DE2525174B2

DE2525174B2 - Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd

Info

Publication number: DE2525174B2
Application number: DE2525174A
Authority: DE
Inventors: Takako Endo; Minoru Osugi
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1974-06-07
Filing date: 1975-06-06
Publication date: 1979-09-20
Also published as: DE2525174C3; GB1505396A; US4014939A; DE2525174A1

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd durch Dehydrieren von Methanol; sie betrifft insbesondere ein bei der Herstellung von Formaldehyd durch Dehydrieren von Methanol verwendbares Katalysatorsystem und das bei diesem Verfahren erhaltene Produkt

Für die großtechnische Herstellung von Formaldehyd werden bisher allgemein bekannte Verfahren angewendet, beispielsweise ein solches Verfahren, bei dem Methanol einer katalytischen oxydativen Dehydrierung oder einer katalytischen Oxydation unterworfen wird. Bei diesen Verfahren wird der Formaldehyd in der Regel in Form von wäßrigen Lösungen erhalten, die etwa 40 Gew.-% Formaldehyd enthalten. Die wäßrigen Lösungen, die bisher in großtechnischem Maßstabe hergestellt worden sind, haben jedoch den Nachteil, daß während der Lagerung ein Paraformaldehydniederschlag auftritt oder daß sie die Transportrohrleitungen verstopfen. Um nun die Bildung eines Paraformaldehydniederschlages während der Lagerung oder die Verstopfung der Transportrohrleitungen zu verhindern, ist es üblich, die wäßrigen Formaldehydlösungen bei erhöhten Temperatureil zu lagern oder zu transportieren. Wenn die wäßrigen Formaldehydlösungen erhitzt werden, treten jedoch Nebenreaktionen des Formaldehyds auf unter Bildung von Ameisensäure, was zur Folge hat, daß die Qualität des Formaldehyds in unerwünschter Weise verschlechtert wird. Um die Ausscheidung von Paraformaldehyd aus wäßrigen Formaldehydlösun- bo gen zu vermeiden, wurde bereits ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem den Lösungen verschiedene Stabilisatoren zugesetzt werden. Dieses Verfahren verzögert jedoch lediglich die Einleitung der Ausfällung von Paraformaldehyd und stellt keine vollständige t>5 Lösung zur Beseitigung des Problems dar. In der Tat ist das bekannte Verfahren kaum wirksam für die Stabilisierung von höherkonzentrierten wäßrigen Formaldehydlösungen. Außerdem verringert sich die Löslichkeit des Paraformaldehyds, der durch Einengen einer wäßrigen Formaldehydlösung in der Regel erhalten wird, wenn er mehrere Tage nach der Herstellung verwendet wird, obgleich er in Wasser oder Alkoholen gut löslich ist, wenn er unmittelbar nach der Herstellung verwendet wird.

Andererseits sind bereits viele Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd durch die sogenannte Methanoldehydrierung vorgeschlagen worden. So ist beispielsweise ein Verfahren, bei dem ein aus Kupfer, Silber und Silicium bestehender Katalysator verwendet wird (US-Patentschrift 29 39 883), ein Verfahren, bei dem ein Katalysator verwendet wird, der durch Verbinden von Zinkmetall mit der Oberfläche von Kupfermetall hergestellt worden ist (japanische Patentpublikation Nr. 11853/66), ein Verfahren, bei dem geschmolzenes Zink, Gallium, Indium oder Aluminium oder eine Legierung davon verwendet wird (japanische Patentpublikation Nr. 19 251/72), und ein Verfahren, bei dem Methanol mit Kohlenstoff enthaltendem geschmolzenem Zink oder einer Zink enthaltenden Legierung in Berührung gebracht wird (japanische Offenlegungsschrift Nr. 97 808/73) vorgeschlagen worden. Aber selbst diese Verfahren sind für die großtechnische Herstellung noch nicht zufriedenstellend.

Aus Chemie-Ing. Techn. Bd. 11 (1969), S. 962-966 ist ein Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd durch oxydative Dehydrierung von Methanol an einem Silberkristall-Katalysator bekannt, wobei man ein Produkt erhält, das eine Konzentration von 37 bis 42% Formaldehyd und 1 bis 2% Methanol neben einem hohen Anteil an Wasser aufweist Der Silberkristall-Katalysator weist zwar eine relativ lange Lebensdauer von einigen Monaten auf, ist jedoch teuer.

Um nach dem Verfahren des Standes der Technik wäßrige Formaldehyd-Lösungen von hoher Konzentration zu erhalten, ist es erforderlich, die relativ verdünnten wäßrigen Formaldehyd-Lösun^en zu konzentrieren. Diese Produkte neigen jedoch zur Polymerisation, wenn sie wiederholt durch Erwärmen aufgeschmolzen und durch Abkühlen gefestigt werden. Dadurch verändern sich bei den bekannten Produkten die Löslichkeit und der Schmelzpunkt.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, die vorstehend angegebenen verschiedenen Probleme zu lösen, und eine Lösung dieses Problems konnte nach umfangreichen Untersuchungen erfindungsgemäß erzielt werden.

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß ein Katalysator, der Kupfer, Zink und Schwefel als Katalysatorkomponenten enthält, als Katalysator für die Dehydrierung von Methanol geeignet ist.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd durch katalytische Dehydrierung von Methanol in Gegenwart eines Kupfer und Zink enthaltenden Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Methanol in Gegenwart von Kupfer, Zink und Schwefel als Katalysatorkomponenten dehydriert wird, wobei die Katalysatorkomponenten in einem Atomverhältnis von Cu : Zn : S von 1 :0,001 bis 0,1 :0,001 bis 0,3 verwendet werden. Vorzugsweise beträgt das Atomverhältnis 1 :0,02 bis 0,1 :0,05 bis 0,3.

Der Katalysator unterliegt in bezug auf sein Herstellungsverfahren keinen speziellen Beschränkungen, und er kann nach einem beliebigen Verfahren, beispielsweise nach dem Ausfällungsverfahren, nach dem Wärmezersetzungsverfahren oder nach dem Haftungstrocknungsverfahren hergestellt werden, wo-

bei das geeignete Verfahren je nach Art der verwendeten Ausgangsmaterialien in geeigneter Weise ausgewählt wird.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform bilden die Katalysatorkomponenten zusammen eine feste Masse.

Durch die Verwendung des beschriebenen Katalysators kann man überraschenderweise Formaldehyd großtechnisch in hoher Ausbeute herstellen, wobei die Endprodukte einen extrem niedrigen Wassergehalt besitzen und unmittelbar erhalten werden, ohne daß man eine zusätzliche Verfahrensstufe wie bisher benötigt Es ist von Vorteil für solche Verwendungszwecke, in denen ein großer Wassergehalt unerwünscht ist

Erfindungsgemäß kann man Produkte mit einem Gehalt an Formaldehyd in jeder gewünschten Konzentration in einem weiten Bereich herstellen, und zwar insbesondere Produkte mit einem hohen Gehalt an Formaldehyd Diese enthalten naturgemäß nicht-umge- ^₀ setztes Methanol, dessen Menge umgekehrt proportional der Fonnaldehyd-Konzentration ist Dabei ergibt sich eine etwas geringere Umwandlung, welche jedoch durch den Vorteil der unmittelbaren Herstellung von hochkonzentrierten Formaldehyd-Lösungen in einer Stufe ohne das Erfordernis eines zusätzlichen Konzentrationsschrittes aufgewogen wird.

Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator ergibt, nicht nur eine hohe Methanol-Umwandlung und eine hohe Ausbeute an Formaldehyd, sondern er ist auch so m aktiv, daß er über einen Zeitraum von mehr als 10 h kontinuierlich verwendet werden kann. Er ist wesentlich billiger als der bekannte Silberkristall-Katalysator und kann ferner außerordentlich leicht unter den üblichen technischen Bedingungen regeneriert werden. ₃-,

Bei der Herstellung von Formaldehyd durch Dehydrierung von Methanol können Nebenreaktionen auftreten, bei denen z. B. CO, CO₂ und CH₄ gebildet werden. Im allgemeinen ist die Bildung von CO wesentlich schneller als die von HCHO. Wird jedoch der erfindungsgemäße Katalysator verwendet, so wird die Bildung von CO, CO2 und CH4 unterdrückt, ohne daß die Bildung von HCHO nachteilig beeinflußt wird.

Obwohl bekanntermaßen Schwefel ein starkes Katalysatorgift für Kupfer enthaltende Katalysatoren ist, und beispielsweise die Verwendung von Schwefel bzw. das Vorhandensein von Schwefel bei der Synthese von Methanol, bei der ein Zink-Kupfer-Chrom-Katalysator verwendet wird, sehr nachteilig ist, ist der erfindungsgemäße Katalysator aus Kupfer, Zink und so Schwefel überraschenderweise für die Dehydrierung von Methanol zu Formaldehyd geeignet. Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß beispielsweise in Kupferhydroxyd, das im erfindungsgemäßen Katalysator verwendet wird, aufgrund seiner technischen Herstellung eine Spurenmenge an (NH₄JaSO₄ vorhanden ist, das sich in dem erfindungsgemäßen Kupfer/Zink-System, das die Grundlage des Katalysators darstellt, zu elementaren Schwefel zersetzt, de:r seinerseits in dem Kupfer/Zink-System fixiert wird. Überraschenderweise wurde ferner <,₀ festgestellt, daß Schwefel nicht nur nicht wirksam, sondern sogar schädlich ist, wenn das System kein Zink enthält. Man nimmt daher an, daß in dem erfindungsgemaßen Katalysator mindestens ein Teil des Schwefels in Form von Zinksulfid gebunden ist. Überraschenderwei- t,^r> se besitzt Zinksulfid eine Aktivität, die Kupfersulfid nicht aufweist, und daher wirkt ein Katalysator, der Kupfer, Zink und Schwefel als Komponenten enthält, wesentlich besser als die bekannten Katalysatoren. Wenn man Zink oder Schwefel aus der erfindungsgemäßen Katalysator-Zusammensetzung eliminiert, kann keine derart hohe Umwandlung und Ausbeute wie erfindungsgemäß mit einer derart hohen Aktivität, wie sie oben angegeben worden ist, erzielt werden.

Die den erfindungsgemäß verwendeten Katalysator aufbauenden Materialien können in jeder beliebigen Form vorliegen, ungeachtet dessen, ob sie pulverförmig oder körnchenförmig sind. Beispiele für geeignete Kupferquellen sind Kupfermetall, Kupfernitrat, Kupfersulfat, Kupferhydroxid und Kupferoxid und Beispiele für geeignete Zink- und Schwefelquellen sind Zinknitrat, Zinksulfat, Zinksulfid und Ammoniumsulfat

Die erfindungsgemäß angewendete Reaktionstemperatur beträgt 500 bis 750, vorzugsweise 600 bis 700⁰C, ausgedrückt durch die Katalysatorbettemperatur. Dem Katalysatorbett wird gewöhnlich Methanol in der Dampfform (Gasform) zusammen mit Wasserstoff zugeführt Die zuzuführende Methanolmenge variiert in Abhängigkeit von der Größe und Form des verwendeten Reaktors, sie beträgt jedoch vorzugsweise 0,2 bis 0,5 Mol pro Stunde pro 20 ml Katalysator.

Bei einer spezifischen und bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann der Schwefel in Form einer gasförmigen Verbindung (z. B. in Form von Schwefeldioxid, Schwefelwasserstoff u. dgl.), als Teil des Katalysators oder zusätzlich zu dem aus Kupfer, Zink und Schwefel bestehenden Katalysator verwendet werden. Diese gasförmige Schwefelkomponente kann in die gasförmige Ausgangsbeschickung eingemischt oder kontinuierlich oder intermittierend direkt in eine Reaktionszone eingeführt werden. Die bevorzugte Menge der gasförmigen Schwefelverbindung beträgt 0,01 bis 2, insbesondere 0,1 bis 1 Mol-%, bezogen auf die zugeführte Menge an Ausgangsmethanol. Ein Vorteil dieser speziellen Ausführungsform ist der, daß verhindert werden kann, daß die katalytische Aktivität des verwendeten Katalysatorsystems sich verschlechtert.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Produkt besteht im allgemeinen zu 30 bis 85 Gew.-% aus Formaldehyd, zu 0 bis 2 Gew.-% aus Wasser und zum Rest aus Methanol. Dieses Produkt weist einen extrem niedrigen Gehalt an Wasser auf und der Formaldehyd kann in einer hohen Ausbeute erhalten werden.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Produkt weist spezifische Eigenschaften auf, die von denjenigen der oben genannten konventionellen wäßrigen Formaldehydlösungen und von Paraformaldehyd völlig verschieden sind. Das heißt, bei dem erfindungsgemäßen Produkt handelt es sich um eine bei Normaltemperatur klare Lösung, wenn die Konzentration des Formaldehyds in dem Produkt unterhalb etwa 70 Gew.-% liegt und es treten auch dann keine festen Niederschläge (Ablagerungen) auf, wenn man sie mehr als 3 Monate lang bei Normaltemperatur stehen läßt. Wenn die Formaldehydkonzentration oberhalb etwa 70 Gew.-% liegt, ist das Produkt ein bei Normaltemperatur weißer Feststoff. Wenn jedoch Wärme angewendet wird, schmilzt das feste Produkt leicht unter Bildung einer klaren Lösung, die nach dem Abkühlen wieder in einen Feststoff übergeht. Auch bei Wiederholung des Schmelzens durch Erhitzen und Erstarrenlassen durch Abkühlen ändert sich die Schmelztemperatur des Feststoffes nicht. Das heißt mit anderen Worten, das erfindungsgemäße Produkt ist dadurch charakterisier!, daß es aufgrund der Kombination einer hohen

Formaldehydkonzentration von 30 Gew.-% oder mehr mit einer verhältnismäßig hohen Methanolkonzentration und einer niedrigen Wasserkonzentration von 2 Gew.-% oder weniger stabile Eigenschaften aufweist So wurde beispielsweise ein zu 75,1 Gew.-% aus Formaldehyd, zu 24,6 Gew.-% aus Methanol und zu 03 Gew.-% aus Wasser bestehendes, normalerweise festes Produkt, das erfindungsgeinäß hergestellt worden war, auf etwa 30 bis etwa 35° C erhitzt unter Bildung einer klaren Lösung, die dann abgekühlt wurde unter Bildung eines Feststoffes. Die oben angegebenen Arbeitsgänge Schmelzen und Erstarrenlassen wurden einmal am Tage 30 Tage lang fortgesetzt, die Schmelztemperatur des festen Produktes änderte sich jedoch nicht Dies zeigt, daß der erfindungsgemäß hergestellte Formaldehyd sehr stabil war. Das erfindungsgemäße Produkt unterscheidet sich somit grundsätzlich hinsichtlich seiner Eigenschaften von den konventionellen wäßrigen Formaldehydlösungen und von Paral'ormaldehyd, wobei letzterer durch Einengen der wäßrigen Formaldehydlösungea erhalten wird.

Außerdem besteht das während der erfindungsgemäßen Reaktion gebildete Gas hauptsächlich aus Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Methan und Kohlendioxid und kann deshalb direkt als technischer Treibstoff (Kraft-ο stoff) od. dgL ve rwendet werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Die in den Beispielen angegebenen Umwandlungen und Ausbeuten wurden nach den folgenden Gleichungen errechnet:

Umwandlung (%) =

umgesetztes Methanol (MoI)
zugeführtes Methanol (Mol)

■ 100

, ,„, gebildeter Formaldehyd (MoI) Ausbeute (%) = 5 tt--:'.-^-— 100.

zugeführtes Methanol (Mol)

Beispiel 1

Eine Mischung aus 50 g Kupfer(II)oxid, 20 g Ammoniumsulfat und 2 g Zinkoxid wurde mittels einer Knetvorrichtung pulverisiert (gemahlen). Danach wurde die pulverisierte Mischung durch Zugabe von 30 ml Wasser in eine Paste überführt und dann zu Tabeletten mit einem Durchmesser von 3 mm und einer Dicke von 3 mm verformt Anschließend wurden die Tabletten in einer Wasserstoffatmosphäre 30 Minuten lang bei 200⁰C und dann 30 Minuten lang bei 600° C reduziert zur Herstellung eines Katalysators.

20 ml des so hergestellten Katalysators wurden in einen rohrförmigen Reaktor aus Quarzglas mit einem Innendurchmesser von 21 mm eingefüllt In ein Ende des Reaktors wurden pro Stunde 15 g (0,469 Mol) Methanoldampf und eine äquimolare Menge Wasserstoff eingeleitet und bei einer Katalysatorbettemperatur von 650⁰C miteinander umgesetzt Dabei wurden eine Umwandlung von 76,5% und eine Ausbeute von 613% erzielt, die Katalysatoraktivität hielt mehr als 24 Stunden lang an. Das Produkt bestand zu 71,0 Gew.-% aus Formaldehyd, zu 1,5 Gew.-% aus Wasser und zum Rest aus Methanol. Außerdem bestand das während der Umsetzung gebildete Gas zu 84,5 Gew.-°/r aus Wasser, zu 10,4 Gew.-% aus Kohlenmonoxid, zu 4,1 Gew.-% aus Methan und zu 1,0 Gew.-% aus Kohlendioxid.

Beispiel 2

242 g Kupfernitrattrihydrat und 5,8 g Zinknitrathexahydrat wurden in 1500 ml Wasser gelöst \n die dabei erhaltene wäßrige Njtratlösung wurde eine Lösung von 82 g Natriumhydroxid in 500 ml Wasser über einen Zeitraum von etwa 1 Stunde allmählich eingetropft, wobei Niederschläge gebildet wurden. Die Niederschläge wurden durch Filtrieren abgetrennt und dann in etwa 1500 ml Wasser suspendiert und die dabei erhaltene Suspension wurde unter starkem 15minütigem Rühren filtriert. Dieser Waschvorgang wurde 6mal wiederholt wobei ein Kuchen erhalten wurde. Dieser Kuchen wurde mittels einer Knetvorrichtung mit einer Lösung von 26,2 g Ammoniumsulfat in 50 ml Wasser ausreichend gemischt und die dabei erhaltene Mischung wurde zu Tabletten mit einem Durchmesser von 3 mm und einer Dicke von 3 mm verformt. Anschließend wurden die Tabletten zur Herstellung eines Katalysators in einer Wasserstoffatmosphän: 30 Minuten lang bei 200⁰C und dann 30 Minuten lang bei 600⁰C einer Reduktion unterworfen.
Unter Verwendung des so hergestellten Katalysators

jo wurde die gleiche Reaktion wie in Beispiel 1 durchgeführt Dabei wurde gefunden,, daß die Umwandlung 803% und die Ausbeute 57,0% betrugen und die Katalysatoraktivität hielt mehr als 20 Stunden lang an. Das Produkt bestand zu 71,8 Gew.-% aus Formaldehyd, zu 1,7 Gew.-% aus Wasser und zum Rest aus Methanol.

Beispiel 3

50 g Kupfer(II)oxid, 40 g wasserfreies Kupfersulfat und 2 g Zinkoxid wurden zur Herstellung eines Katalysators auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 behandelt Unter Verwendung dieses Katalysators wurde die gleiche Reaktion wie in Beispiel 1 durchgeführt. Dabei wurden eine Umwandlung von 85,1% und eine Ausbeute von 573% erzielt und die Katalysatoraktivität hielt mehr als 20 Stunden lang an. Das Produkt bestand zu 76,8 Gew.-% aus Formaldehyd, zu 2,0 Gew.-% aus Wasser und zum Rest aus Methanol.

Beispiel 4

Zu 30 ml Wasser wurden 100 g körniges Kupfer mit einem Durchmesser von 2 bis 3 mm, 2 g Ammoniumsulfat und 0,5 g Zinkoxid zugegeben. Die dabei erhaltene Mischung wurde ausreichend durchgeknetet und dann durch Verdampfen mittels eines Vakuumrotationstrockners von dem Wasser befreit wobei ein Feststoff (in einem solchen Zustand, bei dem ein Gemisch von Ammoniumsulfat und Zinkoxid an der Oberfläche des Kupfer haftete) erhalten wurde. Dieser Feststoff wurde zur Herstellung eines Katalysators in einer Wasserstoff-

bo atmosphäre 30 Minuten lang bei 200° C und 30 Minuten lang bei 600° C reduziert

Unter Verwendung des so hergestellten Katalysators wurde die gleiche Reaktion wie in Beispiel 1 durchgeführt Dabei wurden eine Umwandlung von 68,9% und eine Ausbeute von 593% erzielt und die Katalysatoraktivität hielt mehr als 30 Stunden lang an. Das Produkt bestand zu 64,1 Gew.-% aus Formaldehyd, zu 1.2 Gew.-% aus Wasser und zum Rest aus Methanol.

Beispiel 5

Zu 30 ml Wasser wurden 10 g körniges Kupfer mit einem Durchmesser von 2 bis 3 mm und 6 g wasserfreies Zinksulfat zugegeben. Die dabei erhaltene Mischung wurde ausreichend durchgeknetet und dann durch Verdampfen mittels eines Vakuumrotationstrockners von dem Wasser befreit unter Bildung eines Feststoffes (in einem solchen Zustand, daß das Zinksulfat an der Oberfläche des Kupfers haftete). Zur Herstellung eines Katalysators wurde dieser Feststoff der gleichen Reduktion wie in Beispiel 4 unterworfen.

Unter Verwendung des so hergestellten Katalysators wurde die gleiche Reaktion wie in Beispiel 1 durchgeführt. Dabei wurden eine Umwandlung von 75,0% und eine Ausbeute von 61,6% erzielt, die Katalysatoraktivität hielt mehr als 10 Stunden lang an. Das Produkt bestand zu 69,8 Gew.-% aus Formaldehyd, zu 1,2 Gew.-% aus Wasser und zum Rest aus Methanol.

Beispiel 6

Zu 30 ml Wasser wurden 100 g körniges Kupfer mit einem Durchmesser von 2 bis 3 mm und 2 g Zinksulfid zugegeben. Die dabei erhaltene Mischung wurde ausreichend durchgeknetet und dann durch Verdampfen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 von dem Wasser befreit unter Bildung eines Feststoffes (in einem solchen Zustand, daß das Zinksulfid an der Oberfläche des Kupfers haftete). Dieser Feststoff wurde zur Herstellung eines Katalysators der gleichen Reduktion wie in Beispiel 4 unterworfen.

Unter Verwendung des so hergestellten Katalysators wurde die gleiche Reaktion wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei diesmal jedoch die Temperatur des Katalysators bis 700⁰C variiert wurde. Dabei wurden eine Umwandlung von 58,6% und eine Ausbeute von 51,0% erzielt und die Katalysatoraktivität hielt mehr als 10 Stunden lang an. Das Produkt bestand zu 53,6 Gew.-% aus Formaldehyd, zu 0,1 Gew.-% aus Wasser und zum Rest aus Methanol. Das bei der Umsetzung gebildete Gas bestand zu 89,7 Gew.-% aus Wasserstoff, zu 10,1 Gew.-% aus Kohlenmonoxid, zu 0,1 Gew.-% aus Methan und zu 0,1 Gew.-% aus Kohlendioxid.

Vergleichsbeispiel 1

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Katalysator hergestellt durch Verwendung von 50 g Kupfer(II)oxid, 100 g Ammoniumsulfat und 2 g Zinkoxid (das heißt, unter Anwendung des Atomverhältnisses von Kupfer: Schwefel von 1 : 0,6). Unter Verwendung des so hergestellten Katalysators wurde die gleiche Reaktion wie in Beispiel 1 durchgeführt. Dabei wurden eine Umwandlung von 153% und eine Ausbeute von 11,0% erzielt Die Ergebnisse zeigen, daß die Umwandlung und die Ausbeute mit zunehmender Menge an Schwefel in der Katalysatorzusammensetzung stark abnahmen.

Vergleichsbeispiel 2

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Katalysator hergestellt durch Verwendung von 50 g Kupfer(II)oxid, 20 g Ammoniumsulfat und 11g Zinkoxid (d. h. unter Anwendung eines Atomverhältnisses von Kupfer: Zink von 1 :0,22). Unter Verwendung des so hergestellten Katalysators wurde die gleiche Reaktion wie in Beispiel 1 durchgeführt. Dabei wurden eine Umwandlung von 87,2% und eine Ausbeute von 16,6% erzielt Die Ergebnisse zeigen, daß mit zunehmendem Zinkgehalt in der Katalysatorzusammensetzung Nebenreaktionen auftraten, welche die Ausbeute in starken· Maße verringerten.

Vergleichsbeispiel 3

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1, jedoch ohne Verwendung von Ammoniumsulfat, wurde ein Kupfer-Zink-Katalysator hergestellt. Unter Verwendung des se hergestellten Katalysators wurde die gleiche Reaktior wie in Beispiel 1 durchgeführt. Dabei wurden eine ίο Umwandlung von 91,7% und eine Ausbeute von nur 14,5% erzielt.

Vergleichsbeispiel 4

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde eir Kupfer-Schwefei-Katalysator hergestellt durch Verwendung von 50 g Kupfer(II)oxid und 20 g Ammoniumsulfat ohne Verwendung von Zinkoxid. Unter Verwendung des so hergestellten Katalysators wurde die gleiche Reaktion wie in Beispiel 1 durchgeführt. Dabei wurde gefunden, daß in der ersten bis zweiten Stunde nach Einleitung der Reaktion die Umwandlung etwa 70% und die Ausbeute etwa 60% betrugen, daß die Katalysatoraktivität jedoch mit Ablauf der Zeit allmählich abnahm und daß die Umwandlung in der 5. Stunde nach Einleitung der Reaktion nur noch 42% und die Ausbeute nur noch 38% betrugen.

Beispiel 7

Eine Mischung aus 50 g Kupfer(H)oxid und 2 g Zinkoxid wurde mittels einer Knetvorrichtung ausreichend pulverisiert (gemahlen). Danach wurde die pulverisierte Mischung durch Zugabe von Wasser in eine Paste überführt und dann zu Tabletten mit einem Durchmesser von 3 mm und einer Dicke von 3 mm verformt Anschließend wurden die Tabletten zur Herstellung eines Katalysators in einer Wasserstoffatmosphäre 30 Minuten lang bei 200⁰C und dann 30 Minuten lang bei 600° C reduziert

20 ml des so hergestellten Katalysators wurden in einen rohrförmigen Reaktor aus Quarzglas mit einem Innendurchmesser von 21 mm eingefüllt. Durch ein Ende wurden in den Reaktor pro Stunde 15 g (0,469 5 Mol) Methanoldampf, eine äquimolare Menge Wasserstoff und 0,18 g Schwefligsäuregas pro Stunde eingeleitet und bei einer Katalysatorbettemperatur von 650⁰C miteinander umgesetzt Dabei wurden eine Umwandlung von 73,4% und eine Ausbeute von 61,7% erzielt und die Katalysatoraktivität hielt mehr als 120 Stunden lang an. Das Produkt bestand zu 67,5 Gew.-% aus Formaldehyd, zu 1,4 Gew.-% aus Wasser und zum Rest aus Methanol.

Beispiel 8

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Katalysator hergestellt durch Verwendung von 50 g Kupfer(II)oxid und 2 g Zinkoxid. Unter Verwendung des so hergestellten Katalysators wurde die gleiche Reaktion wie in Beispiel 7 durchgeführt, wobei diesmal das Schwefligsäuregas durch 0,096 g Schwefelwasserstoff pro Stunde ersetzt wurde. Dabei wurden eine Umwandlung von 69,5% und eine Ausbeute von 60,2% erzielt und die Katalysatoraktivität hielt mehr als 70 Stunden lang an. Das Produkt bestand zu 64,9 Gew.-% aus Formaldehyd, zu 0,8 Gew.-% aus Wasser und zum Rest aus Methanol.

Beispiel 9

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Katalysator hergestellt durch Verwendung von 50 g Kupfer(II)oxid, 20 g Ammoniumsulfat und 2 g Zinkoxid. Unter Verwendung des so hergestellten Katalysators wurde die gleiche Reaktion wie in Beispiel 7 durchgeführt, wobei diesmal jedoch die Menge an Schwefligsäuregas auf 0,06 g/Stunde verändert wurde. Dabei wurden eine Umwandlung von 73,0% und eine Ausbeute von 62,1% erzielt und die Katalysatoraktivität hielt mehr als 100 Stunden lang an. Das Produkt bestand zu 68,2 Gew.-% aus Formaldehyd, zu 1,3 Gew.-% aus Wasser und zum Rest aus Methanol.

Beispie! !0

242 g Kupfernitrattrihydrat und 5,8 g Zinknitrathexahydrat wurden in 1500 ml Wasser gelöst. In die dabei erhaltene wäßrige Nitratlösung wurde eine Lösung von 8,2 g Natriumhydroxid in 500 ml Wasser über einen Zeitraum von etwa 1 Stunde langsam eingetropft, wobei Niederschläge gebildet wurden. Die Niederschläge wurden durch Filtrieren abgetrennt und dann in etwa 1500 ml Wasser suspendiert und die dabei erhaltene Suspension wurde unter starkem 15minütigem Rühren filtriert. Dieser Waschvorgang wurde 6mal wiederholt, wobei ein Kuchen erhalten wurde. Der dabei erhaltene Kuchen wurde zu Tabletten mit einem Durchmesser von 3 mm und einer Dicke von 3 mm verformt Danach wurden die Tabletten zur Herstellung eines Katalysators in einer Wasserstoffatmosphäre 30 Minuten lang bei 200° C und dann 30 Minuten lang bei 600° C einer Reduktion unterworfen.

Unter Verwendung des so hergestellten Katalysators wurde die gleiche Reaktion wie in Beispiel 7 durchgeführt, wobei diesmal jedoch die Menge an Schwefligsäuregas 0,112 g/Stunde verändert wurde. Dabei wurden eine Umwandlung von 73,7% und eine Ausbeute von 56,8% erzielt und die Katalysatoraktivität hielt mehr als 90 Stunden lang an. Das Produkt bestand zu 66,5 Gew.-% aus Formaldehyd, zu 0,7 Gew.-% aus Wasser und zum Rest aus Methanol.

Beispiel 11

Zu 30 ml Wasser wurden 100 g körniges Kupfer mit einem Durchmesser von 2 bis 3 mm und 0,5 g Zinkoxid zugegeben. Die dabei erhaltene Mischung wurde ausreichend durchgeknetet und dann durch Verdampfen mittels eines Rotationsvakuumtrockners von dem Wasser befreit unter Bildung eines Feststoffes (in einem solchen Zustand, daß das Zinkoxid an der Oberfläche des Kupfers haftete). Dieser Feststoff wurde zur Herstellung eines Katalysators in einer Wasserstoffatmosphäre 30 Minuten lang bei 200° C und dann 30 Minuten lang bei 600° C einer Reduktion unterworfen.

Unter Verwendung des so hergestellten Katalysators wurde die gleiche Reaktion wie in Beispiel 7 durchgeführt. Dabei wurden eine Umwandlung von 71,2% und eine Ausbeute von 59,7% erzielt und die ίο Katalysatoraktivität hielt mehr als 130 Stunden lang an. Das Produkt bestand zu 65,7 Gew.-% aus Formaldehyd, zu 0,8 Gew.-% aus Wasser und zum Rest aus Methanol.

Beispiel 12

Unter Verwendung des gleichen Katalysators wie in Beispiel 7 wurde die gleiche Reaktion wie in Beispiel 7 durchgeführt, wobei diesmal jedoch 0,024 g Schwefligsäuregas pro Minute 20 Minuten lang intermittierend in Zeitabständen von 2 Stunden eingeführt wurden. Dabei wurden eine Umwandlung von 79,0% und eine Ausbeute von 60,8% erzielt und die Katalysatoraktivität hielt mehr als 120 Stunden lang an. Das Produkt bestand zu 72,4 Gew.-% aus Formaldehyd, zu 1,9 Gew.-% aus Wasser und zum Rest aus Methanol.

Vergleichsbeispiel 5

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7 wurde ein Katalysator hergestellt, wobei diesmal jedoch kein Zinkoxid verwendet wurde. Unter Verwendung des so hergestellten Katalysators wurde die gleiche Reaktion wie in Beispiel 7 durchgeführt. Dabei wurden eine Umwandlung von etwa 70% und eine Ausbeute von etwa 60% in der ersten bis zweiten Stunde nach Einleitung der Reaktion erzielt, die Katalysatoraktivität nahm jedoch mit Ablauf der Zeit allmählich ab und in der zehnten Stunde nach Einleitung der Reaktion betrug die Umwandlung nur noch 46% und die Ausbeute nur noch 39%.

Beispiel 13

Unter Verwendung des gleichen Katalysators und unter Anwendung der gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 7 wurde die gleiche Reaktion durchgeführt, wobei diesmal jedoch die Reaktionstemperatur auf 600° C verändert wurde. Dabei wurden eine Umwandlung von 44,5% und eine Ausbeute von 36,2% erzielt und die Katalysatoraktivität hielt mehr als 120 Stunden lang an. Das Produkt bestand zu 37,9 Gew.-% aus Formaldehyd, zu 13 Gew.-% aus Wasser und zum

so Rest aus Methanol.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd durch katalytische Dehydrierung von Methanol in Gegenwart eines Kupfer und Zink enthaltenden Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß Methanol in Gegenwart von Kupfer, Zink und Schwefel als Katalysatorkomponenten dehydriert wird, wobei die Katalysatorkomponenten in einem Atomverhältnis von Cu : Zn : S von 1 :0,001 bis 0,1 :0,001 bis 03 verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorkomponenten zusammen eine feste Masse bilden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Schwefels oder der gesamte Schwefel als eine der Katalysatorkomponenten bei der Durchführung der Umsetzung in Form einer gasförmigen Schwefel verbindung aus der Gruppe Schwefeldioxid und Schwefelwasserstoff verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die gasförmige Schwefelverbindung in einer Menge von 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Menge des zugeführten Methanols, verwendet wird.