DE3012357C2 - Process and catalyst for the ortho-alkylation of phenols - Google Patents
Process and catalyst for the ortho-alkylation of phenolsInfo
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Description
a) aus Verbindungen des Eisens, des Siliziums, des Chroms und aus wenigstens einer Verbindung der 2. Hauptgruppe des Periodensystems im molaren Verhältnis der Komponenten von 100: 3,1-10:0,1-10:0,01-10 odera) from compounds of iron, silicon, chromium and from at least one compound of the 2nd main group of the periodic table in the molar ratio of the components of 100: 3.1-10: 0.1-10: 0.01-10 or
b) aus Verbindungen des Eisens, des Siliziums und des Vanadiums, gegebenenfalls unter Zusatz von Verbindungen des Calciums, Strontiums und Bariums im molaren Verhältnis der Komponenten von 1 — 100:0,1 — 10:1 — 100:0-10 besteht.b) from compounds of iron, silicon and vanadium, optionally with an addition of compounds of calcium, strontium and barium in a molar ratio of the components of 1 - 100: 0.1 - 10: 1 - 100: 0-10 exists.
2. Katalysator zuro-Alkylierung von Phenolen mit Alkoholen mit 1—4 C-Atomen und/oder deren Ethern, bestehend aus2. Catalyst zuro-alkylation of phenols with Alcohols with 1-4 carbon atoms and / or their ethers, consisting of
a) Verbindungen des Eisens, des Siliziums, des Chroms und wenigstens einer Verbindung der 2. Hauptgruppe des Periodensystems im molaren Verhältnis der Komponenten von 100 : 0,1 — 10:0,l-10:0.01-10odera) Compounds of iron, silicon, chromium and at least one compound of 2nd main group of the periodic table in the molar ratio of the components of 100: 0.1 - 10: 0, l-10: 0.01-10 or
b) aus Verbindungen des Eisens, des Siliziums und des Vanadiums, gegebenenfalls unter Zusatz von Verbindungen des Calciums, Strontiums und Bariums im molaren Verhältnis der Komponenten von 1 —100:0.1 —10: 1 — 100 :0—10.b) from compounds of iron, silicon and vanadium, optionally with an addition of compounds of calcium, strontium and barium in a molar ratio of the components of 1 - 100: 0.1 - 10: 1 - 100: 0-10.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und einen Katalysator zur o-Alkylierung von Phenolen gemäß den vorstehenden Patentansprüchen.The invention relates to a process and a catalyst for the o-alkylation of phenols according to the preceding claims.
Die Herstellung von o-substituierten Phenolen, z. B. von 2,6-Dimethylphenol oder von 2,3,6-Trimethylphenol, ist von großem technischen Interesse, da ersteres Phenolderivat für zahlreiche Anwendungen, insbesondere die Herstellung von Polyphenylenoxid, benötigt wird und letzteres eine Vorstufe für die Herstellung von Vitamin E darstellt. Obgleich aus der Patentliteratur Syntheseverfahren bekannt sind, fehlt bisher ein Verfahren, nach dem allgemein mit für den technischen Betrieb ausreichend langen Fahrperioden aus Phenolen mit freien o-Positionen o-Substitutionsprodukte in hoher Selektivität gewonnen werden können.The production of o-substituted phenols, e.g. B. of 2,6-dimethylphenol or of 2,3,6-trimethylphenol, is of great technical interest because the former phenol derivative has numerous uses, in particular the production of polyphenylene oxide, and the latter a precursor for the production of Vitamin E represents. Although synthesis methods are known from the patent literature, one is missing so far Process according to which, in general, driving periods from phenols are long enough for technical operation with free o-positions o-substitution products can be obtained with high selectivity.
Nach der DE-PS 21 27 083 kann man zwar Phenol mit ca. 99%iger Selektivität zu 2,6-Dimethylphenol umsetzen. Geht man jedoch von o-Kresol aus, so erreicht man nur eine Selektivität von 95% (siehe Tab. 3, Spalte 5).According to DE-PS 21 27 083, phenol can be converted to 2,6-dimethylphenol with about 99% selectivity. However, if you start from o-cresol, you only achieve a selectivity of 95% (see Tab. 3, column 5).
Die DE-OS 21 61 252 offenbart ein Verfahren zur o-Alkylierung von Phenolen mit einem Katalysator, der Eisen und Vanadium, bzw. Eisen, Vanadium und ein drittes Metalloxid, nämlich Mn, Mg, Ti, Be und B enthält.DE-OS 21 61 252 discloses a process for the o-alkylation of phenols with a catalyst which Iron and vanadium, or iron, vanadium and a third metal oxide, namely Mn, Mg, Ti, Be and B contains.
Gemäß diesem Verfahren wird eine Selektivität an 2,6-Xy:enol von max. 85,9% bei 99% Phenolumsatz erzielt (Beispiel 23, Tabelle 5), bei Verwendung eines Eisen/Vanadium-Katalysators.According to this process, a selectivity of 2,6-xy: enol of max. 85.9% with 99% phenol conversion is achieved achieved (Example 23, Table 5), using an iron / vanadium catalyst.
Nach der DE-AS 16 68 880 wird Phenol mit Methanol über y-Aluminiumoxid alkyliert, wobei 10 Gewichtsprozent Methanol im eingesetzten Phenol-Methanol-Gemisch enthalten sii?d und bei atmosphärischem Druck alkyliert wird. Hierbei werden neben 81,5% o-KresolAccording to DE-AS 16 68 880, phenol is alkylated with methanol over γ-aluminum oxide, 10 percent by weight Methanol in the phenol-methanol mixture used contains sii? D and at atmospheric pressure is alkylated. In addition to 81.5% o-cresol
to 18,5% 2,6-Xylenol erhalten.to 18.5% 2,6-xylenol obtained.
Nach der DE-OS 27 16 035 werden Phenole alkyliert in Gegenwart von Kupfer-Chromoxid-Katalysatoren, denen Oxide aus den Gruppen I, II und III des Periodensystems und von Eisen und Mangan zugesetztAccording to DE-OS 27 16 035 phenols are alkylated in the presence of copper-chromium oxide catalysts, to which oxides from groups I, II and III of the periodic table and of iron and manganese were added
is sind. Die Selektivitäten bei diesem Verfahren liegen jedoch im Bereich 78.0% o-Kresol, 22% 2,6-Xylenol und 66% 2,6-Xylenol neben 9,6% o-Kresol und 19,4% Mesitol. Es handelt sich bei diesem Verfahren hiernach um eine relativ unspezifische Alkylierung.is are. The selectivities in this process are but in the range of 78.0% o-cresol, 22% 2,6-xylenol and 66% 2,6-xylenol in addition to 9.6% o-cresol and 19.4% Mesitol. According to this, this process is a relatively unspecific alkylation.
In der DE-PS 19 48 607 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem o-Kresol in ca. 84°/oiger Selektivität in 2,6-Dimethylphenol umgewandelt wird (siehe Beispiel 1, Spalte 4). Umgekehrt erhält man nach DE-PS 24 28 056 mit o-Kresol als Einsatzprodukt eine Selektivität von 98% (Tabelle 3, Spalte 7), mit Phenol jedoch nur eine solche von 96,5%, die im Laufe von 150 Std. auf 92% abfällt (Tab. II, Spalte 7).DE-PS 19 48 607 describes a process in which o-cresol is converted into 2,6-dimethylphenol with a selectivity of about 84% (see Example 1, column 4). Conversely, according to DE-PS 24 28 056, with o-cresol as the starting product, a selectivity of 98% is obtained (Table 3, column 7), with phenol only a selectivity of 96.5%, which increases to 92% in the course of 150 hours % falls (Tab. II, Column 7).
Nach der DE-PS 25 47 309 entsteht durch Methylieren von p-Kresol das 2,4,6-Trimethylphenol in 95%iger Ausbeute (Beispiel 11, Spalte 9), aus m-Kresol das 2,3,6-Trimethylphenol in 94%iger Ausbeute (Beispiel 12, Spalte 10), während nach der DE-PS 23 29 812 aus m-Kresol das 2,3,6-Trimethylphenol in 82%iger Ausbeute gebildet wird (Beispiel 18, Spalte 7). Ähnliche Ergebnisse werden nach Verfahren erhalten, die in der DE-OS 2135 602, DE-OS 28 52 245 oder US-PS 34 46 856 beschrieben sind.According to DE-PS 25 47 309, methylation of p-cresol produces the 2,4,6-trimethylphenol in 95% strength Yield (example 11, column 9), from m-cresol the 2,3,6-trimethylphenol in 94% yield (example 12, Column 10), while according to DE-PS 23 29 812 from m-cresol the 2,3,6-trimethylphenol in 82% yield is formed (example 18, column 7). Similar results are obtained by methods described in US Pat DE-OS 2135 602, DE-OS 28 52 245 or US-PS 34 46 856 are described.
Nach der vorliegenden Erfindung wurde nun überraschend gefunden, daß man Phenole, die mindestens eine freie o-Stellung besitzen, durch Umsetzung der Phenole mit Alkoholen mit 1 —4 C-Atomen und/oder deren Ethern im Molverhältnis 1 :1 bis 1:10 bei Temperaturen von 300—3900C und mit einer Verweilzeit von 0,1 —10 s in der Gasphase in Gegenwart eines Verbindungen des Eisens enthaltenden Katalysators mit hoher Selektivität in den o-Stellungen alkylieren kann, wenn man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der ausAccording to the present invention, it has now surprisingly been found that phenols which have at least one free o-position can be obtained by reacting the phenols with alcohols having 1-4 carbon atoms and / or their ethers in a molar ratio of 1: 1 to 1:10 temperatures can range from 300-390 0 C and with a residence time of 0.1 to 10 s in the gas phase in the presence of an alkylated compounds of iron-containing catalyst with a high selectivity in the o-positions, if one carries out the reaction in the presence of a catalyst, the off
a) Verbindungen des Eisens, des Siliziums, des Chroms und aus wenigstens einer Verbindung der 2. Hauptgruppe des Periodensystems im molaren Verhältnis der Komponenten von 100:0,1 — 10:0,1-10: 0,01-10 odera) Compounds of iron, silicon, chromium and at least one compound of 2nd main group of the periodic table in the molar ratio of the components of 100: 0.1 - 10: 0.1-10: 0.01-10 or
b) aus Verbindungen des Eisens, des Siliziums und des Vanadiums, gegebenenfalls unter Zusatz von Verbindungen des Calciums, Strontiums und Bariums im molaren Verhältnis der Komponenten von 1-100:0,1-10: 1-100:0-10 besteht. Dabei werden die Einsatzprodukte in mindestens 99%iger Selektivität in den o-Stellungen substituiert, ohne daß die Selektivität auch nach einem Betrieb von 2000 Stunden erkennbar nachläßt.b) from compounds of iron, silicon and vanadium, optionally with the addition of Compounds of calcium, strontium and barium in the molar ratio of the components from 1-100: 0.1-10: 1-100: 0-10. The input products are in at least 99% selectivity substituted in the o-positions without the selectivity even after a 2000 hours of operation noticeably decrease.
Zur Alkylierung von Phenol, Mono- oder Dialkylphenolen mit Alkoholen und/oder deren Äthern werden die Einsatzstoffe bzw. Gemische davon in üblicher Weise verdampft und im angegebenen Verhältnis in einenFor the alkylation of phenol, mono- or dialkylphenols with alcohols and / or their ethers, the starting materials or mixtures thereof are used in the usual way evaporated and in the specified ratio into one
Reaktor eingeführt, in dem der Katalysator als Festbett angeordnet ist. Prinzipiell läßt sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Umsetzung auch im Fließbett durchführen. Zusätzlich wird Wasserdampf in einer solchen Menge mit den Einsatzprodukten eingeführt, daß das molare Verhältnis Phenol und/oder Alkyl- und/oder Dialkylphenol zu H2O etwa 1:1—5 beträgt Der Reaktor wird bei 300—3900C, bevorzugt bei einer Temperatur von 330—3700C, betrieben. Die Umsetzung wird im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt, kann aber auch unter erhöhtem Druck erfolgen. So hat es sich z. B. gezeigt, daß bei Einsatz von p-substituierten Phenolen auch bei Anwendung von Drücken bis ca. 30 bar gleich gute Ergebnisse erhalten werden.Introduced reactor in which the catalyst is arranged as a fixed bed. In principle, the reaction can also be carried out in a fluidized bed according to the process according to the invention. In addition, water vapor is introduced in an amount with the use of products that the molar ratio of phenol and / or alkyl and / or dialkyl phenol to H 2 O is about 1: 1-5 The reactor is maintained at 300-390 0 C, preferably at a Temperature of 330-370 0 C, operated. The reaction is generally carried out under normal pressure, but can also be carried out under increased pressure. So it has z. B. shown that when using p-substituted phenols even when using pressures up to about 30 bar equally good results are obtained.
Der Katalysator besteht aus einem Gemisch von Eisenoxid, Siliziumdioxid, Chromoxid und Calcium- und/oder Strontium- und/oder Bariumoxid, in dem Eisenoxid in großem Überschuß enthalten ist.The catalyst consists of a mixture of iron oxide, silicon dioxide, chromium oxide and calcium and / or strontium and / or barium oxide, in which iron oxide is contained in large excess.
Auch Magnesiumoxid und Berylliumoxid eignen sich >o als Promotoren, auch in Kombination mif Calcium- und/oder Strontium- und/oder Bariumoxid.Magnesium oxide and beryllium oxide are also suitable> o as promoters, also in combination with calcium and / or strontium and / or barium oxide.
Setzt man Vanadiumoxid ein anstelle von Chromoxid, so erhält man mit oder ohne Zusatz von mindestens einem der Oxide des Calciums, Strontiums und Bariums 2s als Promotor vergleichbar gute Ergebnisse.If vanadium oxide is used instead of chromium oxide, comparably good results are obtained with or without the addition of at least one of the oxides of calcium, strontium and barium for 2 s as a promoter.
Die Einsatzstoffe werden in einer solchen Menge eingesetzt, daß sich eine Verweilzeit von 0,1 —10 s, bevorzugt 1 — 3,5 s einstellt.The starting materials are used in such an amount that there is a residence time of 0.1-10 s, preferably 1 - 3.5 s.
Aus dem Produktgemisch wird nach Austritt aus dem J0 Reaktor überschüssiger Alkohol oder Äther destillativ abgetrennt. Anschließend wird von der Wasserphase abgetrennt. Nicht umgesetzte Einsatzstoffe werden abdestilliert und in den Reaktor rückgeführt. After exiting the J0 reactor, excess alcohol or ether is separated off by distillation from the product mixture. The water phase is then separated off. Unreacted starting materials are distilled off and returned to the reactor.
Die Selektivität, mit der Substitution in den freien o-Positionen stattfindet, liegt bei mindestens 99%. Auch nach einer Laufzeit von 2000 Stunden ist noch keine wesentliche Abnahme der Selektivität des Katalysators feststellbar. Der Verbrauch an z. B. Methanol liegt wesentlich niedriger als bei den bekannten Verfahren.The selectivity with which substitution takes place in the free o-positions is at least 99%. Even after a running time of 2000 hours there is still no significant decrease in the selectivity of the catalyst detectable. The consumption of z. B. methanol is much lower than in the known method.
Zur näheren Erläuterung des Verfahrens oienen die folgenden Beispiele:The following examples provide a more detailed explanation of the process:
Ein Gemisch aus o-Kresol und Phenol wird mit Methanol und Wasser im molaren Verhältnis I (o-Kresol und Phenol) : 4 (Methanol) : 2,6 (Wasser) dampfförmig in einen mit einem Wärmeträger beheizbaren Festbettreaktor eingeleitet, der einen aus Eisenoxid, Siliziumdioxid, Chromoxid und Calciumoxid im Molverhältnis 100 :2 :1 :0,2 bestehenden Katalysator enthält. Die Einsatzprodukte werden bei Normaldruck in einer solchen Menge eingeleitet, daß die Verweilzeit 3 s beträgt.A mixture of o-cresol and phenol is mixed with methanol and water in the molar ratio I (o-cresol and phenol): 4 (methanol): 2.6 (water) in vapor form in a heatable with a heat transfer medium Fixed bed reactor initiated, one of iron oxide, silicon dioxide, chromium oxide and calcium oxide in a molar ratio 100: 2: 1: 0.2 existing catalyst. The starting products are at normal pressure in a introduced such an amount that the residence time is 3 s.
Das Produkt, das den Reaktor verläßt, wird im Gegenstrom mit Einsatzprodukt gekühlt. Von dem anfallenden Kondensat wird überschüssiges Methanol abdestilliert. Von dem Sumpf wird die wäßrige Phase abgetrennt Von der zu 99% aus 2,6-Xylenol bestehenden organischen Phase wird die kleine Menge an o-Kresol und Phenol abdestilliert und in den Reaktor rückgeführt. Das im Sumpf verbleibende 2,6-Xylenol, das noch 0,5% 2,4,6-TrimethylphenoI enthält, wird in einer weiteren Kolonne feindestilliert. Die Gesamtausbeute an 2,6-Xylenol, bezogen auf o-Kresol und Phenol iiegt bei 99%. Das über Kopf erhaltene 2,6-Xylenol hatte eine Reinheit von 99,9%. Nach 2000 Stunden zeigt der Katalysator noch eine Selektivität von 98,2.The product leaving the reactor is cooled in countercurrent with feed. Of the Accumulating condensate is distilled off excess methanol. The aqueous phase becomes from the bottom separated from the 99% 2,6-xylenol organic phase, the small amount of o-cresol and phenol is distilled off and placed in the reactor returned. The 2,6-xylenol remaining in the bottom, which still contains 0.5% 2,4,6-trimethylphenol, is used in finely distilled in another column. The total yield of 2,6-xylenol, based on o-cresol and phenol, is 99%. The 2,6-xylenol obtained overhead had a purity of 99.9%. After 2000 hours, the catalyst still shows a selectivity of 98.2.
Phenol, Methanol und Wasser werden im Molverhältnis 1:5: 2,5 dampfförmig, wie im Beispiel 1 beschrieben, zur Reaktion gebrachtPhenol, methanol and water are vaporized in a molar ratio of 1: 5: 2.5, as described in Example 1, brought to reaction
Nach Aufarbeitung wird 2,6-Xylenol in 99%iger Selektivität erhalten.After working up, 2,6-xylenol is obtained in 99% selectivity.
Auch nach 2000 Stunden haben sich Aktivität und Selektivität des Katalysators nur unwesentlich verändert. Even after 2000 hours, the activity and selectivity of the catalyst have changed only insignificantly.
Es werden o-Kresol, Methanol und Wasser im Verhältnis 1 · 2,5 :2,5, wie in Beispiel 1 und 2 angegeben, umgesetzt. Der Katalysator enthält Eisenoxid, Siliziumdioxid, Chromoxid und Calciumoxid im molaren Verhältnis von 100:3:2:0,5.There are o-cresol, methanol and water in the ratio 1 x 2.5: 2.5, as indicated in Example 1 and 2, implemented. The catalyst contains iron oxide, silicon dioxide, chromium oxide and calcium oxide in the molar Ratio of 100: 3: 2: 0.5.
Nach Aufarbeitung wird 2,6-Xylenol in 99%iger Selektivität erhalten.After working up, 2,6-xylenol is obtained in 99% selectivity.
Es werden m-Kresol, Methanol und V/asser im molaren Verhältnis 1:5: 2,5, wie im Beispiel 1 beschrieben, umgesetzt. Der Katalysator enthält Eisenoxid, Siliziumdioxid, Chromdioxid und Bariumoxid im molaren Verhältnis von 100 : 2 : 1 :0,2.There are m-cresol, methanol and water / water in a molar ratio of 1: 5: 2.5, as described in Example 1, implemented. The catalyst contains iron oxide, silicon dioxide, chromium dioxide and barium oxide in the molar Ratio of 100: 2: 1: 0.2.
Nach Aufarbeitung wird 2,3,6-Trimethylphenol in 99,5%iger Selektivität erhalten.After work-up, 2,3,6-trimethylphenol is in 99.5% selectivity obtained.
Es werdtn p-Kresol, Methanol und Wasser im molaren Verhältnis 1:5:1 eingesetzt und bei einem Druck von 20 bar in der Gasphase über dem im Beispiel 1 beschriebenen Katalysator umgesetzt.There are p-cresol, methanol and water in a molar ratio of 1: 5: 1 used and with one Pressure of 20 bar in the gas phase over the catalyst described in Example 1 implemented.
Nach Aufarbeitung wird 2,4,6-TrimethylphenoI in 99%iger Selektivität erhalten.After working up, 2,4,6-trimethylphenol is obtained in 99% selectivity.
Ein Gemisch aus o-Kresol und Phenol wird mit Dimethyläther und Wasser im molaren Verhältnis 1 (o-Kresol + Phenol): 2 (Dimethyläther): 2,6 (Wasser) dampfförmig in einem Festbettreaktor unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen eingesetzt. Der Katalysator besteht aus Eisenoxid, Siliziumdioxid. Vanadiumoxid und Bariumoxid im molaren Verhältnis von 100:2:10:0,1.A mixture of o-cresol and phenol is mixed with dimethyl ether and water in a molar ratio 1 (o-cresol + phenol): 2 (dimethyl ether): 2.6 (water) in vapor form in a fixed bed reactor under the im Example 1 used conditions specified. The catalyst consists of iron oxide, silicon dioxide. Vanadium oxide and barium oxide in a molar ratio of 100: 2: 10: 0.1.
Nach Aufarbeitung wird 2,6-Xylenol in 99%iger Selektivität erhalten.After working up, 2,6-xylenol is obtained in 99% selectivity.
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