DE1533088A1 - Verfahren zum Herstellen von feinkoernigem Iridium und Ruthenium - Google Patents

Description

DR.-ING. G. EICHENBERG

^,r,, ,H^ μ on.rniAKm 4 D U S S E L D O R F, den 3.1· lull

DIPL-ING. H. SAUERLAND cecilienaueeη III/J

DR.-ING. R. KÖNIG fernsprecher 432/*

PATENTANWÄLTE

International Ifickel Limited, Thames House, Millbank, London, S.W. 1, England

"Verfahren zum Her3teilen von feinkörnigen Iridium und Ruthenium¹¹

Für eine Reihe von technischen Verfahren v/erden pulverförmig© odor körnige lildelmetalle verwendet, belopielsvreise in der Pulvermetallurgie, beim Aufbringen schützender Oberflächen und ala Katalysator bei chemischen Reaktionen. In der Praxis wird an Katalysatoren häufig die Forderung gestellt, daß sie frei von Halogenspuren sind. Die herkömmlichen Verfahren zum Herstellen von Katalysatoren aus ,Metallen der Platingruppe bestehen in einem Zersetzen der Metall-

toHalogenide in Wasserstoff oder Luft. Mit diesen Verfahren

*° ist es jedoch außerordentlich schülerIg₉. halogenfreie Kata- £jly3atoren herzusteilen; insbesondere wenn der Katalysator οsich in einer Trägersubstanz befindet, da die Trägerstoffe, «^»beispielsweise Kohlenstoff oder V -Aluminiumoxyd, but Ad-

Unterlagen (Art 711 Abe. 2 Nr. I Setz 3 des Xndemngsges. v. 4.9.1967) ·

31. Juli 1968 "Verfahren zum Herstellen von..·"

sorption der Halogene neigen. Ein weiterer !Fachtoil der herkömmlichen Vorfahren besteht darin, daß bei der Zersetzung der Ke tall-Halog.enide korrodierende Gase anfallen. Anderseits führt ein Giühen bei hohen leiaperatüren «um Austreiben der Halogene zu einer Beeinträchtigung der Aktivität des Katalysator«, da die einzelnen Partikel nintoni und ein Teil der Oberflachendefekfce verlorengeht. Unter denselben Nachteilen leidet auch die Herstellung von Katalysatoren der Platinmetalle durch Reduktion ihrer Oxyde bei hohen Tempora türen.

Besonders schwierig lot die Herstellung von Iridium-und Ruthenium-Katalysatoren, und es gibt zur i'oit kein in jeder Hinsicht befriedigendes Verfahren. Eo konnte nun überraschenderweise festgestellt werden, daß bestimmte halogenfreie Iridium- und Ruthenium-Komplexe sehr leicht zersetzt werden können und dabei in bestimmten Atmosphären reine Metalle anfallen·

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht somit darin, ein Verfahren zum Herstellen sehr reiner, insbesondere halogenfreier Katalysatoren aus Platinnetallen _!χ> zu schaffen» Zur Lösung dieser Aufgabe wird vorgeschlagen, ό halogenfreie Iridium- oder Rutheniumverbindungen, die Iridlua

⁵^ oder Ruthenium als Komplex enthalten und deren Komplex— gruppen aus Mindestens einer Ammoniak- oder Oxalatgruppe an bestehen oder mindestens eine derartige Gruppe enthalten.

BAD ORIGINAL ^C0PY

31. Juli 1968 "Verfahren zum Herstellen von

wobei der Rest aua einer Gruppe besteht, die sich bei der Zcvaotzvnratemperatur Eeraetst und rückstandsfrei verdampft, in nicht oxydierender Atinonphäre auf Temperaturen bia 40O⁰O , au erwärmen«

Voraugaweiso enthalten die Iridium- oder Ruthenium-Komplexaalse mindestens eine Oxalatgruppe oder bestehen gänzlich aua Orcalatgruppcn. Das Ammoniunaalz des Trioxalat-Konplexea dea Iridiurao oder Rutheniuma oder die entopreahenden freien Oäui'on sind für das erfindungsgemäße Verfaliren sehr geeignete Verbindungen·

Geeignete Komplezgruppen» die neben den Oxalatodor Amiaouialcgrupnen vorhanden sein können, sind Hydroxyd-, Karbonat-, llitrit- und Hydratgruppen. Die Komplexe können . anionioch, fcationiBoh oder nichtioniach aein, v/obei Wasser, Ancioniuin, allcylGiibatituiertea Aoiaotiiuni, Oxalat und Ionen anderer organischer Giuiren oder Baoen, die sich oline Kohlenßtoff oder andere organische Rückstände bei mäßigen Temperaturen zersetzen, geeignete Ausgloichsionen daratellen.

liach dem erfindungagenäßen Terfahrei können halogenfreies und feinkörnigen Iridium und Ruthenium hergestellt werden, v/obei die verhältnismäßig geringe Zersetzungstemperatur der Komplexsalze ein Sintern dea Fertigproduktes verhindert oder mindestens auf ein erträgliches Haß verringert« Zahlreiche komplexe Verbindungen, die sich für das erfindungagemäße Verfahren eignen, zersetzen sich bei Temperaturen

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_8AD O

31. Juli 1968 "Verfahren zum Herstellen von ..."

bis 30O⁰C su Metallen· Soll nach dem erfindungsgeraäßen Verfahren ein Katalysator hergestellt v/erden, so erfolgt dio Zersetzung vorzugsweise In reduzierender Atmosphäre, incbe-Dondero in wanοerotoffhaltiger Atmosphäre, beispielsweise in einem Gemisch au3 Wasserstoff und Stickstoff. Andere reduzierende Atmosphären, beispielsweise Kohlomaonoxyd, können ebenno angewandt werden, vorausgesetzt, daß keine Oxydation stattfindet. Uia eine größtmögliche katalytisch«? Aktivität zu erreichen, oolite die geraötaung bei niedrigötmöglicher loinporatur stattfinden.

Zahlreioho der für das erfindungegeniäße VerfoJircn geeigneten Korapluxnalze, beispielsweise die Ammoniumsalze der Iridium- und Rutheniua-Öxalaikoraplexe, aind leicht vmacerlößlich und können daher in v/äsoriger lösung zum Herstellen von Trägerkatalysatoren benutzt v/orden« Ein derartiger Katalysator Ironn durch Iraprägiaieren einer !Trägorsubstanz, beiepiels?/eiae Kohlenstoff oder ^ -Alurainiumoxyd _t mit einer v<ässrigen Löaung des KoiapleXBalzes und anschließendes Trocknen zum Hiederechlagen dea Komplexes hergeetellt v/erden* Die mit dem Koaplexaalz imprägnierte !Erä^ersubstane wird dann auf üüciaperaturen unter 400⁰C orwärrat» wobei der Komplex Eersetzt v/ird. Gerade dieses Verfaliren nach der Erfindung becitzt beßondero technische Vorteile» Allerdings besteht bei der 2oroetaung3teraperatur eine gewisse Gefahr der Zerstörung der üCrägorsubstanJs*

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31· Juli 1968 "Verfahren zum Herstellen von ..."

Zum Herateilen eines Trägerkatalysators braucht die Lösung des Komplexes nicht unbedingt wüusrig zu sein; es können beispielsweise auch alkoholische Lösungen benutzt werden^ wenngleich wässrige Lösungen ia allgemeinen billiger und leichter zu handhaben sind» Die benutsten Lösungen können auch einen Überschuß an Oxalsäure oder Atnmoniuraoxalat bealtzen. Reine Katalysatoren können leicht durch einfaches Erwärmen der komplexen Verbindung unter nicht oxydierenden Bedingungen hergestellt werden, nachdem sie gegebenenfalls auf eine geeignet© Korngröße verkleinert worden sind.

Die unter den Bedingungen des erfindungsgemUßen Verfalirena sersetsbaren komplexen Iridium- und Ruthenium-Verbindungen Bind im allgemeinen bekannt. In besonderen Maße eignen oioh jedochi

Ruthenium-friamon-3-Oxalat (^miA^ji Iridium-Hydrogen-3-Oxalat H,

Iridium-Triamon-5-Oxalat (^4)3 Rutheniura~Triamon-Dihydroxo-2-Oxala1;

(HH₄J₃ |in(0₂0₄)₂(0H)₂] ,

Ruthenium-friamonrOxalato-Bicarbonal!

Ruthenium-Sriamon-IDe trani trit-Osala t

RAD

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51. Juli 1968 "Verfahren zum Herstellen von ..."

Rufchenirai-IIoxaaIu-3-Oxalat

Ruthenium-l'otr:u:iin-3-0:ialut

Ru then!ULi-Te t LMuin-3-Oxala t-IIydra t

[Eu(IIH₃ J₄(H₂O)₂J ₂i°2⁰

Die Erfindung wird nachfolgend anhand einiger AusfUhrun^abelspielo deo näheren erläutert!

Zv/ei Granua einea frioch auagofällten, chloridjfreien und liydrntialorten Iridiumdioxyd ο vmrdo nifc 6,6 g Oxalsäure in 20 ml V/aaoer In ein Reakfcioniige.fäO gegeben» Daa Realetlono^eniBCh vnirdo unter afcändi£of.i Rüliron vier Stunden lang uia&ev/ülzt» Dabei wurde zunäcliat das Iridiuradioxyd langnara zn grünem !Crioxyd reduziert und dann in Iridium-Hydroßon-3-Oxalat H« JIr(O₂O₄), I uiigoootzt, daa eino klare orangefarbene Löaung ergab. Um daa Aramoniuciaalz herz ua teil en _t wurde die Lösung der freien Säure mit Kalium*· Bikarbonat neutralisiert» mit einoja Sulfon-Polystyren-Kation* Austauschliarz in KalEiunforra geacliüttelb, um den Oxalat-Überaohuß als KaIz iutioxalat außaufällen, gefiltert und durch eine Säule domielben Kunstharzes passiertj um die Kaliumionen reatloa zu entfernen, .Die dabei anfallende Lönimg \yuiHle dann emout durch eine Säulo auo den vorerv/ähuLen Kunnbhar'.s Ln da ν AimnonLuIcfofm panniurt, un daa Kalium durch Ammonium '/>n öiüotaon» Daa Ammoniumnaiss wurde durch 7er-·

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31o Juli 1968 "Verfahren zum Herstellen von ..."

dcripfen und Kristallisation in Form von gelben Kristallen iooliert.

Die Analyse des Ammoniunujalzca ergab folgendos ι

37,8 ^S Iridium,
10,2 $ Kationen,

15.1 # Kohlenstoff.

Die theoretischen Y/orto für das (IiH₄J₅ Ir(C₂O₄)^~| liegen beil

56.5 ^c/o Iridium,

10.2 $ Kationen,

15.6 fi Kohlenstoff.

Dieoea Salz «ersetzte 8ich beim Erhitzen auf Temperaturen unter 400°0 in einer Stickotoffatmoophäre mit 10# Vanserstoff vollständig in Metall.

Beispiel II

Frloch ausgeochiedenee chloridfreies hydratioiertes Rutheniumdioxyd mit 1g Eutheniua wurde ait 7g Aminoniumoxalat in 50 ml Wasser gelöst und die Mischung unter ständi£',Gm TJawälsen solange erhitzt, bis das Rutheniumdioxyd vollständig gelöst war und sich die Farbe der iösung nach drei Stunden von braun in gelblichbraun gewandelt hatte. Die Lösung wurde abgekühlt und mit n-Propanol zersetzt _f um den iibc-rßohuß an Ammoniumoxalat auszufällen. Nach dem Filtern wurde die Lösung mit Azeton versetzt, wobei sich ein 80jSigea

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6AD ORIGINAL

51t Juli 1968 "Verfahren zum Herstf-l."l f>n von ..." -Θ"""

Ausbringen an (KII^ )_T [Hu(G,,O^).,*l ercab, dae aus Ethanol-Waoöor in lern l/lrinor gelber KriaiallG rclcriotnllioiert wurde«

X>ie Analyno deo Komplc:caal;ion ergab folgende Vei't

13»9 ?« ATiii.ionium,
24,0 ?δ Rutheniun,
61,9 ^ Oxalat·

Diο iliooreldnohen Yici'te 3.1'^on bei

12,9 7$ Axmoniun,
i!4_f1 Ji Huthenlmn,
63,0 '/s Oxalat·

3!'.lii Erwärmen auf 270 Mo 280°0 unter WnoocrHtoff r.er-HoiüUi iiloAi dan Hai κ vollotihid.ig :hi i'einl örnigon

l III

i:.3i-1( ro Jridium- und Ruthenium Verbindungen wurden fm {ⁱifiitd\ni;»a,';<!iHißen Vorifihron nntfn Y/anjicratoff κε-r-ίκ-iivt, Hol fU;i' Zorr;oi.",ung untor 400°(! fiel ötcta ein foin- <■',<?« l'eiiili (jivltt dor n.''ohiolgon('on Tnbolle an.

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31. Juli 1968 "Verfahren zum Herstellen von ..."

Kociplßxoaln

Zorootzungntemperatür

In	0C
270 -	280
290 -	300
230 -	240
260 -	280

₂(c₂o₄)₅

(ini₄)₅ [ru(.co₃)₂(o₂o₄)J

(Abspalten dtia Yt'aosero bei 100 - 120)

<30Q

C 300

EIb Ausnahme dos [Ru(NH,)gJ 2^^G2^4^3' ^daa

v/onlg löoLich lab, Bind sämtliche Verbindungen doa Boiaylela

III v/aooerlöölich, inabeaondere das JRu(IiH-,) , (0^0.) I <A^"ßΛ

Dao bol dor thermischen 2©roetüun£j dor Komplexoalze iiemäß den Beiapielen I bla III anfüllende Metallpulver war von großer Feinheit, wobei im Veraueh zu Doifjpiel II ein byplscheo Pulvor anfiel» de3aen durchachnittliehs KUrnung bei 500 % lag und das ala Katalysator besonders geeignet ist. Go kann daa Ruthenium bei der Reduktion von Karbonylgruppen durch V/aoserotoff αϊα Katalysator dienen» beiopioLowelDe für die Reduktion von Aceton zu luo -Propunol,

Beispiel IV

Zum Herstellen eines Trä^erkatal/satoro wurden 909849/0 4 56 BAD

JuLi I ιού "Vorfahren zum Herstellen von ..."

15 3 3 Ο 8B

Il AluraLnium-Oxydpulver ala Trägeroubutans mit einer v/äuuritjen Lonun,·; von 5*5 Ruthenium ala (HH,)^ /^u(OgO,)., j ViLTiLucht, I)Lo LI Lh cluing wurde unter atändigeii Umrühren bis zur vb"Lli_t;un Trockenheit '/ordanipft, in einen Kieoeinüurötioejol ijej^ibön und unter V/auoeratoff zwol titunden lang bei iJOO°O erv/ärMt, um daa Koiaplexüala zu feinkörnigen Ruthenium auf dor TrU(jori)ub»tana au soro

Dan «jrfindungußemüßö Vorführen kanu auch inm llor« »tulion voll Hi'iohkafc.-iL/fjafcoren mit Iridium υ :1 HuthenL»ι« b«nut'.'.f; v/t)j.-dt,^jn, Derartig« ErLdLui.i-l-:uthcnLua"ir--italy£jatorfm lcfiiineii (Uu-'uh fcU }i.TiLiJoht) '/,uvnu tKiui/i /on /.iiuo ter ItoiiipLoiCoaL:;« bol-doi.· LiiitaLle eL'i'.eugt ν/ lyijatoL'on mit <!i.nou odor nohroron anderen PiatLnmiitaLLon !dinmm Ln ähnlLcher '.iVLfiO durch Jio^ijetaen von Miijohun/;en deriComploxijaiaa den Iridiuma und/oder lluthonluua auuamiuoii mit (jeelßnefcen therminch Keraetzbaren Verbindungen anderer PLatlnuuLsso hergeateLlt werden. Auoh dLe anderen Verbindungen der VLatLnnotallo rafUiuen halo#enfrei sein, ^ienn die Vor fee LIo deu erfixiduiiijö^f.'mlilien Vorfahreua erhalten bloibon nollen, so dall dieüo i'LatLimotalLo vortoilhaf terwoioe auch Ln Goa bait koup Itmji· OKalafco, ontfiprechend άκία kompLexim Eridiumurid RuthoiiLit.i,, l.-,ίυη, ijur '/orv/endung 1:οαα^η> HeLiBpLeIo ά-jviirtLßor KoMpLox.» nLndi

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31. Juli 1968 "Verfahren zum Herstellen von ..."

Anstelle einer Jüschung der festen ßali*,o können auch Lösungen dor Komplexe zweier oder mehrerer IUialle ^ miöcht und beim Herstellen einea Trügerlcatalynatora "verdampft und getrocknet oowie anechließend im Geuinch zu Katalyoiitor cereetüt werden.

Obgleich die Pulver nach den Verfahren der Erfindung beuundcra geeicnot für Katalysatoren oind, lünnen nie auch für pulvornietallurclnche VcrfrJiren, boioi'j<ⁱlfr»,voioo aura Herstellen von Sinterteilcn aov/io für iihersi'.^n mm oder mit Ruthenium und/oder Iridiira benutnt werden«

U Ü 9 8 /. 9 / 0 L 5 D _6AD

Claims (1)

1. International Nickel Limited, Thames House, Millbank,

   3S3SaB3CS=aSSSSSBSSBSB3Bn=S=====SSS3mS3Sa3BSn3=SSBSB>

   'London, S. W. 1, England

   Patentansprücheι

   1. Verfahren zum Herstellen von feinkörnigem Iridium oder Ruthenium durch thermische Zersetzung von Iridium- und Ruthenium-Verbindungen, dadurch gekennzeichnet , daß einehalogenfreie Iridium- oder Ruthenium-Verbindung, deren Iridium oder Ruthenium als Koaplexsalz mit mindestens einer Ammonium- oder Oxalatgruppe vorliegt, dessen Restgruppe sich bei der Verfahrenstemperatur zersetzt und rUckstandsloa verdampft, bei Temperaturen bis 400° 0 in nicht oxydierender Atmosphäre erwärmt wird.

   2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Komplex völlig aus Oxalatgruppen besteht.

   3· Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Restgruppe aus Hydroxyd, Karbonat, Nitrit, Hydrat, Wasserstoff, Oxalat, Ammonium, oder alkylsubstituiertem Ammonium, einzeln oder nebeneinander, besteht»

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   Neue Unteriagen (Art 711 Abs. 2 Nr. l Satz 3 des Ä'nderungsgee. v. 4.9.1967)

   4. Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet

   d u r ο h die Verwendung eines Ammoniumsalzes des Ruthenium- 3 -Oxalate oder des Iridium-3-Oxalats oder der entspre-· chenden freien Säure.

   5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet , daß ein Trägerstoff mit einer Lösung des Komplexsalzes getränkt und anschließend das Komplexsalz zersetzt wirdο

   6· Verfahren nach den Ansprüchen 1,3 und 5» dadurch gekennzeichnet , daß das Iridium- oder Ruthenium-Komplexsalz mit einer thermisch zersetzbaren Verbindung eines anderen Metalls der Platingruppe gemischt wird.

   7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Iridium- oder Ruthenium-Komplexsalz mit einem Ammoniumsalz eines Oxalatkomplexes eines anderen Metalls der Platingruppe vermisoht wird.

   8β Verfahren nach den Ansprüchen 1, 3 und 5 bis 7i dadurch gekennzeichnet, daß die Zersetzung unter Wasserstoff stattfindet.

   9· Verfahren nach den Ansprüchen 2 und 4, daduroh gekennzeichnet , daß eine Trägersubstanz mit einer Lösung des Iridium- oder Ruthenium-Komplexsalzes getränkt und das Komplexsalz anschließend «ersetzt wird.

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   10. Verfahren nach den Ansprüchen 2, 4 und 9» dadurch gekennzeichnet, daß das Iridium- oder Ruthenium-Komplexsalz mit einer thermisch zersetzbaren Verbindung eines anderen Metalls der Platingruppe vermischt wird.

   β Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Iridium- oder Ruthenium-Komplexsalz mit einem Ammoniumsalz eines Oxalatkomplexea eines anderen Metalle der Platingruppe vermischt wird»

   12. Verfahren nach den Ansprüchen 2, 4 und 9 bis 11, dadurch gtkennzeichnet, dafi die Zersetzung unter Wasserstoff stattfindet.

   13· Verwendung eines nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 12 hergestellten Iridium- oder Rutheniumpulvers ale Katalysator.

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