DE1230403B

DE1230403B - Verfahren zur Herstellung eines Cu-Cr-Zn-Katalysators

Info

Publication number: DE1230403B
Application number: DEJ23594A
Authority: DE
Inventors: Takashi Eguchi; Tamechika Yamamoto; Saburo Yamauchi
Original assignee: Japan Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Japan Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1962-04-24
Filing date: 1963-04-24
Publication date: 1966-12-15
Also published as: JPS4935510B1; US3256208A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

■ Int. Cl.:

BOIj

Deutsche Kl.: 12 g - U/06

Nummer: 1230403

Aktenzeichen: J 23594IV a/12 g

Anmeldetag: 24. April 1963

Auslegetag: 15. Dezember 1966

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Katalysatoren für die Synthese von Methanol aus Kohlenoxyd und Wasserstoff. Als Material für die Kupferkomponente des Katalysators dient dabei ein thermisches Zersetzungsprodukt von basischem Kupferammoniumchiomat [Cu(OH)NH₄CrOJ, welches aus CuO und CuCr₂O₄ besteht.

Die üblicherweise für die Methanolsynthese aus Kohlenoxyd und Wasserstoff enthaltenden Gasen benutzten Katalysatoren gehören entweder dem Zn-Cr-System oder dem Cu-Zn-Cr-System an. Die Katalysatoren des Zn-Cr-Systems haben ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und Dauerhaftigkeit, aber ihre Aktivität ist so schwach, daß sie praktisch bei niedrigen Temperaturen nicht verwendet werden konnten. Katalysatoren des Cu-Zn-Cr-Systems haben keine gute Wärmebeständigkeit und Dauerhaftigkeit, jedoch eine sehr gute Aktivität, und können deshalb zur Methanolsynthese bei niedrigen Temperaturen verwendet werden. Es sind bereits eine Reihe von Katalysatoren des Cu-Zn-Cr-Systems vorgeschlagen worden, um die Aktivität, die Wärmebeständigkeit und die Dauerhaftigkeit zu verbessern. So weit die Ausgangsmaterialien für die einzelnen Komponenten betrachtet wurden, ist an die Verwendung von Kupferoxyd, Zinkoxyd und Chromanhydrid als Standardkatalysatoren gedacht worden.

Es wurde festgestellt, daß die üblichen Katalysatoren dieser Art einen relativ großen Gehalt an Kupferoxyd aufweisen, welches eine geringe Wechselwirkung mit Zn oder Cr hat, d. h. im freien Zustand, und daß deshalb in der Praxis keine genügende Aktivität gezeigt wird. Unter normalen Synthesebedingungen schlägt sich das Kupferoxyd im freien Zustand auch leicht als metallisches Kupfer nieder, worauf sich eine Sinterung ergibt, so daß die katalytisch^ Aktivität bald verringert wird.

Die deutsche Auslegeschrift 1103 317 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden unter Anwendung eines mit Chromaten aktivierten Kupferkontaktes, der in Anwesenheit von Natrium- oder Ammoniumchromat und Soda oder Zinksalzen durch thermische Zersetzung von Kupfertetramminsalzen unter Einhaltung eines berechneten Gewichtsverhältnisses von 97 bis 99,5 Teilen CuO zu 3 bis 0,5 Teilen Cr₂O₃ bei 600 bis 800⁰C gebrannt und anschließend bei 200 bis 300⁰C reduziert wurde.

Bei dem Verfahren gemäß dieser deutschen Auslegeschrift wird Kupfertetrammin selbst als einziges Material für das Kupfer des Katalysators und nicht ein thermisches Zersetzungsprodukt von Kupfertetrammin verwendet. Im Gegensatz hierzu stammt Verfahren zur Herstellung eines
Cu-Cr-Zn-Katalysators

Anmelder:

Japan Gas-Chemical Company, Inc.,

Chiyoda-Ku, Tokio (Japan)

Vertreter:

Dipl.-Ing. H. Leinweber

und Dipl.-Ing. H. Zimmermann, Patentanwälte,

München 2, Rosental 7

Als Erfinder benannt: ^

Takashi Eguchi, Niigata-Shi;
Tamechika Yamamoto, Niigata-Shi;
Saburo Yamauchi, Koganei-Shi, Tokio

Beanspruchte Priorität:

Japan vom 24. April 1962 (16 559)

as das Kupfer des erfindungsgemäßen Katalysators aus dem thermischen Zersetzungsprodukt von basischem Kupferchromat, entspricht also der formelmäßigen Zusammensetzung

[CuO + CuCr₂O₄]

und weist somit völlig unterschiedliche Zusammensetzungen auf.

Bei einer Ausführungsform gemäß der deutschen Auslegeschrift 1103 317 wird Natriumchromat und Natriumcarbonat zu einer wäßrigen Kupfertetramminlösung gegeben und ein Träger, z. B. Bimsstein, mit dieser Lösung imprägniert; der imprägnierte Träger wird dann getrocknet, der thermischen Zersetzung unterworfen und dann bei 600 bis 800° C calciniert und bei 200 bis 300° C reduziert. Obwohl das Kupfertetrammin in Gegenwart von anderen Katalysatorbestandteilen bei etwa 400⁰C thermisch zersetzt und bei einer hohen Temperatur zwischen 600 bis 800⁰C calciniert wird, bildet das in dieser Verbindung vorhandene Kupfer kein Reaktionsprodukt mit diesen anderen Bestandteilen. Der gemäß deutscher Auslegeschrift 1103 317 verwendete Katalysator enthält also weder CuCr₂O₄ noch ZnCi₂O₄, wie die katalytischen Bestandteile des erfindungsgemäß hergestellten Katalysators. Überdies wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nur ein einziges Mal bei 170 bis 450° C nach der Zusammenstellung der Ausgangsmaterialien des

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Katalysators reduziert. Der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator unterscheidet sich also grundsätzlich von dem in der deutschen Auslegeschrift 1103 317 beschriebenen Produkt.

Es ist das Ziel der Erfindung, ein Verfahren zum Herstellen von Katalysatoren des Cu-Zn-Cr-Systems für die Synthese von Methanol zu schaffen, die bei Reaktionsbedingungen mit einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur, und gleicherweise niedrigem Druck wirksam sind und die sehr hitzebeständig und dauerhaft sind.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Zinkoxyd, Zinkhydroxyd oder Zinkacetat mit einem Gemisch aus einer wäßrigen Chromsäurelösung und einem bei 250 bis 700° C durch thermische Zersetzung eines basischen Kupferammoniumchromats

Cu(OH)NH₄CrO₄

erhaltenen Produkt zu einer homogenen Paste verknetet, die Paste trocknet, zerbröckelt und dann bei 170 bis 450° C reduziert.

Das Atomverhältnis der drei Elemente im erfindungsgemäßen Katalysator ist nicht kritisch, vorzugsweise beträgt es jedoch Cu: Zn: Cr etwa 0,4:1,2:1,0.

Der erfindungsgemäße Katalysator wird durch Mischen einer wäßrigen Chromsäurelösung mit einem Material, welches durch thermische Zersetzung von basischem Kupferammoniumchromat

Cu(OH)NH₄CrO₄

gewonnen ist, und Zumischung von Zinkoxydpulver zu dieser Mischung hergestellt. Die thermische Zersetzung wird vorzugsweise bei 300° C und für etwa 0,5 bis 3 Stunden durchgeführt. Das Zinkoxydpulver kann auch durch eine wäßrige Zinkoxydpaste ei setzt werden, es können aber auch Zinkhydroxyd oder Zinkacetat verwendet werden. Nach gründlichem Kneten bis zu einer homogenen Paste wird die Mischung zu Platten von etwa 5 bis 6 mm Dicke oder Stäben von 5 bis 6 mm Durchmesser geformt. Diese werden nach Trocknung pulverisiert, und zwar zu einer Korngröße von etwa 5 bis 6 mm Länge. Wahlweise können sie auch nach Zerbrechen zu Kügelchen od. dgl. geformt werden. Anschließend wird der Katalysator bei 170 bis 450°C, vorzugsweise 230 bis 25O⁰C, in Gegenwart des reduzierenden Gases reduziert.

Der erfindungsgemäße Katalysator zeigt eine ausgezeichnete Aktivität, die von üblichen Katalysatoren nicht erreicht wird, und zwar auch bei relativ niedrigem Druck und Temperaturen wie etwa 150 kg/cm^a und 270° C. Der erfindungsgemäße Katalysator kann bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 400° C, vorzugsweise bei 250 bis 350°C, benutzt werden. Darüber hinaus hat er gute mechanische Stärke.

Es wurde gefunden, daß bei Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators die Nachteile der bekannten kupferhaltigen Katalysatoren beseitigt werden, die bisher als mechanisch schwache Katalysatorpartikel betrachtet wurden. Es wurde ferner beobachtet, daß der Katalysator sowohl bei der Methanolsynthese als auch bei der Reduktion während der Herstellung sich weniger exotherm verhält, als die üblichen Katalysatoren. Darüber hinaus kommt während der Methanolsynthese eine Deformation des Katalysators d. h. ein Zerfall zu Pulver kaum vor. Das ist vermutlich

ίο darauf zurückzuführen, daß übliche Katalysatoren, welche aus Kupferoxyd und Zinkoxyd mit einer wäßrigen Chromsäurelösung oder durch Hinzufügen von Kupferoxyd zu einer wäßrigen Chromsäurelösung mit zugemischtem Zinkoxyd hergestellt wurden, das Chrom vor der Reduktion ausschließlich im sechswertigem Zustand enthalten. Im Gegensatz dazu sind die Chromatome, die im gleichen molaren Verhältnis wie Kupfer im zersetzten Produkt von basischem Kupferammoniumchromat Cu(OH)NH₄CrO₄ als Mate^ rial des erfindungsgemäßen Katalysators enthalten sind, vor der Reduktion dreiwertig, und deshalb ist die Menge der pro Einheit des Katalysatorgewichts zu reduzierenden Materialien verhältnismäßig klein.

Die folgenden Beispiele zeigen die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Katalysators im Vergleich mit üblichen Cu-Zn-Cr-Katalysatoren. ■

B eispiel 1

75 g Chromanhydrid wurde in'75 cm² Wasser aufgelöst. Zu dieser Lösung wurden 78,2 g eines Materials gegeben, welches durch thermische Zersetzung von basischem Kupferammoniumchromat bei 300° C für 1 Stunde erhalten wurde, und die sich ergebende Mischung wurde 1 Stunde geknetet. Zu diesem Material wurden 122,2 g Zinkoxyd hinzugefügt, das durch Wasserzusatz in Pastenform gebracht worden war, und die gesamte Mischung wurde 1 Stunde läng zu einer homogenen Paste geknetet. Die Paste wurde bei Zimmertemperatur bis 60°C getrocknet, nachdem sie durch eine Düse mit einem Durchmesser von 6 mm ausgestoßen war. Die Paste kann auch zu Platten von 5 bis 6 mm Dicke geformt werden. Das getrocknete Material wurde zu einer Körnung von etwa 6 mm Korngröße gemahlen und mehrere Stunden mit einer Gasmischung von CO und H₂ bei 230 bis 250° C unter atmosphärem Druck reduziert.

Die folgende Tabelle zeigt einen Vergleich zwischen den Ergebnissen einer Methanolsynthese unter Ver-Wendung eines so erhaltenen Katalysators und einer Synthese unter Verwendung eines üblichen Katalysators (A), welcher durch Auflösung von Kupferoxyd in einer wäßrigen Chromsäurelösung und Hinzufügen von Zinkoxyd erhalten worden ist. (Der Katalysator (A) wurde entsprechend dem Bull. Chem. Soc, Japan, 33, 358 bis 363 [1960] hergestellt.)

Katalysator

Cu: Zn: Cr
(Atomverhältnis) Synthesebedingungen

Druck
(kg/cm²) Temperatur

Geschwindigkeit
0/hr)

Menge des

erzeugten

Methanols

(cc/h.g.)

Erfindungsgemäßer
Katalysator

Katalysator
(A)

0,4:1,2:1,0

0,33:1,25:1,0

150

150 270

270

1-10«

1-10⁴

67

68

2,47

1,56

Aus dieser Tabelle ergibt sich, daß der erfindungsgemäße Katalysator eine hohe Aktivität pro Gewichtseinheit hat, verglichen mit einem üblichen Katalysator.

Beispiel 2

Versuchsergebnisse des erfindungsgemäßen Katalysators mit Cu, Zn und Cr in einem Atomverhältnis von 0,4:1,8 :1,0 werden mit denen von üblichen Katalysatoren (A) und (B), welche durch Einlassen von Zinkoxyd und wäßriger Chromsäurelösung und Hinzufügen von Kupferoxyd hergestellt wurden, verglichen, so daß sich die folgende Tabelle ergab. (Der Katalysator (A) war der gleiche wie im Beispiel 1, der Katalysator (B) wurde entsprechend der japanischen Patentschrift 220 390 [1956] hergestellt.)

Katalysator	Cu: Zn: Cr (Atomverhältnis)	S Druck (kg/cm²)	ynthesebedingu Temperatur (°C)	tngen Geschwindigkeit (1/hr)	Synthes zusamme CO (%)	e-Gas- nsetzung H₂ (7o)	Menge des erzeugten Methanols (cc/h. g.)
Erfindungs gemäßer Katalysator	0,4:1,8:1,0	150	270	1-10*	25	66	2,50
Katalysator (A)	0,33:2,0:1,0	150	270	1 · 10*	24	67	1,42
Katalysator (B)	0,55: 2,0:1,0	150	270	1-10*	25	66	0,81

Es zeigt sich, daß der erfindungsgemäße Katalysator eine hohe katalytische Aktivität pro Gewichtseinheit im Vergleich mit jedem der üblichen Katalysatoren hat.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung eines Cu-Zn-Cr-Katalysators zur Methanolsynthese aus kohlenoxyd- und wasserstoff haltigen Gasen, dadurch gekennzeichnet, daß man Zinkoxyd, Zinkhydroxyd oder Zinkacetat mit einem Gemisch aus einer wäßrigen Chromsäurelösung und einem bei 250 bis 700⁰C durch thermische Zersetzung eines basischen Kupferammoniumchromats

[Cu(OH)NH₄CrO₄]

erhaltenen Produkt zu einer homogenen Paste knetet, die Paste trocknet, zerbröckelt und dann bei 170 bis 450⁰C reduziert.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 057 582,1103 317; Chem. Zentr. Bl., 1962, S. 8015, Referat von W. G. Tscherkajew und Mitarbeiter.

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