DE1263712B - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der Wismut, Molybdaen, Silicium, Sauerstoff und gegebenenfalls Phosphor enthaelt - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

BOIj

Deutsche Kl.; 12 g-11/34

Nummer: 1263 712

Aktenzeichen: St 15501IV a/12 g

Anmeldetag: 24. August 1959

Auslegetag: 21. März 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines verbesserten, abriebfesten Katalysators zur oxydativen Umwandlung von Kohlenwasserstoffen.

Die Verwendung von Molybdänverbindungen als Oxydationskatalysatoren ist bekannt. Ferner hat man auch schon Wismutverbindungen zur Herstellung von Oxydationskatalysatoren benutzt. Auch Katalysatoren, die Wismut- und Molybdänoxyd enthalten, sowie Eisen(III)-molybdat-Oxydationskatalysatoren sind bereits beschrieben worden.

Es wurde nun gefunden, daß Katalysatoren, die Oxyde von Wismut, Molybdän und Silicium aufweisen, zur oxydativen Umwandlung von Kohlenwasserstoffen ausgezeichnet geeignet sind. Unter »Oxydation« ist hierbei die Kombination von in den Kohlenwasserstoffen enthaltenen Kohlenstoffatomen mit elektronegativeren Elementen, wie z. B. Sauerstoff oder Stickstoff, zu verstehen. So lassen sich unter Verwendung dieser Katalysatoren aus Kohlenwasser- ao stoffen durch Oxydation mit Sauerstoff z. B. Aldehyde, durch Reaktion mit Stickstoff und Sauerstoff Nitrile herstellen.

Es wurde jedoch festgestellt, daß viele dieser Wismut, Molybdän, Silicium und Sauerstoff enthaltenden Katalysatoren nur eine ungenügende Gebrauchsdauer aufwiesen, besonders dann, wenn sie in feinteiliger Form zur Verwendung bei Fließbettverfahren hergestellt worden waren. Die Katalysatoren backten z. B. zusammen und ließen sich nicht mehr aufwirbeln. Es verschlechterten sich sowohl die physikalischen als auch die katalytischen Eigenschaften.

Eine genaue Untersuchung dieses Problems führte zu dem Ergebnis, daß sich bei bestimmter Katalysatorzusammensetzung in Gegenwart von Wasser sowie höheren Temperaturen nadeiförmige Ansätze auf der Katalysatoroberfläche entwickelten, die im wesentlichen aus reinem Molybdänoxyd bestanden, das anscheinend aus dem Inneren der Katalysatorkörner zur Oberfläche gewandert war. Offenbar ist diese Erscheinung auf eine Wechselwirkung zwischen den Oxyden des Siliciums und des Molybdäns zurückzuführen, da sie mit anderen Metalloxyden, wie z. B. Aluminiumoxyd, nicht auftritt. Die nadelartigen Auswachsungen neigen zu einem Ineinanderhaken, so daß ein Zusammenbacken der Katalysatorteilchen hervorgerufen wird, oder werden abgerieben. Im letzteren Fall geht dann also Molybdänoxyd verloren, was zur Verringerung der Aktivität und Selektivität des Katalysators führt.

Eine Untersuchung verschiedener Katalysatorzusammensetzungen, führte nun zu der Entdeckung, Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der Wismut, Molybdän, Silicium, Sauerstoff und
gegebenenfalls Phosphor enthält

Anmelder:

The Standard Oil Company,
Cleveland, Ohio (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Ruschke, Patentanwalt,

8000 München 27, Pienzenauer Str. 2 ^;

Als Erfinder benannt:

James Louis Callahan, Redford, Ohio; _;

Robert Walter Foreman, Cleveland, Ohio;
Franklin Veatch, Lyndhurst, Ohio (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität: :

V. St. v. Amerika vom 25. August 1958 (757 107)/

daß die Nadelbildung auf den Katalysatorteilchen auftritt, wenn ein bestimmtes Verhältnis Wismut zu Molybdän eingehalten wird. Es wurde gefunden, daß Katalysatoren mit einem Wismut-Molybdän-Atomverhältnis von über 2: 3 keinerlei Nadelbildung zeigen und daher eine gute Verschleißfestigkeit und lange Lebensdauer besitzen.

Dementsprechend ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß man ein Kieselsäuresol mit Wismut und Molybdän enthaltenden Salzen und gegebenenfalls mit Phosphorsäure oder deren Salzen in solchem Mengenverhältnis gemischt wird, daß das Atomverhältnis von Wismut zu Molybdän im Katalysator über 2: 3 liegt, die Aufschlämmung trocknet oder in irgendeiner Weise verformt und calciniert.

Mit wesentlich höherem Wismutanteil werden zwar ebenso brauchbare Katalysatoren erhalten, doch ist es wegen des relativ hohen Preises voa Wismut im Vergleich zu den anderen Bestandteilen sowie deshalb, weil zusätzliche Mengen an Wismut die physikalischen oder chemischen Eigenschaften des Katalysators nicht merklich verbessern, nicht zu empfehlen, das bevorzugte Atomverhältnis· von etwa :4 zu überschreiten. ' "- - " :

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Der bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren gegebenenfalls erfolgende Zusatz von Phosphorverbindungen beeinflußt in einem gewissen Ausmaß die katälytische Wirksamkeit, ist jedoch ohne merklichen Einfluß auf die physikalischen Eigenschäften des Katalysators. Enthält der Katalysator Phosphor, dann soll sein Anteil an der endgültigen Zusammensetzung mindestens 0,1 Gewichtsprozent betragen.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfmdungsgemäßen Verfahrens wird das Kieselsäuresol mit den Wismut und Molybdän enthaltenden Salzen und gegebenenfalls mit Phosphorsäure oder deren Salzen in solchen Mengenverhältnissen vermischt, daß die vermischten Elemente im Katalysator innerhalb der folgenden Bereiche vorhanden sind:

Wismut 4,5 bis 55 Gewichtsprozent

Molybdän '. 2,5 bis 32 Gewichtsprozent

Silicium 0,6 bis 42 Gewichtsprozent

Sauerstoff 20 bis 50 Gewichtsprozent

Phosphor

(falls vorhanden) 0,1 bis 5 Gewichtsprozent

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren können innerhalb des obengenannten Rahmensbeliebige Ausgangssubstanzen, verwendet,werden.. Als Kieselsäuresol ist z. B. ein solches mit einem Gehalt von etwa 30 Gewichtsprozent Kieselsäure geeignet. Für Phosphor, Molybdän und Wismut sind Phosphorsäure, Ammoniummolybdatbzw, Wismutnitrat übliche Ausgangsstoffe.

Abgesehen von der Zusammensetzung ist die genaue Art und Weise der Herstellung der Katalysatoren ebenfalls nicht von entscheidender Bedeutung. Die im einzelnen angewendete Verfahrensweise wird bis zu einem bestimmten Grade von der gewünschten Endform des Katalysators bestimmt. So kann man gegebenenfalls den Katalysator,, falls er in Form von Stücken oder in Tablettenform benutzt werden soll, a^iis einem Brei der Bestandteile strangpressen und trocknen·, ohne daß ein Vermählen und Sieben erforderlich wäre.

Nach einer anderen Ausführungsform des erfmdungsgemäßen Verfahrens bereitet man eine Aufschlämmung von den Bestandteilen und läßt in an sich bekannter Weise geringe Mengen dieser Auf^ schlämmung. durch ein. Ölbad tropfen. Will man ,andererseits "den: Katalysator in einem sogenannten Fließbettverfahren verwenden, erfolgt die Herstellung bevorzugt durch Sprühtrocknen.

; Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

B ei spiel 1

!■ 0,74 g 85%ige Phosphorsäure wurden zu 83,3 g eines Kieselsäuresols, das 30% Kieselsäure enthielt, gegeben.. Dann wurden 28 g Wismutnitrat in einer !Lösung gelöst, die durch Verdünnen von 1,6 ecm 70%iger Salpetersäure mit destilliertem Wasser auf 15,4 ecm hergestellt worden war. Diese Lösung wurde dann zu dem vorher hergestellten Kieselsäuresol gegeben. Nun wurde eine Lösung von 13,6 g Ammoniummolybdät in 15,4 ecm destilliertem Wasser hinzugegeben. Die Kataiysatoraufschlämmung wurde in ;einem Ofen 24 Stunden bei 93 ⁰C getrocknet und !Weiterhin 24 Stunden in einem Ofen bei 427⁰C kalziniert. Nach dem Abkühlen wurde der Katalysator vermählen und durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,250 mm gesiebt. Die endgültige Zusammensetzung des Katalysators ist:

Wismut 24,2 Gewichtsprozent

Phosphor 0,4 Gewichtsprozent

Molybdän 14,8 Gewichtsprozent

Silicium 23,4 Gewichtsprozent

Sauerstoff 37,2 Gewichtsprozent

Beispiel 2

Es wurde wie unter Beispiel 1 gearbeitet, jedoch mit der Ausnahme, daß zu der Katalysatoraufschlämmung keine Phosphorsäure gegeben wurde.

Die Katalysatoren der Beispiele 1 und 2 wurden unter den gleichen Bedingungen als Fließbettkatalysatoren bei einer Kohlenwasserstoffoxydationsreaktion veiwendet. Die.Versuche wurden bei Atmosphärendruck und einer Temperatur von 454° C durchgeführt. Nach lwöchiger Benutzung zeigten die Katalysatorteilchen keine Kristallauswachsungen, und die Abriebverluste .waren äußerst geringfügig. Weiterhin ließ die Wirksamkeit der Katalysatoren "während des Versuches nicht merklich nach.

In ähnlicher Weise wurde eine Anzahl anderer Katalysatoren hergestellt. In allen Fällen, in denen das Atomverhältnis von Wismut zu-Molybdän 2:3 oder weniger betrug, entwickelten sich auf den Katalysatorteilchen nadeiförmige Kristallauswachsungen. Dort, wo das Wismut-Molybdän-Atomverhältnis über 2: 3 lag, bildeten sich keine Kristallnadeln, und die Katalysatoren waren in jeder Hinsicht völlig zufriedenstellend.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines abriebfesten Katalysators zur oxydativen Umwandlung- von Kohlenwasserstoffen, mit Ausnahme von Propylen und/oder Isobutylen, der Wismut, Molybdän, Silicium, Sauerstoff und gegebenenfalls Phosphor enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Kieselsäuresol mit Wismut und Molybdän enthaltenden Salzen und gegebenenfalls mit Phosphorsäure oder deren Salzen in solchem Mengenverhältnis vermischt, daß das Atomverhältnis von Wismut zu Molybdän in dem Katalysator über 2: 3 liegt, die Aufschlämmung· trocknet oder in irgendeiner Weise verformt und calciniert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kieselsäuresol mit den Wismut und Molybdän enthaltenden Salzen und gegebenenfalls mit Phosphorsäure oder deren Salzen in solchen Mengenverhältnissen vermischt wird, daß die vermischten Elemente im Katalysator innerhalb der folgenden Bereiche vorliegen:

Wismut 4,5 bis 55 Gewichtsprozent

Molybdän 2,5 bis 32 Gewichtsprozent

Silicium '.. 0,6 bis 42 Gewichtsprozent

Sauerstoff 20 bis 50 Gewichtsprozent

Phosphor

(falls vor- . .

handen) .0,1 bis 5 Gewichtsprozent

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 283 824, 228 664.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 1129 150.

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