DE3012357A1 - Selective ortho substitution of phenol cpds. - by gas phase reaction with methanol or di:methyl ether over mixed oxide catalyst - Google Patents
Selective ortho substitution of phenol cpds. - by gas phase reaction with methanol or di:methyl ether over mixed oxide catalystInfo
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Abstract
Description
Verfahren zur ortho-Substitution von Phenolen Process for ortho substitution of phenols
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umsetzung von Phenol, Mono- und Dialkylphenolen mit mindestens einer freien o-Position mit Alkoholen mit 1 - 4 C-Atomen und/oder deren Äthern in der Gasphase zu o-substituierten Phenolen in Gegenwart eines-Katalysators aus Verbindungen des Eisens, Siliziums, des Chroms und aus wenigstens einer Verbindung der 2. Hauptgruppe, oder eines Katalysators des Eisens, Siliziums und des-Vanadiums mit oder ohne Zusatz von Calcium, Strontium oder Barium.The invention relates to a method for converting phenol, mono- and dialkylphenols with at least one free o-position with alcohols with 1 - 4 carbon atoms and / or their ethers in the gas phase to o-substituted phenols in Presence of a catalyst made from compounds of iron, silicon and chromium and of at least one compound of main group 2, or a catalyst of iron, silicon and vanadium with or without the addition of calcium, strontium or barium.
Die Herstellung von o-substituierten Phenolen, z. 8. von 2.6-Dimethylphenol oder von 2.3.6-Trimethylphenol, ist von großem technischen Interesse, da ersteres Phenolderivat für zahlreiche Anwendungen, insbesondere die Herstellung von Polyphenylenoxid, benötigt wird und letzteres eine Vorstufe für die Herstellung von Vitamin E darstellt. Obgleich aus der Patentliteratur Syntheseverfahren bekannt sind, fehlt bisher ein Verfahren, nach dem allgemein mit für den technischen Betrieb ausreichend langen Fahrperioden. aus Phenolen mit freien o-Positionen o-Substitutionsprodukte in hoher Selektivität gewonnen werden können.The production of o-substituted phenols, e.g. 8th of 2,6-dimethylphenol or of 2,3,6-trimethylphenol, is of great technical interest because the former Phenol derivative for numerous applications, especially the production of polyphenylene oxide, is needed and the latter is a preliminary stage for the production of vitamin E. Although synthesis processes are known from the patent literature, one is missing so far Procedure that is generally long enough for technical operation Driving periods. from phenols with free o-positions o-substitution products in high Selectivity can be gained.
Nach DP 21 27 083 kann man zwar Phenol mit ca. 99 %iger Selektivität zu 2.6-Dimethylphenol umsetzen. Geht man jedoch von o-Kresol aus, so erreicht man nur eine Selektivität von 5 % (s. Tab. 3, Spalte 5).According to DP 21 27 083, phenol can be used with about 99% selectivity convert to 2,6-dimethylphenol. However, if one starts from o-cresol, one achieves only a selectivity of 5% (see Tab. 3, column 5).
In DP 19 48 607 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem o-Kresol in ca. 84 %iger Selektivität in 2.6-Dimethylphenol umgewandelt wird (s. Beispiel 1, Spalte 4). Umgekehrt erhält man nach DP 24 28 056 mit o-Kresol als Einsatzprodukt eine Selektivität von 98 % (Tabelle 3, Spalte 7), mit Phenol jedoch nur eine solche von 96,5 %, die im Laufe von 150 Std. auf 92 % abfällt (Tab. II, Spalte 7).In DP 19 48 607 a process is described in which o-cresol in about 84% selectivity converted into 2,6-dimethylphenol will (see example 1, column 4). Conversely, according to DP 24 28 056, o-cresol is obtained as Feed product a selectivity of 98% (Table 3, column 7), but with phenol only one of 96.5%, which falls to 92% in the course of 150 hours (Tab. II, Column 7).
Nach DP 25 47 309 entsteht durch Methylieren von p-Kresol das 2.4.6-Trimethylphenol in 95 %iger Ausbeute (Beispiel 11, Spalte 9), aus m-Kresol das 2.3.6-Trimethylphenol in 94 %iger Ausbeute (Beispiel 12, Spalte 10), während nach DP 23 29 812 aus m-Kresol das 2.3.6-Trimethylphenol in 82 %iger Ausbeute gebildet wird (Beispiel 18, Spalte 7). Ähnliche Ergebnisse werden nach Verfahren erhalten, die in OS 21 35 602, OS 28 52 245 oder USP 34 46 856 beschrieben sind.According to DP 25 47 309, methylation of p-cresol produces 2,4,6-trimethylphenol in 95% yield (Example 11, column 9), the 2,3,6-trimethylphenol from m-cresol in 94% yield (Example 12, column 10), while according to DP 23 29 812 from m-cresol the 2,3,6-trimethylphenol is formed in 82% yield (Example 18, column 7). Similar results are obtained by methods described in OS 21 35 602, OS 28 52 245 or USP 34 46 856 are described.
Nach der vorliegenden Erfindung wurde nun überraschend gefunden, daß man Phenole mit mindestens einer freien o-Position durch katalytische Umsetzung mit Alkoholen und/oder deren Äthern in den o-Positionen substituieren kann, indem man Phenol und/oder Mono- und/oder Dialkylphenole mit Alkoholen mit 1-4 C-Atomen und/ oder deren Äthern in einem molaren Verhältnis von 1: 1-10, bei einer Temperatur von 300-390 OC und mit einer Verweilzeit von 0,1-10 sec. in der Gasphase in Gegenwart eines Katalysators umsetzt, der aus Verbindungen des Eisens, des Siliziums, des Chroms und aus wenigstens einer Verbindung der 2. Hauptgruppe des Periodensystems im molaren Verhältnis der Komponenten von 100 : 0,1-10 : 0,1-10 : 0,01-10 besteht, oder in Gegenwart eines Katalysators arbeitet, der aus Verbindungen des Eisens, des Siliziums und des Vanadiums besteht mit oder ohne Zusatz von Verbindungen des Calciums, Strontiums und Bariums im molaren Verhältnis der Komponenten von 1-100 : 0,1-10 : 1-100 : 0-10.According to the present invention it has now surprisingly been found that one phenols with at least one free o-position by catalytic conversion can substitute with alcohols and / or their ethers in the o-positions by one phenol and / or mono- and / or dialkylphenols with alcohols with 1-4 carbon atoms and / or their ethers in a molar ratio of 1: 1-10, at one temperature of 300-390 OC and with a residence time of 0.1-10 sec. in the gas phase in the presence converts a catalyst, which consists of compounds of iron, silicon, des Chromium and from at least one compound of the 2nd main group of the periodic table in the molar ratio of the components of 100: 0.1-10: 0.1-10: 0.01-10, or in the presence of a catalyst which is made from compounds of iron, of silicon and vanadium consists with or without the addition of compounds of the Calcium, strontium and barium in the molar ratio of the components of 1-100 : 0.1-10: 1-100: 0-10.
Dabei kann man die Einsatzprodukte in mindestens 99 %iger Selektivität in den o-Positionen substituieren, ohne daß diese auch nach einem Betrieb von 2.000 Stunden erkennbar nachläßt.You can use the products in at least 99% selectivity substitute in the o-positions without this even after an operation of 2,000 Hours noticeably diminishes.
Zur Alkylierung von Phenol, Mono- oder Dialkylphenolen mit Alkoholen und/oder deren Äthern werden die Einsatzstoffe bzw.For the alkylation of phenol, mono- or dialkylphenols with alcohols and / or their ethers are the starting materials or
Gemische davon in üblicher Weise verdampft und im angegebenen Verhältnis in einen Reaktor eingeführt, in dem der Katalysator als Festbett angeordnet ist. Prinzipiell läßt sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Umsetzung auch im Fließbett durchführen. Zusätzlich wird Wasserdampf in einer solchen Menge mit den Einsatzprodukten eingefahren, daß das molare Verhältnis Phenol und/oder Alkyl- und/oder Dialkylphenol zu H20 etwa 1:1-5 0 beträgt. Der Reaktor wird bei 300-390 °C,bevorzugt bei einer Temperatur von 330-370OC,hetriehen. Die Umsetzung wird im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt, kann aber auch unter erhöhtem Druck erfolgen. So hat es sich z.B. gezeigt,daß bei Einsatz von p-substituierten Phenolen auch bei Anwendung von Drücken bis ca. 30 bar gleich gute Ergebnisse erhalten werden.Mixtures thereof evaporated in the usual way and in the specified ratio introduced into a reactor in which the catalyst is arranged as a fixed bed. In principle, the reaction can also be carried out in the process according to the invention Perform fluidized bed. In addition, water vapor is in such an amount with the Feed products retracted that the molar ratio phenol and / or alkyl and / or Dialkylphenol to H2O is about 1: 1-5 0. The reactor is preferred at 300-390 ° C at a temperature of 330-370OC. Implementation is in general carried out at normal pressure, but can also be carried out under increased pressure. So had it has been shown, for example, that when using p-substituted phenols also when using equally good results can be obtained from pressures up to approx. 30 bar.
Der Katalysator besteht aus einem Gemisch von Eisenoxid, Siliziumdioxid, Chromoxid und Calcium- und/oder Strontium- und/oder Bariumoxid, in dem Eisenoxid in großem Überschuß enthalten ist.The catalyst consists of a mixture of iron oxide, silicon dioxide, Chromium oxide and calcium and / or strontium and / or barium oxide, in the iron oxide is contained in large excess.
Auch Magnesiumoxid und Berylliumoxid eignen sich als Promotoren, auch in Kombination mit Calcium- und/oder Strontium- und/oder Bariumoxid.Magnesium oxide and beryllium oxide are also suitable as promoters, too in combination with calcium and / or strontium and / or barium oxide.
Setzt man Vanadiumoxid ein anstelle von Chromoxid, so erhält man mit oder ohne Zusatz von mindestens einem Erdalkalioxid als Promotor vergleichbar gute Ergebnisse.If vanadium oxide is used instead of chromium oxide, one obtains with or comparably good without the addition of at least one alkaline earth oxide as a promoter Results.
Die Einsatzstoffe werden in einer solchen Menge eingesetzt, daß sich eine Verweilzeit von 0,1-10 sec., bevorzugt 1-3,5 sec.The starting materials are used in such an amount that a dwell time of 0.1-10 seconds, preferably 1-3.5 seconds.
einstellt.adjusts.
Aus dem Produktgemisch wird nach Austritt aus dem Reaktor überschüssiger Alkohol oder Äther destillativ abgetrennt. Anschließend wird von der Wasserphase abgetrennt. Nicht umgesetzte Einsatzstoffe werden abdestilliert und in den Reaktor rückgeführt.After exiting the reactor, the product mixture becomes excess Separated alcohol or ether by distillation. Then the water phase severed. Unreacted raw materials are distilled off and returned to the reactor.
Die Selektivität, mit der Substitution in den freien o-Positionen stattfindet, liegt bei mindestens 99 %. Auch nach einer Laufzeit von 2.000 Stunden ist noch keine wesentliche Abnahme der Selektivität des Katalysators feststellbar. Der Verb auch an z. 8.The selectivity, with the substitution in the free o-positions takes place is at least 99%. Even after a running time of 2,000 hours no significant decrease in the selectivity of the catalyst can yet be determined. The verb also at z. 8th.
Methanol liegt wesentlich niedriger als bei den bekannten Verfahren.Methanol is much lower than in the known processes.
Zur näheren Beschreibung des Verfahrens dienen die folgenden Beispiele: Beispiel 1 Ein Gemisch aus o-Kresol und Phenol wird mit Methanol und Wasser im molaren Verhältnis 1 (o-Kresol und Phenol) : 4 (Methanol) : 2,6 (Wasser) dampfförmig in einen mit einem Wärmeträger beheizbaren Festbettreaktor eingeleitet, der einen aus Eisenoxid, Siliziumdioxid, Chromoxid und Calciumoxid im Molverhältnis 100 : 2 : 1 : 0,2 bestehenden Katalysator enthält. Die Einsatzprodukte werden bei Normaldruck in einer solchen Menge eingeleitet, daB die Verweilzeit 3 sec. beträgt.The following examples serve to describe the process in more detail: Example 1 A mixture of o-cresol and phenol is mixed with methanol and water in the molar Ratio 1 (o-cresol and phenol): 4 (methanol): 2.6 (water) in vapor form in introduced a fixed bed reactor heated with a heat transfer medium, the one from Iron oxide, silicon dioxide, chromium oxide and calcium oxide in a molar ratio of 100: 2: 1: 0.2 existing catalyst contains. The starting products are at normal pressure introduced in such an amount that the residence time is 3 seconds.
Das Produkt, das den Reaktor verläßt, wird im Gegenstrom mit Einsatzprodukt gekühlt. Von dem anfallenden Kondensat wird überschüssiges Methanol abdestilliert. Von dem Sumpf wird die wäßrige Phase abgetrennt. Uon der zu 99 X aus 2.6-Xylenol bestehenden organischen Phase wird die kleine Menge an o-Kresol und Phenol abdestilliert und in den Reaktor rückgeführt. Das im Sumpf verbleibende 2.6-Xylenol, das noch 0,5 X 2.4.6-Trimethylphenol enthält, wird in einer weiteren Kolonne feindestilliert.The product leaving the reactor is countercurrent to the feed product chilled. Excess methanol is distilled off from the resulting condensate. The aqueous phase is separated off from the bottom. Of the 99% from 2,6-xylenol existing organic phase, the small amount of o-cresol and phenol is distilled off and returned to the reactor. The 2,6-xylenol remaining in the sump, which is still Contains 0.5 X 2.4.6-trimethylphenol, is finely distilled in a further column.
Die Gesamtausbeute an 2,6-Xylenol, bezogen auf o-Kresol und Phenol liegt bei 99 %. Das über Kopf erhaltene 2.6-Xylenol hatte eine Reinheit von 99,9 %. Nach 2.000 Stunden zeigt der Katalysator noch eine Selektivität von 98,2.The total yield of 2,6-xylenol based on o-cresol and phenol is 99%. The 2,6-xylenol obtained overhead had a purity of 99.9 %. After 2,000 hours, the catalyst still shows a selectivity of 98.2.
Beispiel 2 Phenol, Methanol und Wasser werden im Molverhältnis 1 : 5 : 2,5 dampfförmig, wie in Beispiel 1 beschrieben, zur Reaktion gebracht.Example 2 Phenol, methanol and water are used in a molar ratio of 1: 5: 2.5 in vapor form, as described in Example 1, reacted.
Nach Aufarbeitung wird 2.6-Xylenol in 99 %iger Selektivität erhalten.After working up, 2,6-xylenol is obtained in 99% selectivity.
Auch nach 2.000 Stunden haben sich Aktivität und Selektivität des Katalysators nur unwesentlich verändert.Even after 2,000 hours, the activity and selectivity of the Catalyst only changed insignificantly.
Beispiel 3 Es werden o-Kresol, Methanol und Wasser im Verhältnis 1 : 2,5 2,5, wie in Beispiel 1 und 2 angegeben, umgesetzt. Der Katalysator enthält Eisenoxid, Siliziumdioxid, Chromoxid und Calciumoxid im molaren Verhältnis von 100 : 3 : 2 : 0,5.Example 3 There are o-cresol, methanol and water in a ratio of 1 : 2.5 2.5, as indicated in Examples 1 and 2, implemented. The catalyst contains Iron oxide, silicon dioxide, chromium oxide and calcium oxide in a molar ratio of 100 : 3: 2: 0.5.
Nach Aufarbeitung wird 2.6-Xylenol in 99 %iger Selektivität erhalten.After working up, 2,6-xylenol is obtained in 99% selectivity.
Beispiel 4 Es werden m-Kresol, Methanol und Wasser im molaren Verhältnis 1 : 5 : 2,5, wie im Beispiel 1 beschrieben, umgesetzt. Der Katalysator enthält Eisenoxid, Siliziumdioxid, Chromdioxid und Bariumoxid im molaren Verhältnis von 100 : 2 : 1 : 0,2.Example 4 There are m-cresol, methanol and water in a molar ratio 1: 5: 2.5, as described in Example 1, implemented. The catalyst contains iron oxide, Silicon dioxide, chromium dioxide and barium oxide in a molar ratio of 100: 2: 1 : 0.2.
Nach Aufarbeitung wird 2.3.6-Trimethylphenol in 99,5 %iger Selektivität erhalten.After work-up, 2,3,6-trimethylphenol is obtained in 99.5% selectivity obtain.
Beispiel 5 Es werden p-Kresol, Methanol und Wasser im molaren Verhältnis 1 : 5 : 1 eingesetzt und bei einem Druck von 20 bar in der Gasphase über dem in Beispiel 1 beschriebenen Katalysator umgesetzt.Example 5 There are p-cresol, methanol and water in a molar ratio 1: 5: 1 and at a pressure of 20 bar in the gas phase above the in Example 1 described catalyst implemented.
Nach Aufarbeitung wird 2.4.6-Trimethylphenol in 99 %iger Selektivität erhalten.After working up, 2,4,6-trimethylphenol is obtained in 99% selectivity obtain.
Beispiel 6 Ein Gemisch von o-Kresol und Phenol wird mit Dimethyläther und Wasser im molaren Verhältnis 1 (o-Kresol + Phenol) : 2 (Dimethyläther) : 2,6 (Wasser) dampfförmig in einem Festbettreaktor unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen eingesetzt. Der Katalysator besteht aus Eisenoxid, Siliziumdioxid, Vanadiumoxid und Bariumoxid im molaren Verhältnis von 100 : 2 : 10: 0,1.Example 6 A mixture of o-cresol and phenol is treated with dimethyl ether and water in the molar ratio 1 (o-cresol + phenol): 2 (dimethyl ether): 2.6 (Water) in vapor form in a fixed bed reactor under those specified in Example 1 Conditions used. The catalyst consists of iron oxide, silicon dioxide, vanadium oxide and barium oxide in a molar ratio of 100: 2: 10: 0.1.
Nach Aufarbeitung wird 2.6-Xylenol in 99 %iger Selektivität erhalten.After working up, 2,6-xylenol is obtained in 99% selectivity.
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