DE858403C - Verfahren zur Herstellung von Phenolen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Phenolen

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DE858403C DEN3223A DEN0003223A DE858403C DE 858403 C DE858403 C DE 858403C DE N3223 A DEN3223 A DE N3223A DE N0003223 A DEN0003223 A DE N0003223A DE 858403 C DE858403 C DE 858403C
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potassium
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Harry De Veuve Finch
De Los Emmet Winkler
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Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
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    • C07C37/07Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by conversion of non-aromatic six-membered rings or of such rings formed in situ into aromatic six-membered rings, e.g. by dehydrogenation with simultaneous reduction of C=O group in that ring
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Description

  • Verfahren zur Herstellung von Phenolen Die Erfindung bezieht sich auf ein Zierfahren zur Herstellung von Phenolen, durch katalytische Umwandlung cycloaliphatischer Alkohole und cycloaliphatischer Ketone in Dampfform. Eine Ausführungsform betrifft ein katalytisches Verfahren zum Dehydrieren von Cyclohexanon und Cyclohexanol zwecks Erzeugung von Phenol.
  • Es ist bereits bekannt, daB cycloaliphatische Alkohole und cycloaliphatische Ketone, die einen sechsgliedrigen cycloaliphatischen Ring enthalten, insbesondere nichtaromatische cyclische Ketone, die einen sechsgliedrigen cycloolefinischen Ring aufweisen, wie Isophoron, durch eine in der Dampfphase verlaufende Reaktion, z. B. eine nicht katalytische Pyrolyse, in Phenole umgewandelt werden können. Es ist auch bekannt, daB gewisse Katalysatoren die Dehydrierung cycloaliphatischer Ketone und Alkohole unter Bildung von Phenolen in der Dampfphase begünstigen und daB gewisse Katalysatoren, die aktiviertes Aluminiumoxyd enthalten, die Umwandlung verschiedener nicht aromatischer cyclischer Ketone, insbesondere solcher, welche bereits mindestens eine Doppelbindung enthalten, zu Phenolen katalysieren. Es ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Phenol aus Cyclohexanol und Cyclohexanon über einem Dehydrierungskatalysator aus Magnesiumchromit oder Kupfermagnesiumchromit bekanntgeworden.
  • Es ist also bekannt, daB cycloaliphatische Alkohole und Ketone, in welchen der Hydroxyl- oder Oxorest direkt an einen cycloaliphatischen sechsgliedrigen Ring gebunden ist, in Phenole übergeführt werden können, und es scheint, daß die Natur des Katalysators, wenn ein solcher bei dieser Umwandlung verwendet wird, außerordentlich wichtig ist. Es ist ein Katalysator erforderlich, der außer einer genügenden Aktivität auch ein hohes Maß von Selektivität besitzt, so daß die gewünschte Reaktion selektiv unter praktischer Ausschaltung unerwünschter Nebenreaktionen begünstigt wird. Bisher ist nur eine sehr geringe Zahl von Stoffen bekanntgeworden, welche genügende katalytische Aktivität und ausreichende Selektivität besitzen, um sie als Katalysatoren für diese Umwandlung praktisch brauchbar zu machen. Andererseits hat sich bei verschiedenen Stoffen, die als Katalysatoren bei anderen Dehydrierungsprozessen vorgeschlagen worden sind, erwiesen, daß sie unter den Reaktionsbedingungen der Phenolherstellung eine unzureichende katalytische Aktivität und bzw. oder Selektivität besitzen, so daß sie für ein technisches Verfahren zur Durchführung der hier in Rede stehenden Umwandlung nicht brauchbar sind. Die Bedeutung der Schaffung eines Katalysators mit selektiver Wirkung hinsichtlich der Reaktion, welche ohne übermäßige Begünstigung unerwünschter Nebenreaktionen zu der gewünschten Phenolbildung führt, ist zum Teil auf die gute Reaktionsfähigkeit der cycloaliphatischen Ketone und der cycloaliphatischen Alkohole, welche in Phenole umgewandelt werden sollen, zurückzuführen. Wahrscheinlich umfassen die Nebenreaktionen, denen diese leicht reagierenden Verbindungen unterliegen, sofern nicht ein Katalysator von genügender Selektivität benutzt wird, eine Dehydratisierung unter Bildung eines oder mehrerer Kohlenwasserstoffe mit oder ohne gleichzeitige Verharzung der entstehenden Kohlenwasserstoffe, Umwandlung in Ester, Kondensation des cycloaliphatischen Alkohols oder des Phenols unter Bildung von Äthern, Kondensation oder Polymerisation des cycloaliphatischen Ketons, Spaltung oder Zersetzung einer oder mehrerer der genannten organischen Verbindungen unter Bildung von hauptsächlich niedrigmolekularen Produkten und Umwandlung der cyclischen Verbindungen in acyclische Verbindungen.
  • Erfindungsgemäß ist nun festgestellt worden, daß die Umwandlung cycloaliphatischer Alkohole und cycloaliphatischer Ketone, welche den Hydroxyl-bzw. den Oxorest direkt an einen sechsgliedrigen cycloaliphatischen Ring gebunden enthalten, durch Dehydrieren dieser Verbindung oder von Gemischen derselben unter Erzeugung von Phenolen in Anwesenheit bestimmter anderer Stoffe als der bisher als Katalysator für diese Umwandlung verwendeten erzielt werden kann und daß das so geschaffene Verfahren Vorteile aufweist, die es den bisher bekannten Arbeitsweisen mindestens gleichwertig und in mancher Hinsicht sogar überlegen machen. Die Stoffe, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Katalysatoren verwendet werden, haben nicht nur einen überraschend hohen Grad von Selektivität in bezug auf die gewünschte Reaktion, wodurch die Bildung des gewünschten Phenols in sehr hohen Ausbeuten begünstigt wird und etwaige unerwünschte Nebenprodukte in nur geringen oder zu vernachlässigenden Mengen gebildet werden, sondern sie besitzen auch den Vorteil, daß sie bei dem Verfahren fortlaufend während längerer oder sehr ausgedehnter Zeiträume verwendet werden können, ohne daß eine Reaktivierung oder Regeneration oder eine Auswechslung erforderlich ist.
  • Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren sind solche vom Eisenoxydtyp, welche im wesentlichen einen größeren Molanteil an Eisenoxyd und einen kleineren Molanteil einer alkalischen Verbindung eines Alkalis oder eines Erdalkalimetalls enthalten. Im Laufe der Untersuchungen, die zu der Erfindung geführt haben, ist beobachtet worden, daß Eisenoxyd allein, wenn es auch vielleicht eine geringe Umwandlung von beispielsweise Cyclohexanon zu Phenol herbeiführen kann, doch im allgemeinen für die Verwendung als Katalysator bei diesem Verfahren ungeeignet ist sowohl wegen der geringen Selektivität als auch wegen der geringen Aktivität. In ähnlicher Weise sind alkalische Verbindungen der Alkali- und der Erdalkalimetalle für sich allein zur Verwendung als Katalysatoren bei einem solchen Verfahren nicht geeignet. Es ist nun aber gefunden worden, daß Katalysatormassen, welche im wesentlichen einen größeren Molanteil an Eisenoxyd und einen kleineren Molanteil einer alkalischen Verbindung eines Alkalis oder eines Erdalkalis enthalten, in ihrer Wirkung auf cycloaliphatische Alkohole und cycloaliphatische Ketone der hier angegebenen Klasse überraschend selektiv sind, so daß durch Verwendung dieser Katalysatoren hohe Ausbeuten an den gewünschten Phenolen erhalten werden können.
  • Der Gehalt an alkalischer Verbindung in den erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren beträgt, ausgedrückt in der Menge des Oxyds des besonderen Alkalis oder Erdalkalis und berechnet auf die Menge des Eisenoxyds in Form von Fe2O3, gewöhnlich mindestens etwa o,2 Molprozent. Zweckmäßig können größere :Mengen der alkalischen Verbindung, vorzugsweise von etwa o,5 bis etwa 5 Molprozent, vorhanden sein, während noch größere Mengen, z. B. io Molprozent oder mehr, aber keine die Menge des Eisenoxyds übersteigende Menge, der alkalischen Verbindung, berechnet auf der gleichen Grundlage, ebenfalls verwendet werden können. Obwohl alkalische Verbindungen irgendeines der Alkali- und der Erdalkalimetalle verwendet werden können, z. B. des Natriums, Kaliums, Lithiums, Rubidiums, Cäsiums, Calciums oder Strontiums, scheinen die besten Katalysatoren jene zu sein, die eine Verbindung eines Alkalimetalls, insbesondere eine Kaliumverbindung, wie das Carbonat, Oxyd oder Hydroxyd, enthalten.
  • Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren enthalten im wesentlichen Eisenoxyd und eine alkalische Verbindung. Außerdem können aber auch noch kleinere Mengen von schwer reduzierbaren Metalloxyden, z. B. des Chroms, Mangans, Wismuts, Titans oder Zirkons, vorhanden sein. Es hat sich gezeigt, daß ein besonders wirksamer Katalysator im wesentlichen aus Eisenoxyd in einem größeren Molanteil, einem kleineren Molanteil einer alkalischen Verbindung des Kaliums und einem kleineren Molanteil von Chromoxyd besteht, wobei die alkalische Kaliumverbindung, berechnet als K20, vorzugsweise in einem größeren Molanteil vorliegt als das Chromoxyd.
  • `Fenn die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren eine solche dritte Komponente bzw. ein solches Oxyd enthalten, werden sie zweckmäßig unter solchen Bedingungen hergestellt, daß die dritte Komponente hauptsächlich in Mischung mit den anderen Komponenten der Katalysatormasse und nicht überwiegend in chemischer Bindung mit diesen vorliegt. Das heißt, während das schwer reduzierbare Oxyd, z. B. Chromoxyd, als feste Lösung in dem Eisenoxyd oder einfach in inniger Mischung mit diesem vorliegen kann, ist seine Anwesenheit in chemisch gebundener Form, z. B. als Chromit, weniger erwünscht. Die Katalysatoren sollen frei oder praktisch frei sein von Verbindungen, welche mit Eisenoxyd bei der Herstellung oder der Verwendung des Katalysators unter Bildung inaktiver Stoffe reagieren. Aus diesem Grunde soll beispielsweise die Anwesenheit wesentlicher Mengen von Magnesiumoxyd oder Aluminiumoxyd zweckmäßig vermieden werden. Vollständig inerte Stoffe können als Unterlage oder Träger für die Katalysatormasse verwendet werden, oder der Katalysator kann in Form von Tabletten, Bruchstücken, Pulver, Staub oder in sonstigen üblichen Formen ohne Unterlage oder Trägermaterial verwendet werden.
  • Für die Ziele der vorliegenden Erfindung geeignete Katalysatormassen können z. B. hergestellt werden, indem man eine geringe Menge eines basischen Oxyds, wie Kaliumoxyd, mit geschmolzenem Eisen in Anwesenheit von Sauerstoff oder mit geschmolzenem Eisenoxyd vermischt, kühlt und die erhaltene Masse nach dem in der amerikanischen Patentschrift 1489497 beschriebenen Verfahren zerteilt. Die bevorzugt verwendeten Katalysatoren sind solche aus alkalisiertem Eisenoxyd, die einen kleineren Molanteil einer alkalischen Verbindung des Kaliums und einen kleineren Molanteil von mindestens i Molprozent Chromoxyd enthalten und bei einer Temperatur zwischen etwa 70o und i ooo°, vorzugsweise zwischen etwa 80o und 950°, so lange in einer Atmosphäre calciniert worden sind, in welcher keine nennenswerte Bildung von Eisenchromit eintritt, daß die wirksame Fläche des Katalysators auf unter 3o qm pro Gramm herabgesetzt worden ist. Katalysatoren dieser bevorzugten Art werden nach der amerikanischen Patentschrift 2 40814o hergestellt. Alkalisierte Eisenoxydkatalysatoren mit hohem Alkaligehalt, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, lassen sich auch nach der amerikanischen Patentschrift 2414585 herstellen.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird gewöhnlich kontinuierlich durchgeführt, indem man einen gasförmigen Strom des cycloaliphatischen Alkohols oder des cycloaliphatischen Ketons oder aus Gemischen derselben mit dem Katalysator in Kontakt bringt. Wenn das Verfahren auch bei jeder Temperatur, bei welcher die gewünschte Dehydrierungsreaktion eintritt, durchgeführt werden kann, so arbeitet man doch vorzugsweise bei Temperaturen zwischen etwa 350 und etwa 65o°, wobei Temperaturen von etwa 45o bis etwa 60o° besonders bevorzugt werden. Es ist erwünscht, daß neben dem umzuwandelnden cycloaliphatischen Alkohol oder dem cycloaliphatischen Keton eine gewisse Menge Wasser vorhanden ist. Das Molverhältnis von Wasser zu dem organischen Reaktionsteilnehmer kann hierbei i bis 5o betragen, wobei ein bevorzugtes Gebiet zwischen 2 und 15 liegt. Das Wasser kann mit der organischen Reaktionskomponente in beliebiger Weise vermischt werden, z. B. durch Verdampfen eines vorher hergestellten Gemisches oder durch getrenntes Verdampfen von Wasser und organischer Reaktionskomponente und Vermischen der Dampfströme.
  • Wenn das Verfahren, wie es bevorzugt wird, kontinuierlich durchgeführt wird, kann der Katalysator in einer erhitzten Reaktionszone, z. B. in einem oder mehreren aus Glas, Eisen, rostfreiem Stahl oder einem keramischen oder einem sonstigen geeigneten Material bestehenden Reaktionsrohren, angeordnet und ein gasförmiger Strom des cycloaliphatischen Alkohols oder Ketons oder eines Gemisches dieser, welcher vorzugsweise Wasser in den oben angeführten Mengen enthält, hindurchgeleitet werden. Die anzuwendende Strömungsgeschwindigkeit richtet sich zum Teil nach den übrigen Arbeitsbedingungen und zum Teil nach dem speziellen umzuwandelnden organischen Material. Im allgemeinen kann eine Raumgeschwindigkeit von etwa 0,5 bis io 1 flüssigem Ausgangsmaterial pro Liter Katalysatorvolumen und pro Stunde angewandt werden, wobei ein bevorzugter Bereich zwischen etwa i und 5 liegt.
  • Die gasförmigen Reaktionsprodukte können zwecks Gewinnung des gewünschten Phenols in jeder geeigneten Weise behandelt werden. Nicht umgesetzter cycloaliphatischer Alkohol und bzw. oder nicht umgesetztes cycloaliphatisches Keton kann wiedergewonnen und zurückgeführt werden. Gewöhnlich stellt die fraktionierte Kondensation oder die fraktionierte Destillation der Reaktionsprodukte ein geeignetes Gewinnungsverfahren dar: Wenn z. B. Phenol durch Umwandlung von Cyclohexanon hergestellt wird und der Prozentsatz der Umwandlung derart ist, daß eine größere Menge Phenol gebildet wird, als zur Bildung des azeotropen Gemisches mit dem nicht umgesetzten Cyclohexanon erforderlich ist, können die Reaktionsprodukte fraktioniert destilliert werden, um diese überschüssige Menge an Phenol direkt zu gewinnen; das Cyclohexanon-Phenol-Azeotrop, welches bei der Destillation ebenfalls abgetrennt werden kann, kann in den Prozeß zurückgeführt werden. Falls bei der vorerwähnten Umwandlung weniger Phenol gebildet wird, als zur Bildung des azeotropen Gemisches mit dem nicht umgesetzten Cyclohexanon in den Reaktionsprodukten erforderlich ist, können diese in Anwesenheit bestimmter Stoffe, z. B. i, 4-Butandiol"destilliert werden, wodurch die Trennung des Phenols von nicht umgesetztem Cyclohexanon unterstützt wird.
  • Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren gemäß der Erfindung. Beispiel i Der bei diesem Beispiel verwendete Katalysator war ein alkalisierter Eisenoxydkatalysator, der 88 Gewichtsprozent Eisenoxyd, berechnet als Fe203, 9,5% Kaliumoxyd und 2,5°/o Chromoxyd enthielt. Der Katalysator wurde hergestellt durch Vermischen von feingemahlenem Ferrioxyd, Kaliumcarbonat und Chromoxyd in Form einer feuchten Paste, Tablettieren der Paste und Calcinieren der getrockneten Tabletten bei etwa 9G0' während i2 Stunden, wodurch die wirksame Oberfläche auf unter 3o qm pro Gramm herabgesetzt wurde. Vor der Verwendung wurde der Katalysator mit einem Gemisch aus Wasser und Wasserstoff im Volumenverhältnis 5 : i 2 Stunden bei 6oo' behandelt. Diese reduzierende Behandlung diente dazu, das Ferrioxyd im wesentlichen in Fe30, oder magnetisches Eisenoxyd umzuwandeln. '\Vährend der im vorliegenden und in den folgenden Beispielen beschriebenen Versuche wurde der Oxydationsgrad des Katalysators dann bestimmt durch die Gleichgewichtsbedingungen, welche zwischen den verschiedenen Eisenoxyden und dem mit dem Katalysator in Berührung stehenden gasförmigen Reaktionsgemisch herrschten. Aus dem Aussehen ergab sich, daß die Kataly satoren hauptsächlich aus magnetischem Eisenoxyd bestanden. Die vorhergehende Reduktion, wie sie in diesem Beispiel beschrieben ist, unterstützte daher die Einstellung des Gleichgewichts. An Stelle einer Reduktion hätte jedoch auch eine Behandlung durchgeführt werden können, bei der das zu verwendende Reaktionsgemisch mit dem Katalysator so lange in Berührung gebracht wird, bis der Katalysator in den gewünschten Gleichgewichtszustand gebracht ist.
  • Im vorliegenden Beispiel bestand das Reaktionsgemisch aus Cyclohexanon und Wasser in einem Molverhältnis von Wasser: Cyclohexanon --_ 9,3. Das Gemisch wurde mit dem in einem erhitzten Reaktionsrohr angeordneten Katalysator mit einer stündlichen Raumgeschwindigkeit von 1,3 und bei einer Temperatur von 55o' in Kontakt gebracht. Die Reaktionsprodukte wurden kondensiert und fraktioniert destilliert. Analysen ergaben, daß die Phenolausbeute 80°/o, berechnet auf die Menge des verbrauchten Cyclohexanons, betrug. Beispiel 2 Der in diesem Beispiel verwendete Katalysator wurde in gleicher Weise hergestellt wie der Katalysator nach Beispiel i. Ein Gemisch aus Cyclohexanon und Wasser in einem Molverhältnis Wasser: Cyclohexanon = 5,2 wurde bei einer Temperatur von 550' mit einer stündlichen Raumgeschwindigkeit von 1,2 über den Katalysator geleitet. Die Ausbeute an Phenol entsprach 82°l0, berechnet auf die Menge des verbrauchten Cyclohexanons. Beispiel 3 Bei diesem Beispiel wurde ein alkalisierter Eisenoxydkatalysator verwendet, welcher Chromoxyd enthielt und nach der in Beispiel i beschriebenen Arbeitsweise hergestellt war. Ein gasförmiges Gemisch aus Cyclohexanon und Wasser wurde mit einer stündlichen Raurngeschwindigkeit von 1,4 bei einer Temperatur von 550' 16 Stunden über den Katalysator geleitet. Während des Versuchs wurde seine Zusammensetzung innerhalb der Grenzen von 10,5 bis io,9 für das Molverhältnis Wasser: Cyclohexanon gehalten. Die Reaktionsprodukte wurden in <1stündigen Abständen getrennt gesammelt, und die vier so erhaltenen Anteile wurden zwecks Gewinnung von Phenol destilliert. Jeder der so gesammelten Anteile enthielt eine Phenolmenge entsprechend einer 82- bis 86°jorgen Ausbeute, berechnet auf die Menge des verbrauchten Cyclohexanons. Beispiel Dieses Beispiel zeigt drei Versuche, um den Einfluß der Temperatur auf die SelektiAtät festzustellen, wenn das Verfahren mit dem alkalisierten Eisenoxydkatalysator durchgeführt wurde, der gemäß der in Beispiel i beschriebenen Arbeitsweise hergestellt war. Die drei Versuche wurden ausgeführt mit einem Wasser-Cyclohexanon-Molverhältnis von etwa 2,0 und einer stündlichen Raumgeschwindigkeit von 1,2. Die Temperatur für die einzelnen Versuche ist in der nachstehenden Tabelle angegeben. Die Produkte aus jedem Versuch wurden getrennt gesammelt und die Menge des Phenols bestimmt. Die Ausbeute an Phenol, berechnet auf die Menge des verbrauchten Cyclohexanons, ist ebenfalls in der Tabelle angeführt. Die Ergebnisse zeigen, daß für diesen Katalysator und bei den sonstigen Reaktionsbedingungen eine Temperatur von etwa 550' am günstigsten ist.
    Temperatur ° C Phenolausbeute ° o
    500 73
    550 82
    575 70
    Beispiel 5 3, 5-Kylenol wurde hergestellt durch Umwandlung von Isophoron (3, 3, 5-Trimethyl-5-cyclohexen-i-on) über einem alkalisierten Eisenoxydkatalysator,welcher Chromoxyd enthielt und nach der in Beispiel i beschriebenen Arbeitsweise hergestellt war. Als Reaktionsgemisch wurde ein gasförmiges Gemisch aus Isophoron und Wasser im Molverhältnis Wasser: Isophoron = 1q. verwendet. Die Zufuhrgeschwindigkeit entsprach einer stündlichen Raumgeschwindigkeit von 7,1. Die Reaktionstemperatur betrug 625'. Bei diesem Versuch war die Ausbeute an 3, 5-Xylenol, berechnet auf die Menge des verbrauchten Isophorons, etwa 5o!0. Die bei diesem Versuch erhaltene etwas geringere Ausbeute zeigt, daß höchstwahrscheinlich die verwendete Temperatur etwas über dem Optimum lag.
  • Wenn auch in den Beispielen das Verfahren nach der Erfindung an Hand der speziellen Umwandlung von Cyclohexanon in Phenol und von Isophoron in 3, 5-Xylenol erläutert worden ist, so ist es doch ganz allgemein auf die Umwandlung cy cloaliphatischer Alkohole, cycloaliphatischer Ketone und Gemische solcher Stoffe in Phenole anwendbar. Die cycloaliphatischen Alkohole und Ketone sind monocyclische Alkohole und Ketone, die einen sechsgliedrigen cycloaliphatischen Ring aufweisen und den Hydroxylrest bzw. Oxorest direkt an Ringkohlenstohatom gebunden enthalten. Der cycloaliphatische Alkohol oder das Beton kann ein solcher bzw. ein solches sein, in welchem der Ring voll gesättigt ist oder in welchem der Ring eine oder mehrere olefinische Bindungen enthält. Bevorzugt verwendete cycloaliphatische Ketone sind solche, die mindestens i Wasserstoffatom direkt an i Kohlenstoffatom gebunden enthalten, welches dem Kerncarbonylkohlenstoffatom benachbart ist.
  • Die bevorzugten Verbindungen sind am cycloaliphatischen Ring (mit Ausnahme des Hydroxyl- oder Oxorestes) nicht substituiert; es können aber auch substituierte cycloaliphatische Alkohole und cycloaliphatische Ketone verwendet werden. Substituenten, die am cycloaliphatischen Ring vorliegen können, sind insbesondere Alkylreste, wie niedere Alkylreste, die i bis 8 Kohlenstoffatome enthalten. Die Isophorone, welche 3, 3, 5-Trialkylcycloolefinische Ketone mit 6 Kohlenstoffatomen im Ring darstellen, sind Beispiele für eine leicht zugängliche Klasse cycloaliphatischer Ketone, die erfindungsgemäß in Phenole umgewandelt werden können. Außer Isophoron umfaßt diese Gruppe z. B. 3, 3, 5-Triäthvl-5-cyclohexeni-on, 3, 3, 5-Tripropyl-5-cyclohexen-i-on, 5-Cyclohexen-i-on, 3, 3-Diäthyl-5-methyl-5-cyclohexen-i-on, 3-Methyl-3, 5-diäthyl-5-cyclohexen-i-on, 3, 3, 5-Tributyl-5-cyclohexen-i-on, 3, 3-Dimethyl-5-pentyl-5-cyclohexen 'I-on, 3,3-Dibutyl-5-pentyl-5-cyclohexeni-on und 3, 3, 5-Trihexyl-5-cyclohexen-i-on.
  • Es können auch folgende Verbindungen im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden: z. B. ungesättigte Alkohole, wie 3, 3, 5-Trimethyl-5-cyclohexen-i-ol, 3, 3, 5-Tripropyl-5-cyclohexen-I-01, 3, 3-Diäthyl-5-methyl-5-cyclohexen-I-ol, 3-Methyl-3, 5-diäthyl-5-cyclohexen-i-ol, 3, 3, 5-Tributyl-5-cyclohexen-I-ol, 3, 3-Dimethyl-5-pentyl-5-cyclohexen-I-01, 3, 3-Dibutyl-5-pentyl-5-cyclohexen-i-ol und 3, 3, 5-Trihexyl-5-cyclohexen-i-ol; gesättigte Ketone, wie 3, 3, 5-Triäthylcyclohexan-i-on, 3, 3, 5-Tripropylcyclohexani-on, 3, 3-Diäthyl-5-methylcyclohexan-i-on, 3-Methyl-3, 5-diäthylcyclohexan-i-on, 3, 3, 5-Tributylcyclohexan-i-on, 3, 3-Dimethyl-5-pentylcyclohexaii-i-on, 3, 3-Dibutyl-5-pentylcyclohexan-i-on und 3, 3, 5-Trihexylcyclohexan-i-on; gesättigte Alkohole, wie 3, 3, 5-Triäthylcyclohexan-i-ol, 3, 3, 5-Tripropylcyclohexani-ol, 3, 3-Diäthyl-5-methylcyclohexan-i-01, 3-Methyl-3, 5 - diäthylcyclohexan - i - 0l, 3, 3, 5 -Tributylcyclohexan-i-ol, 3, 3-Dimethyl-5-pentylcyclohexan-i-ol, 3, 3-Dibutyl-5-pentylcyclohexan-i-ol und 3, 3, 5-Trihexylcyclohexan-i-ol.
  • Im allgemeinen kann gesagt werden, daß die cycloaliphatischen Alkohole und Ketone, die bei dem Verfahren nach der Erfindung verwendet werden können, einen einzigen sechsgliedrigen cycloaliphatischen Ring aufweisen, an den der Hydroxyl- bzw. der Oxorest direkt gebunden ist, wobei das Molekül nur aus Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Sauerstoffatomen besteht und im bevorzugten Fall 6 bis ao Kohlenstoffatome enthält. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders geeignet zur Herstellung von Phenolen aus Cyclohexanon, Cyclohexanol und Gemischen dieser Stoffe sowie aus Isophoron und den verschiedenen homologen und analogen Verbindungen.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Phenolen durch Umwandlung von cycloaliphatischen Alkoholen oder Ketonen, die den Hydroxyl- bzw. den Oxorest direkt an einen sechsgliedrigen cycloaliphatischen Ring gebunden enthalten, oder eines Gemisches solcher Stoffe, insbesondere von Phenol oder von 3, 5-Xylenol, dadurch gekennzeichnet, daß die Umwandlung durch Einwirkung eines Katalysators, welcher hauptsächlich aus einem größeren Molanteil Eisenoxyd und einem kleineren Molanteil einer alkalischen Verbindung eines Alkali- oder Erdalkalimetalls besteht, bei Dehydrierungstemperaturen herbeigeführt wird. z. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die alkalische Verbindung im Katalysator eine alkalische Verbindung des Kaliums ist. 3. Verfahren nach Anspruch i oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator zusätzlich einen kleineren Anteil eines schwer reduzierbaren yletalloxydes enthält. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator im wesentlichen einen größeren Molanteil Eisenoxyd, einen kleineren Molanteil einer alkalischen Verbindung des Kaliums und einen kleineren Molanteil von Chromoxyd enthält, wobei die Kaliumverbindung, berechnet als K20, vorzugsweise gegenüber dem Chromoxyd in molekularem Überschuß vorliegt. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator vorher bei einer Temperatur zwischen etwa 7oo und =ooo' so lange in einer Atmosphäre calciniert wird, in welcher keine nennenswerte Bildung von Eisenchromit stattfindet, daß die wirksame Oberfläche des Katalysators auf unter 30 m2 pro Gramm herabgesetzt wird. 6. Verfahren nach Anspruch i bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Umwandlung des cycloaliphatischen Alkohols oder Ketons bei einer Temperatur zwischen etwa 350 und 65o', vorzugsweise zwischen 450 und öoo' durchgeführt wird. 7. Verfahren nach Anspruch i bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein gasförmiges Gemisch aus cycloaliphatischem Alkohol oder Keton und Wasserdampf mit dem Katalysator in Kontakt gebracht wird.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1144731B (de) * 1960-12-10 1963-03-07 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Phenol
DE1768875B1 (de) * 1968-07-10 1972-02-10 Ruetgerswerke Ag Verfahren zur Herstellung von 3,5-Dimethylphenol

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1144731B (de) * 1960-12-10 1963-03-07 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Phenol
DE1768875B1 (de) * 1968-07-10 1972-02-10 Ruetgerswerke Ag Verfahren zur Herstellung von 3,5-Dimethylphenol

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