bleis, und aus wenigstens einem Oxid eines Alkalimetalls, Erdalkalimetalls, des Lanthans und des Mangans besteht, umsetzt, wobei die molaren Verhältnisse der Komponenten bei 100:0,1-10:0,1-10:0,01-10 liegen.
Zur Methylierung von Phenol, Mono- oder Dialkylphenolen mit Methanol und/oder Dimethylether werden die Einsatzstoffe bzw. Gemische davon gewöhnlich in üblicher Weise verdampft und im angegebenen Verhältnis in einen Reaktor eingeführt, in dem der Katalysator z.B. als Festbett angeordnet ist. Die Umsetzung lässt sich nach dem erfindungsgemässen Verfahren mit Vorteil auch im Fliessbett durchführen. Zusätzlich kann Wasserdampf in einer solchen Menge mit den Einsatzprodukten eingefahren werden, dass das molare Verhältnis Phenol und/oder Alkyl- und/oder Dialkylphenol zu Wasserdampf etwa 1:1,5 beträgt. Der Reaktor wird im Bereich von 270-3900C, bevorzugt bei einer Temperatur von 300-380"C, betrieben. Die Umsetzung wird im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt, kann aber auch mit Vorteil unter erhöhtem Druck erfolgen.
So hat es sich z.B. gezeigt, dass bei Einsatz von p-substituierten Phenolen auch bei Anwendung von Drücken bis ca. 30 bar gleich gute Ergebnisse erhalten werden.
Als Katalysator wird z.B. ein Gemisch aus Eisenoxid,
Chromoxid, Siliciumoxid und Erdalkalioxid eingesetzt, in dem Eisenoxid im Überschuss vorhanden ist. Der Kataly sator kann auch z.B. aus einem Gemisch aus Eisenoxid,
Chromoxid, einem oder mehreren Oxiden des Germaniums,
Titans, Zirkoniums, Zinns und Bleis und wenigstens einem
Oxid der ersten oder zweiten Hauptgruppe des periodischen Systems bestehen. Bevorzugt werden die Oxide des Germa niums, Titans, Zirkons, Bariums, Calciums, Strontiums und Mangans.
Die Einsatzstoffe werden in einer solchen Menge ein gesetzt, dass sich eine Verweilzeit von 0,01-10 sec., bevor zugt 1-3,5 sec. einstellt.
Aus dem Produktgemisch wird vorzugsweise nach Aus tritt aus dem Reaktor überschüssiger Methanol oder Dimethylether destillativ abgetrennt. Anschliessend wird meist an der Wasserphase abgetrennt. Nicht umgesetzte Einsatz stoffe werden in der Regel abdestilliert und in den Reaktor rückgeführt.
Die Selektivität, mit der Substitution in den freien o-Po sitionen stattfindet, liegt bei im allgemeinen 98-99%. Auch nach einer Laufzeit von 2000 Stunden ist noch keine wesent liche Abnahme der Selektivität des Katalysators feststellbar.
Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens
liegt in dem Umstand, dass der Verbrauch an Methanol erheblich niedriger als bei den bekannten Verfahren liegt.
Zur näheren Beschreibung des Verfahrens dienen die folgenden Beispiele:
Beispiel 1
Ein Gemisch aus o-Kresol und Phenol wurde mit Methanol und Wasser im molaren Verhältnis 1 (o-Kresol und Phenol) zu 4 (Methanol) zu 2,6 (Wasser) dampfförmig in einen auf ca. 360"C beheizten Festbettreaktor eingeleitet, der einen aus Eisenoxid, Siliciumoxid, Chromoxid und Calciumoxid im Molverhältnis 100:2:1:0,2 bestehenden Katalysator enthielt. Die Einsatzprodukte wurden bei Normaldruck in einer solchen Menge eingeleitet, dass die Verweilzeit 3 sec. betrug.
Das Produkt, das den Reaktor verliess, wurde im Gegenstrom mit Einsatzprodukt gekühlt. Von dem anfallenden Kondensat wurde überschüssiges Methanol abdestilliert.
Von dem Sumpf wurde die wässrige Phase abgetrennt.
Von der zu 99% aus 2,6-Xylenol bestehenden organischen Phase wurde die kleine Menge an o-Kresol und Phenol abdestilliert und in den Reaktor rückgeführt. Das im Sumpf verbleibende 2,6-Xylenol, das noch 0,5% 2,4,6-Trimethylphenol enthielt, wurde in einer weiteren Kolonne feindestilliert. Die Gesamtausbeute an 2,6-Xylenol, bezogen auf o- Kresol und Phenol lag bei 99%. Das über Kopf erhaltene 2,6-Xylenol hatte eine Reinheit von 99,9 %. Nach 2000 Std.
zeigte der Katalysator noch eine Selektivität von 98,2%.
Beispiel 2
Phenol, Dimethylether und Wasser wurden im Molverhältnis 1:2,5:2,5 dampfförmig, wie in Beispiel 1 beschrieben, zur Reaktion gebracht.
Nach Aufarbeitung wurde 2,6-Xylenol mit einer Selektivität von 99% erhalten.
Beispiel 3
Phenol, Methanol und Wasser wurden im molaren Verhältnis 1:0,5:2,5 dampfförmig, wie in Beispiel 1 beschrieben, zur Umsetzung gebracht, jedoch lag die Umsetzungstemperatur bei 340"C und die Verweilzeit bei 5 sec.
Es wurde, bezogen auf umgesetztes Phenol, o-Kresol mit einer Selektivität von 96% und 2,6-Xylenol mit einer Selektivität von 3,6% erhalten. Auch nach 2100 Stunden hatten sich Aktivität und Selektivität des Katalysators nur unwesentlich gesenkt.
Beispiel 4
Es wurden o-Kresol, Methanol und Wasser im Verhältnis 1:2,5:2,5, wie in Beispiel 1 angegeben, umgesetzt. Der Katalysator enthielt Eisenoxid, Titan, Chromoxid und Calciumoxid im molaren Verhältnis von 100:4,5:2:0,5. Nach Aufarbeitung wurde 2,6-Xylenol mit einer Selektivität von 99,1% erhalten.
Beispiel 5
Es wurden m-Kresol, Methanol und Wasser im molaren Verhältnis 1:5:2,5, wie im Beispiel 1 beschrieben, umgesetzt. Der Katalysator enthielt Eisenoxid, Siliciumoxid, Chromoxid und Bariumoxid im molaren Verhältnis von 100:2:1:0,2.
Nach Aufarbeitung wurde 2,3,6-Trimethylphenol mit einer Selektivität von 99,5% erhalten.
Beispiel 6
Es wurden p-Kresol, Methanol und Wasser im molaren Verhältnis 1:5:1 eingesetzt und bei einem Druck von 20 bar in der Gasphase über dem in Beispiel 1 beschriebenen Katalysator umgesetzt.
Nach Aufarbeitung wurde 2,4,6-Trimethylphenol mit einer Selektivität von 99% erhalten.
Beispiel 7 p-Kresol wurde mit Methanol und Wasser im Verhältnis 1:0,5:0,5 entsprechend Beispiel 1 umgesetzt.
Es wurden 2,4-Xylenol mit einer Selektivität von 96% sowie 2,4,6-Trimethylphenol mit einer Selektivität von 3 % erhalten.
Beispiel 8
Es wurden o-Kresol, Methanol und Wasser im Verhältnis 1:2,5:2,5, wie in Beispiel 1 angegeben, umgesetzt. Der Katalysator enthielt Eisenoxid, Germaniumoxid, Chromoxid und Bariumoxid im Verhältnis 100:2:10:1. Nach Aufarbeitung wurde 2,6-Xylenol mit einer Selektivität von 99,2% erhalten.
Beispiel 9
Es wurden o-Kresol, Methanol und Wasser im Verhältnis 1:2,5:2,5, wie in Beispiel 1 angegeben, umgesetzt. Der Katalysator enthielt Eisenoxid, Zinnoxid, Chromoxid und Calciumoxid im molaren Verhältnis von 100:2:1:1.
Nach Aufarbeitung wurde 2,6-Xylenol mit einer Selektivität von 98,8% erhalten. Auch nach 2000 Stunden hatten sich Aktivität und Selektivität des Katalysators nicht verändert.
Beispiel 10
Es wurden m-Kresol, Methanol und Wasser im molaren Verhältnis 1:5:2,5, wie in Beispiel 1 beschrieben, umgesetzt.
Der Katalysator enthielt Eisenoxid, Germaniumoxid, Chromoxid und Bariumoxid im molaren Verhältnis 100:2:1:1.
Nach Aufarbeitung wurde 2,3,6-Trimethylphenol mit einer Selektivität von 99,2% erhalten.
Beispiel 11
Es wurden p-Kresol und Methanol im molaren Verhältnis 1:5, wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch bei 5 bar, umgesetzt. Der Katalysator enthielt Eisenoxid, Zirkoniumoxid, Chromoxid und Bariumoxid im molaren Verhältnis 100:2:1:1.
Nach Aufarbeitung wurde 2,4,6-Trimethylphenol mit einer Selektivität von 99,2% erhalten.
Beispiel 12
Es wurden Phenol, Methanol und Wasser im Verhältnis 1:0,5:2,5, wie in Beispiel 1 angegeben, jedoch bei 330"C, umgesetzt. Der Katalysator enthielt Eisenoxid, Germaniumoxid, Chromoxid und Calciumoxid.
Die Aufarbeitung ergab, dass sich Phenol mit einer 95%gen Selektivität zu o-Kresol und 4,5%iger Selektivität zu 2,6-Xylenol umgesetzt hatte. Die Nebenprodukte lagen unter 0,5%.
Beispiel 13
Ein Gemisch aus o-Kresol und Phenol wurde mit Methanol und Wasser im molaren Verhältnis von 1:4:2,6 dampfförmig, wie in Beispiel 1 beschrieben, umgesetzt. Die Gesamtausbeute an 2,6-Xylenol, bezogen auf o-Kresol und Phenol lag bei 99,1 %. Das erhaltene 2,6-Xylenol hatte eine Reinheit von 99,9%.
Nach 2000 Std. zeigte der Katalysator noch eine Selektivität von 98,2%.
Beispiel 14
Es wurden o-Kresol, Methanol und Wasser im Verhältnis 1:2,5:2,5, wie in Beispiel 1 angegeben, umgesetzt. Der Katalysator enthielt Eisenoxid, Zirkonoxid, Chromoxid und Lanthanoxid im molaren Verhältnis von 100:3:2:0,5.
Nach Aufarbeitung wurde 2,6-Xylenol mit einer Selektivität von 98,2% erhalten.
Beispiel 15
Es wurden o-Kresol, Methanol und Wasser im Verhältnis 1:2,5:2,5, wie in Beispiel 1 angegeben, umgesetzt. Der Katalysator enthielt Eisenoxid, Zinnoxid, Chromoxid und Manganoxid im molaren Verhältnis von 100:2:1:1.
Nach Aufarbeitung wurde 2,6-Xylenol mit einer Selektivität von 98,7 % erhalten. Auch nach 2000 Stunden hatten sich Aktivität und Selektivität des Katalysators nicht verändert.
Beispiel 16
Es wurden m-Kresol, Methanol und Wasser im molaren Verhältnis 1:5:2,5, wie in Beispiel 1 beschrieben, umgesetzt.
Der Katalysator enthielt Eisenoxid, Germaniumoxid, Chromoxid und Lanthanoxid im molaren Verhältnis 100:2:1:1.
Nach Aufarbeitung wurde 2,3,6-Trimethylphenol mit einer Selektivität von 99 % erhalten.
Beispiel 17
Es wurden p-Kresol und Methanol im molaren Verhältnis 1:5, wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch bei 5 bar, umgesetzt. Der Katalysator enthielt Eisenoxid, Zirkonium- oxid, Chromoxid und Manganoxid im molaren Verhältnis 100:2:1:1.
Nach Aufarbeitung wurde 2,4,6-Trirnethylphenol mit einer Selektivität von 99 % erhalten.
Beispiel 18
Es wurden Phenol, Methanol und Wasser im Verhältnis 1:0,5:2,5, wie in Beispiel 1 angegeben, jedoch bei 330"C, umgesetzt. Der Katalysator enthielt Eisenoxid, Germaniumoxid, Chromoxid und Manganoxid.
Die Aufarbeitung ergab, dass sich Phenol mit einer 95%gen Selektivität zu o-Kresol und 4,5%iger Selektivität zu 2,6-Xlenol umgesetzt hatte. Die Nebenprodukte lagen unter 0,5%.
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PATENT CLAIMS
1. A process for the preparation of o-methylated phenols by catalytic reaction of phenols with at least one free o-position with methanol and / or dimethyl ether, characterized in that phenol and / or mono- and / or dialkylphenols with at least one free o- Position with methanol and / or dimethyl ether in a molar ratio of 1:
: 0.1-10 at 270-390 C of the gas phase with a residence time of 0.05-10 sec. In the presence of a catalyst consisting of oxides of iron, chromium, silicon and at least one oxide of an alkaline earth metal, lanthanum and manganese, or in the presence of a catalyst consisting of oxides of iron, chromium, one or more oxides of germanium, titanium, zirconium, tin and lead, and at least one oxide of an alkali metal and / or alkaline earth metal of lanthanum and manganese exists, converts, the molar ratios of the components being 100: 0.1-10: 0.110: 0.01-10.
2. The method according to claim 1, characterized in that one uses o-cresol with methanol and / or dimethyl ether in a molar ratio of 1: 0.5-5.
3. Process according to claims 1 and 2, characterized in that one uses m-cresol or m- / p-cresol mixtures.
4. Process according to claims 1 and 2, characterized in that a mixture of o-cresol and phenol is used.
5. Process according to claims 1-4, characterized in that one works at 300-380 "C.
6. The method according to claims 1-5, characterized in that one works with a residence time of 1-3.5 seconds.
7. The method according to claims 1-6, characterized in that the catalyst contains calcium oxide, barium oxide or strontium oxide.
The invention relates to a process for converting phenol, mono- and dialkylphenols with at least one free o-position with methanol and / or dimethyl ether in the gas phase to o-substituted phenols in the presence of a catalyst made of oxides of iron, chromium, silicon and at least one Oxide of an alkaline earth metal, lanthanum and manganese or a catalyst composed of oxides of iron, chromium, a metal from the group germanium, titanium, zirconium, tin, lead, and at least one oxide of an alkali metal, alkaline earth metal, lanthanum and manganese .
The preparation of o-substituted phenols, e.g. of 2,6-dimethylphenol or of 2,3,6-trimethylphenol is of great technical interest since the former phenol derivative is required for numerous applications, in particular the production of polyphenylene oxide, and the latter e.g. represents a preliminary stage for the production of vitamin E. Although synthetic processes are known from the patent literature, there has hitherto been no process according to which, with driving periods sufficiently long for technical operation, phenol products with free o-positions can generally be used to obtain o-substitution products with high selectivity.
According to DE-OS 21 27 083 you can phenol with about
Convert 99% selectivity to 2,6-dimethylphenol. However, if one starts from o-cresol, the selectivity is only 95%.
DE-OS 19 48 607 describes a process in which o-cresol is converted into 2,6-dimethylphenol in approximately 84% selectivity. Conversely, according to DE-OS 2428 056 with o-cresol as the starting product, a selectivity of 98% is obtained, but with phenol only that of 96.5%, which drops to 92% in the course of 150 hours. According to DE-OS 25 47 309, methylation of p-cresol gives 2,4,6-trimethylphenol in 95% yield, m-cresol gives 2,3,6-trimethylphenol in 94% yield, while according to DE- OS 23 29 812 from m-cresol the 2,3,6-trimethylphenol is formed in 82% yield.
According to the present invention, it has now been found that phenols with at least one free o-position can be methylated by catalytic reaction with methanol and / or dimethyl ether in the o-positions by using phenol and / or mono- and / or dialkylphenols with at least one free o-position with methanol and / or dimethyl ether in a molar ratio of 1:
: 0.1-10 at 270-390 "C in the gas phase with a residence time of 0.0510 sec. In the presence of a catalyst consisting of oxides of iron, chromium, silicon and at least one oxide of an alkaline earth metal, lanthanum and manganese, or in the presence of a catalyst consisting of oxides of iron, chromium, one or more oxides of germanium, titanium, zirconium, tin and lead, and at least one oxide of an alkali metal, alkaline earth metal, lanthanum and manganese exists, converts, the molar ratios of the components being 100: 0.1-10: 0.1-10: 0.01-10.
For the methylation of phenol, mono- or dialkylphenols with methanol and / or dimethyl ether, the starting materials or mixtures thereof are usually evaporated in a customary manner and introduced into the reactor in the stated ratio, in which the catalyst e.g. is arranged as a fixed bed. The reaction can advantageously also be carried out in the fluidized bed by the process according to the invention. In addition, water vapor can be introduced with the feed products in such an amount that the molar ratio of phenol and / or alkyl and / or dialkylphenol to water vapor is approximately 1: 1.5. The reactor is operated in the range of 270-3900C, preferably at a temperature of 300-380 ° C. The reaction is generally carried out under normal pressure, but can also advantageously be carried out under elevated pressure.
So it has e.g. showed that when using p-substituted phenols, even good pressures up to approx. 30 bar are obtained.
As a catalyst e.g. a mixture of iron oxide,
Chromium oxide, silicon oxide and alkaline earth oxide are used, in which iron oxide is present in excess. The catalyst can also e.g. from a mixture of iron oxide,
Chromium oxide, one or more oxides of germanium,
Titanium, zirconium, tin and lead and at least one
Oxide of the first or second main group of the periodic system. The oxides of germanium, titanium, zirconium, barium, calcium, strontium and manganese are preferred.
The feedstocks are used in such an amount that there is a dwell time of 0.01-10 seconds before being 1-3.5 seconds.
Excess methanol or dimethyl ether is preferably separated from the product mixture by distillation after leaving the reactor. Subsequently, it is usually separated off at the water phase. Unreacted feedstocks are generally distilled off and returned to the reactor.
The selectivity with which the substitution takes place in the free o positions is generally 98-99%. Even after a running time of 2000 hours, no significant decrease in the selectivity of the catalyst can be determined.
An essential advantage of the method according to the invention
is due to the fact that the consumption of methanol is considerably lower than in the known processes.
The following examples serve to describe the process in more detail:
example 1
A mixture of o-cresol and phenol was introduced with methanol and water in a molar ratio of 1 (o-cresol and phenol) to 4 (methanol) to 2.6 (water) in vapor form in a fixed bed reactor heated to approximately 360 ° C., which contained a catalyst consisting of iron oxide, silicon oxide, chromium oxide and calcium oxide in a molar ratio of 100: 2: 1: 0.2 The feed products were introduced at normal pressure in an amount such that the residence time was 3 seconds.
The product leaving the reactor was cooled in countercurrent with the feed. Excess methanol was distilled off from the condensate.
The aqueous phase was separated from the sump.
The small amount of o-cresol and phenol was distilled off from the 99% organic phase consisting of 2,6-xylenol and returned to the reactor. The 2,6-xylenol remaining in the bottom, which still contained 0.5% 2,4,6-trimethylphenol, was finely distilled in a further column. The overall yield of 2,6-xylenol, based on o-cresol and phenol, was 99%. The 2,6-xylenol obtained overhead had a purity of 99.9%. After 2000 hours
the catalyst still showed a selectivity of 98.2%.
Example 2
Phenol, dimethyl ether and water were reacted in the molar ratio 1: 2.5: 2.5 in vapor form, as described in Example 1.
After working up, 2,6-xylenol was obtained with a selectivity of 99%.
Example 3
Phenol, methanol and water were reacted in a molar ratio of 1: 0.5: 2.5 in vapor form, as described in Example 1, but the reaction temperature was 340 ° C. and the residence time was 5 seconds.
Based on the converted phenol, o-cresol was obtained with a selectivity of 96% and 2,6-xylenol with a selectivity of 3.6%. Even after 2100 hours, the activity and selectivity of the catalyst had decreased only slightly.
Example 4
O-cresol, methanol and water were reacted in a ratio of 1: 2.5: 2.5, as indicated in Example 1. The catalyst contained iron oxide, titanium, chromium oxide and calcium oxide in a molar ratio of 100: 4.5: 2: 0.5. After working up, 2,6-xylenol was obtained with a selectivity of 99.1%.
Example 5
M-Cresol, methanol and water were reacted in a molar ratio of 1: 5: 2.5 as described in Example 1. The catalyst contained iron oxide, silicon oxide, chromium oxide and barium oxide in a molar ratio of 100: 2: 1: 0.2.
After working up, 2,3,6-trimethylphenol was obtained with a selectivity of 99.5%.
Example 6
P-Cresol, methanol and water in a molar ratio of 1: 5: 1 were used and reacted at a pressure of 20 bar in the gas phase over the catalyst described in Example 1.
After working up, 2,4,6-trimethylphenol was obtained with a selectivity of 99%.
Example 7 p-cresol was reacted with methanol and water in a ratio of 1: 0.5: 0.5 in accordance with Example 1.
2,4-xylenol with a selectivity of 96% and 2,4,6-trimethylphenol with a selectivity of 3% were obtained.
Example 8
O-cresol, methanol and water were reacted in a ratio of 1: 2.5: 2.5, as indicated in Example 1. The catalyst contained iron oxide, germanium oxide, chromium oxide and barium oxide in a ratio of 100: 2: 10: 1. After working up, 2,6-xylenol was obtained with a selectivity of 99.2%.
Example 9
O-cresol, methanol and water were reacted in a ratio of 1: 2.5: 2.5, as indicated in Example 1. The catalyst contained iron oxide, tin oxide, chromium oxide and calcium oxide in a molar ratio of 100: 2: 1: 1.
After working up, 2,6-xylenol was obtained with a selectivity of 98.8%. The activity and selectivity of the catalyst had not changed even after 2000 hours.
Example 10
M-Cresol, methanol and water were reacted in a molar ratio of 1: 5: 2.5 as described in Example 1.
The catalyst contained iron oxide, germanium oxide, chromium oxide and barium oxide in a molar ratio of 100: 2: 1: 1.
After working up, 2,3,6-trimethylphenol was obtained with a selectivity of 99.2%.
Example 11
P-Cresol and methanol were reacted in a molar ratio of 1: 5, as described in Example 1, but at 5 bar. The catalyst contained iron oxide, zirconium oxide, chromium oxide and barium oxide in a molar ratio of 100: 2: 1: 1.
After working up, 2,4,6-trimethylphenol was obtained with a selectivity of 99.2%.
Example 12
Phenol, methanol and water were reacted in a ratio of 1: 0.5: 2.5 as indicated in Example 1, but at 330 ° C. The catalyst contained iron oxide, germanium oxide, chromium oxide and calcium oxide.
The workup showed that phenol had reacted with 95% selectivity to o-cresol and 4.5% selectivity to 2,6-xylenol. The by-products were less than 0.5%.
Example 13
A mixture of o-cresol and phenol was reacted with methanol and water in a molar ratio of 1: 4: 2.6 in vapor form, as described in Example 1. The overall yield of 2,6-xylenol, based on o-cresol and phenol, was 99.1%. The 2,6-xylenol obtained had a purity of 99.9%.
After 2000 hours, the catalyst still showed a selectivity of 98.2%.
Example 14
O-cresol, methanol and water were reacted in a ratio of 1: 2.5: 2.5, as indicated in Example 1. The catalyst contained iron oxide, zirconium oxide, chromium oxide and lanthanum oxide in a molar ratio of 100: 3: 2: 0.5.
After working up, 2,6-xylenol was obtained with a selectivity of 98.2%.
Example 15
O-cresol, methanol and water were reacted in a ratio of 1: 2.5: 2.5, as indicated in Example 1. The catalyst contained iron oxide, tin oxide, chromium oxide and manganese oxide in a molar ratio of 100: 2: 1: 1.
After working up, 2,6-xylenol was obtained with a selectivity of 98.7%. The activity and selectivity of the catalyst had not changed even after 2000 hours.
Example 16
M-Cresol, methanol and water were reacted in a molar ratio of 1: 5: 2.5 as described in Example 1.
The catalyst contained iron oxide, germanium oxide, chromium oxide and lanthanum oxide in a molar ratio of 100: 2: 1: 1.
After working up, 2,3,6-trimethylphenol was obtained with a selectivity of 99%.
Example 17
P-Cresol and methanol were reacted in a molar ratio of 1: 5, as described in Example 1, but at 5 bar. The catalyst contained iron oxide, zirconium oxide, chromium oxide and manganese oxide in a molar ratio of 100: 2: 1: 1.
After working up, 2,4,6-trimethylphenol was obtained with a selectivity of 99%.
Example 18
Phenol, methanol and water were reacted in a ratio of 1: 0.5: 2.5 as stated in Example 1, but at 330 ° C. The catalyst contained iron oxide, germanium oxide, chromium oxide and manganese oxide.
The workup showed that phenol had reacted with 95% selectivity to o-cresol and 4.5% selectivity to 2,6-xlenol. The by-products were less than 0.5%.