DE3106476A1 - Verfahren zur herstellung von trioxan - Google Patents
Verfahren zur herstellung von trioxanInfo
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Classifications
-
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Description
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Trioxan nach einem Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
Formaldehyd in Gegenwart einer Heteropolysäure erhitzt und umsetzt.
Trioxan ist ein zyklisches Trimeres von Formaldehyd und wird hauptsächlich als Ausgangsinaterial für die Herstellung
von Polyoxymethylen verwendet. Zur Herstellung von Polyoxymethylen mit befriedigendem Molekulargewicht ist
sehr reines Trioxan erforderlich, und es ist notwendig, daß sein Gehalt insbesondere an sogenannten Nebenprodukten
wie Wasser, Ameisensäure und Methanol, die zu Kettenüberträgern werden, Methylal, Methylformiat und Polyoxymethylendimethoxid
mit niedrigem Molekulargewicht und dergleichen niedrig ist.
Umfangreiche Forschungsarbeiten wurden zur Entwicklung
eines Verfahrens zur Herstellung von Trioxan, das diesen Anforderungen genügt, durchgeführt. Das übliche Verfahren
besteht darin, daß man Trioxan durch Erhitzen von Formaldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators, z.B.
Schwefelsäure, Phosphorsäure, Borsäure, Benzolsulfonsäure,
Toluolsulfonsäure oder eines sauren lonenaustauscherharzes,
oder in Gegenwart eines festen sauren Katalysators, wie Aluminiumsulfat, Siliziumdioxid oder dergleichen, herstellt.
Von den vorstehend genannten Katalysatoren wird .25 am häufigsten Schwefelsäure verwendet, weil die Reaktionsgeschwindigkeit
bei ihrer Verwendung hoch ist und sie leicht verfügbar ist. Das Schwefelsäureverfahren wirft
jedoch mehrere praktische Probleme auf, die zu lösen sind.
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-A-
Wenn beispielsweise die Formaldehydkonzentration 60 Gew.-%
übersteigt, wird Paraformaldehyd gebildet, und wenn die Schwefelsäurekonzentration 8 Gew.-% oder mehr beträgt,
werden Nebenprodukte wie Ameisensäure, Methylformiat und dergleichen gebildet, so daß die Ausbeute an Trioxan verschlechtert
wird. Wenn die Schwefelsäurekonzentration 10 Gew.-% oder mehr beträgt, werden ferner zahlreiche
Nebenprodukte gebildet. Daher wurde vorgeschlagen, die Reaktion unter Zusatz eines Dispergiermittels, z.B.
Di-2-äthylhexylphthalat, durchzuführen, jedoch werden
Nachbehandlung und dergleichen durch den Zusatz der dritten Komponente umständlich und schwierig, so daß
dies nicht als geeignetes Verfahren gilt. Wie bereits erwähnt, weisen die üblichen Verfahren zahlreiche Nachteile
für die Anwendung im großtechnischen Maßstab auf.
Beispielsweise werden 1. zahlreiche Nebenprodukte gebildet,
2. pflegen Ansätze von Paraformaldehyd im Reaktor oder an der Wand der Destillationskolonne gebildet zu werden
und 3. korrodieren der Reaktor und die Wand der Destillationskolonne.
Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, ein Reaktionsverfahren verfügbar zu machen, das frei von den beim
üblichen Verfahren zur Herstellung von Trioxan aus Formaldehyd vorhandenen Nachteilen, beispielsweise
1. Bildung zahlreicher Nebenprodukte, 2. Neigung zum Ansetzen von Paraformaldehyd im Reaktor und auf der Wand
der Destillationskolonne und 3. Korrosion des Reaktors und der Wand der Destillationskolonne, ist.
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Zahlreiche Untersuchungen mit dem Ziel der Lösung der vorstehend genannten Aufgabe haben ergeben, daß das
genannte Ziel erreicht werden kann, wenn Formaldehyd in Gegenwart einer Heteropolysäure erhitzt und umgesetzt
wird, wobei 1. der Trioxangehalt in dem durch Destillation der Reaktionslösung nach der Reaktion erhaltenen Destillat
hoch und der Gehalt an Nebenprodukten wie Ameisensäure, Methylformiat, Methylal, Methanol und dergleichen niedrig
ist, 2. bei Anwesenheit einer Heteropolysäure in hoher Konzentration die Löslichkeit des Formaldehyds so steigt,
daß es möglich wird, eine wäßrige Formaldehydlösung von hoher Konzentration umzusetzen, so daß ein Produkt mit
hohem Trioxangehalt erhalten werden kann, 3. kein Paraformaldehyd im Reaktor oder auf der Wand der Destillationskolonne
angesetzt wird und 4. keine Korrosion des.Reaktors,
der Wand der Destillationskolonne und dergleichen stattfindet. Das Verfahren ist daher für praktische Zwecke sehr vorteilhaft.
Das wichtigste Merkmal der Erfindung besteht darin, daß eine Heteropolysäure als Reaktionskatalysator verwendet
wird. Wie in "Catalyst" 18, No. 6 (1976), 169 - 177 beschrieben, ist eine Heteropolysäure eine Säure, die ein
einkerniges oder mehrkerniges Komplexion enthält, das ein verschiedenes Element (zentrales Element) im Zentrum
enthält und durch Kondensation von Säureresten unter Beteiligung eines Sauerstoffatoms gebildet wird. Die Heteropolysäure
wird im allgemeinen durch die chemische Formel
H [M M1 0 ]-mHo0
nL χ y zJ 2
dargestellt, in der M ein zentrales Element und M1 ein
Koordinationselement ist und im allgemeinen aus einem
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oder mehreren Elementen aus der aus W, Mo, V und Nb bestehenden Gruppe besteht, χ eine Zahl von 0,1 bis 10,
y eine Zahl von 6 bis 30, ζ die Zahl der Sauerstoffatome in der Heteropolysäure ist und einen Wert im Bereich
von etwa 10 bis 80 hat, η die Zahl der sauren Wasserstoffatome in der Heteropolysäure bedeutet und einen Wert von
mehr als 1 hat und m die Zahl der Mole des Kristallwassers ist und einen Wert im Bereich von 0 bis etwa 40 hat.
Die sogenannten gemischten Heteropolysäuren, die zwei oder mehrere Arten von Koordinationselementen enthalten, fallen
ebenfalls unter die Heteropolysäuren gemäß der Erfindung.
Das zentrale Element M in der vorstehenden chemischen Formel besteht im allgemeinen aus einem oder mehreren
Elementen aus der aus P, B, Si, Ge, Sn, As, Sb, ü, Mn, Re, Cu, Ni, Co, Fe, Ce, Th und Cr bestehenden Gruppe.
Besonders bevorzugt werden Heteropolysäuren, in denen das zentrale Element M für P, Si, B, Ge, Cu oder Sn steht,
wobei solche, in denen M für Si oder P steht, besonders
bevorzugt werden.
Das Koordinationselement M' in der vorstehenden chemischen Formel besteht aus einem oder mehreren Elementen aus der
aus W, Mo, V und Nb bestehenden Gruppe, wobei Heteropolysäuren, in denen das Koordinationselement M1 für W, Mo,
V oder deren Gemisch steht, besonders bevorzugt werden.
Mit beliebigen Heteropolysäuren innerhalb der vorstehend genannten Gruppe kann die erfindungsgemäße Aufgabe gelöst
werden, wobei Wolframkieselsäure, Molybdänkieselsäure, Wolframphosphorsäure, Molybdänphosphorsäure und ihre
Gemische besonders bevorzugt werden.
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Bei Verwendung dieser Heteropolysäuren ist der Trioxangehalt in dem durch Destillation der Reaktionslösung nach
der Reaktion erhaltenen Destillat hoch und sein Gehalt an Nebenprodukten,wie Ameisensäure, Methylformiat, Methylal,
Methanol und dergleichen niedrig. Die hier genannte Destillation ist eine Destillation beim Siedepunkt der Reaktionslösung.
Beim Verfahren gemäß der Erfindung kann wasserhaltiger Formaldehyd mit einer.Formaldehydkonzentration von 95 %
10 oder weniger als Ausgangsmaterial verwendet werden.
Es erübrigt sich die Feststellung, daß als Ausgangsmaterialien auch Verbindungen, aus denen Formaldehyd durch Erhitzen
gebildet wird, z. B. Paraformaldehyd und a-Polyoxymethylen,
verwendet werden können. Insbesondere wird zur wirksamen Durchführung der Erfindung vorzugsweise
wasserhaltiger Formaldehyd mit einer Formaldehydkonzentration von 30 bis 80 Gew.-% verwendet.
Bei der Reaktion gemäß der Erfindung wird Formaldehyd in Gegenwart einer Heteropolysäure erhitzt und umgesetzt.
Die Reaktionsbedingungen werden nachstehend genannt.
Das Verhältnis der Heteropolysäure zum Ausgangsmaterial im Reaktor beträgt gewöhnlich 5 bis 600 Gewichtsteile,
vorzugsweise 30 bis 400 Gewichtsteile Heteropolysäure zu 100 Gewichtsteilen einer 30 bis 80 gewichtsprozentigen wäßrigen
Formaldehydlösung, wobei 100 Gewichtsteile Heteropolysäure oder mehr pro 100 Gewichtsteile der genannten Formaldehydlösung
besonders bevorzugt werden. Die Reaktionstemperatur zur Zeit der Reaktion unter Erhitzen beträgt vorzugsweise
60°bis 200 0C, jedoch ist ein Verfahren wirksam, bei dem
die Reaktion durch Erhitzen beim Siedepunkt der Reaktionslösung, d.h. etwa 100 °C, durchgeführt wird. Der Siedepunkt
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ändert sich jedoch, wenn Druck angelegt oder der Druck vermindert wird. Er variiert ferner in Abhängigkeit vom Mengenverhältnis
von Formaldehyd, Wasser und Heteropolysäure in der Reaktionslösung.
Nachstehend wird auf die Vorteile der Erfindung näher eingegangen.
In erster Linie sind die Selektivität und der Umsatz bei
der Reaktion gemäß der Erfindung hoch.(Der hier gebrauchte Ausdruck "Selektivität" bedeutet das Verhältnis von Trioxan zu
allen abdestillierten Produkten, und wird somit durch die folgende Gleichung ausgedrückt:
Trioxanmenge
Selektivität = χ 100 (%)
Gesamtmenge von (Trioxan + Ameisensäure + Methylformiat
+ Methylal + Methanol)
Unter "Umsatz" ist das Verhältnis von umgesetztem Formaldehyd zumeingesetzten Formaldehyd zu verstehen.). Wenn beispielsweise,
wie in Beispiel 1 beschrieben, 10 Gewichtsteile Wolframkieselsäure zu einer 60 gewichtsprozentigen wäßrigen
Formaldehydlösung gegeben werden und das erhaltene Gemisch bei Normaldruck erhitzt und umgesetzt wird, kann die Summe
der Mengen von Nebenprodukten, d. h. Methylal, Methylformiat, Ameisensäure und Methanol, auf 1 % oder weniger begrenzt
werden, und im Vergleich zur Verwendung der üblicherweise als Katalysator eingesetzten Schwefelsäure werden die Nebenreaktionen
stark unterdrückt. Dies bedeutet, daß sich keine Verunreinigungen in den Reaktionsteilnehmern anreichern
und dies daher für die Reinigung des Trioxans sehr vorteilhaft ist. Der Trioxangehalt in dem aus dem Reaktor abgezo-
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genen Destillat ist hoch. Dies bedeutet, daß die Menge an nicht umgesetztem Material gering ist, so daß das Verfahren
nicht nur für die Reinigung des Trioxans, sondern auch
energiewirtschaftlich vorteilhaft ist. Wie bereits erwähnt, ist das Verfahren gemäß der Erfindung vorteilhaft für die
großtechnische Anwendung.
Zweitens bleibt selbst bei hoher Konzentration des zu verwendenden
eingesetzten Formaldehyds keine Fällung aus Paraformaldehyd an der Innenwand des Reaktors haften. Beim
Einsatz der üblicherweise als Katalysator verwendeten Schwefelsäure werden bei Erhöhung der Formaldehydkonzentration
während der Zeit der Reaktion beispielsweise auf 60 Gew.-% oder höher Fällungen und Ansätze von Paraformaldehyd
im Reaktor gebildet, und wenn die Schwefelsäurekonzentration zur Steigerung der Formaldehydkonzentration
auf 60 Gew.-% oder höher gesteigert wird, steigt die Bildung von Nebenprodukten erheblich, und dies wird zu einem
Problem bei der Durchführung der Reaktion im großtechnischen Maßstab. Andererseits kann beim Verfahren gemäß der Erfindung
die Formaldehydkonzentration in der Reaktionslösung erhöht werden, so daß der Trioxangehalt in den abdestillierten
Dämpfen erhöht werden kann. Der Grund hierfür liegt darin, daß die Löslichkeit von Formaldehyd proportional zur
steigenden Konzentration der Heteropolysäure höher wird und, wenn man eine Heteropolysäure in hoher Konzentration
gleichzeitig mit dem Formaldehyd vorliegen läßt, die Möglichkeit gegeben ist, Trioxan aus einer wäßrigen Formaldehydlösung
mit höherer Konzentration zu synthetisieren. Wenn ferner beispielsweise eine Heteropolysäure in einer Menge
von 100 Gewichtsteilen oder mehr pro 100 Gewichtsteile einer wäßrigen Formaldehydlösung einer Konzentration von 30 bis
80 Gew.-% vorhanden ist, ist es ebenfalls möglich, Trioxan aus einer wäßrigen Formaldehydlösung einer Konzentration
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von 60 Gew.-% oder mehr, beispielsweise 80 Gew.-%, ohne
Bildung von Fällungen von Paraformaldehyd zu synthetisieren. Es wird angenommen, daß die Heteropolysäure hierbei als
Katalysator für die Synthese yon Trioxan aus Formaldehyd wirksam ist, jedoch kann kaum gesagt werden, daß der
Mechanismus ihrer Wirkung geklärt worden ist. Bei dem vorstehend genannten Verfahren wird der Wassergehalt in dem
aus dem Reaktor abdestillierten Produkt verringert, so daß Trioxan mit sehr hoher Konzentration erhältlich ist und
kein Paraformaldehyd im Reaktor ausgefällt wird, so daß ein großtechnisch vorteilhaftes Verfahren verwirklicht
werden kann.
Drittens wirkt die gemäß der Erfindung verwendete Heteropolysäure nicht korrodierend auf den Werkstoff der großtechnisch
verwendeten Apparaturen. Es ist dem Fachmann allgemein bekannt, daß die allgemein als Katalysatoren
verwendeten starken Säuren eine erhebliche korrodierende Wirkung unter den Reaktionsbedingungen ausüben, so daß
andere Maßnahmen für die großtechnische Anwendung notwendig sind. Dies stellt ein wichtiges Problem dar. Im Gegensatz
hierzu sind Heteropolysäuren zumindest bei dem im Rahmen der Erfindung in Frage kommenden Bereich nicht korrodierend,
und sie verursachen bei der praktischen Anwendung keine Störungen.
Bei der großtechnischen Durchführung der Erfindung ist es zweckmäßig, eine Rektifizierkolonne zu verwenden, die an
den Reaktor, der den Katalysator enthält, angeschlossen wird. Wenn als Ausgangsmaterial eine wäßrige Formaldehydlösung
im Reaktor kontinuierlich in konstanter Durchflußmenge zugeführt wird, können Trioxan enthaltende Dämpfe
oder Lösungen vom Kopf der Rektifizierkolonne in einer
Menge, die der Beschickungsmenge entspricht, abgezogen werden. Im Reaktor siedet die wäßrige Formaldehydlösung
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in Gegenwart des Katalysators, jedoch wird der Katalysator
kaum aus dem Reaktor ausgetragen, so daß bei Konstanthaltung der Menge der Reaktionslösung im Reaktor der Betrieb
mit konstant gehaltener mittlerer Reaktionszeit durchgeführt werden kann. Das vorstehend genannte Mengenverhältnis von
Katalysator zu Ausgangsmaterial kann selbst im Fall einer solchen Durchflußreaktion als daß im Reaktor vorliegende
Verhältnis angesehen werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.
In einen Reaktor wurden 100 Gewichtsteile einer 60 gewichtsprozentigen
(0,5 Gew.-% Methanol enthaltenden) wäßrigen Formaldehydlösung, die aus im Handel erhältlichem Paraformaldehyd
hergestellt worden war, und 10 Gewichtsteile Wolframkieselsäure gegeben. Das Gemisch wurde erhitzt und
destilliert. Dem Reaktor war eine Rektifizierkolonne nachgeschaltet.
Anschließend wurde eine 60 gewichtsprozentige wäßrige Formaldehydlösung dem Reaktor kontinuierlich so
zugeführt, daß die Menge der Reaktionslösung im Reaktor immer konstant war, und die Reaktionslösung wurde so erhitzt,
daß die Temperatur des Destillats 93°bis 97 C betrug. Eine Probe des Destillats wurde genommen und auf ihre
Zusammensetzung untersucht. Die Ergebnisse drei Stunden nach Auslösung der Reaktion sind in Tabelle 1 genannt. Zum Vergleich
wurde ein Versuch in der gleichen Weise durchgeführt, wobei jedoch anstelle der Wolframkieselsäure 10 Gewichtsteile Schwefelsäure gleichzeitig mit dem Formaldehyd vorlagen.
Wie Tabelle 1 zeigt, führte die Verwendung von Wolframkieselsäure nicht nur zu einem höheren Trioxangehalt
im Produkt, d. h. zu einem höheren Umsatz der Reaktion,
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sondern auch zu weniger Nebenreaktionen im Vergleich zur Verwendung von Schwefelsäure.
| Katalysator | Wolframkieselsäure | Schwefelsäure * |
| komponente | (10 Gewichtsteile) | (10 Gewichtsteile) |
| Trioxan | 42,0 | 31,4 |
| Wasser | 39,5 | 40,0 |
| Formaldehyd | 18,0 | 25,0 |
| Methylformiat | 0,01 | 1,2 |
| Methylal | 0,01 | 0,8 |
| Methanol | 0,5 | 1,2 |
| Ameisensäure | — | 0,4 |
Die Prozentsätze der Komponenten beziehen sich auf das Gewicht.
* Vergleichsbeispiel
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Jede der verschiedenen Heteropolysäuren wurde zusammen
mit 100 Gewichtsteilen einer 60 gewichtsprozentigen wäßrigen Pormaldehydlösung gehalten. Die Zusammensetzung des
Produkts wurde nach der gleichen Methode wie in Beispiel 1 untersucht. Die Reaktion wurde durchgeführt, während
die Temperatur der übergehenden Dämpfe bei 93 bis 97 C gehalten wurde. Die Ergebnisse drei Stunden nach Auslösung der Reaktion sind in Tabelle 2 genannt. Ferner wurde die Bildung von Ansätzen im Reaktionssystem untersucht. Die in Tabelle 2 genannte Selektivität bedeutet, wie bereits beschrieben, das Verhältnis von Trioxan zu allen abdestillierten Produkten und ist somit durch die folgende Gleichung ausgedrückt:
Produkts wurde nach der gleichen Methode wie in Beispiel 1 untersucht. Die Reaktion wurde durchgeführt, während
die Temperatur der übergehenden Dämpfe bei 93 bis 97 C gehalten wurde. Die Ergebnisse drei Stunden nach Auslösung der Reaktion sind in Tabelle 2 genannt. Ferner wurde die Bildung von Ansätzen im Reaktionssystem untersucht. Die in Tabelle 2 genannte Selektivität bedeutet, wie bereits beschrieben, das Verhältnis von Trioxan zu allen abdestillierten Produkten und ist somit durch die folgende Gleichung ausgedrückt:
Trioxanmenge
Selektivität = x 100 (%)
Gesamtmenge von (Trioxan
+ Ameisensäure + Methylformiat
+ Methylal + Methanol)
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| Kataiysatorsäure | Zusaitirensetzung der Reaktionslösung | Wäßrige Formaldehyd- lösung (Gewichtsteile) |
E | Trioxangehalt im Destillat (Gew.-%) |
rgebniss | e |
| Katalysatorsäure (Gewichtsteile) |
100 | 44 | Selektivität | Bildung von Ansätzen |
||
| Silizimiwolf ramsäure | 30 | 100 | 46 | 99,86 | nein | |
| 100 | 100 | 43 | 99,78 | nein | ||
| Phosphorwolframsäure (H3PW12O40-XH2O) |
30 | 100 | 45 | 99,80 | nein | |
| ti | 100 | 100 | 42 | 99,81 | nein | |
| Siliziunmolybdänsäure | 30 | 100 | 46 | 99,85 | nein | |
| Il | 100 | 100 | 41 | 99,82 | nein | |
| Phosphonnolybdänsäure | 30 | 100 | 45 | 99,88 | nein | |
| II | 100 | 100 | 37 | 99,80 | nein | |
| Siliziuravanadiumsäure | 30 | 100 | 36 | 99,70 | nein | |
| Phosphorvanadiumsäure | 30 | 100 | 36 | 99,67 | nein | |
| Germaniumwolframsäure | 30 | 100 | 34 | 99,55 | nein | |
| Borwolframsäure | 30 | 100 | 35 | 99,52 | nein | |
| Kupfermolybdänsäure | 30 | 100 | 36 | 99,51 | nein | |
| Zinnmolybdänsäure | 30 | 100 | 37 | 99,57 | nein | |
| Phosphorvanadiummolybdänsäure | 30 | 100 | 34 | 99,58 | nein | |
| Schwefelsäure (Vergleichsbeispiel) |
30 | 100 | 36 | 95,30 | ja | |
| Schwefelsäure (Vergleichsbeispiel) |
50 | 93,15 | ja |
Verschiedene Mengen Siliziumwolframsäure bzw. Phosphorwolframsäure
wurden zu 100 Gewichtsteilen einer 60 gewichtsprozentigen wäßrigen Formaldehydlösung gegeben. Die Zusammensetzung
des Produkts wurde nach der gleichen Methode wie in Beispiel 1 untersucht. Die Temperatur des Destillats
wurde bei 93 ° bis 97 °C gehalten. Die Reaktionsergebnisse drei Stunden nach Beginn der Reaktion sind in Tabelle 3
genannt.
| Heteropolysäure | Konzentration | E r g e b | η i s s e | Bildung |
| (Gew.-Teile) | Kongentration | Selekti | von | |
| von gasförmi | vität | Ansätzen | ||
| gem Trioxan | (%) | |||
| (Gew.-%) | ||||
| 3 | 30 | 99,91 | ||
| 5 | 37 | 99,85 | ||
| 10 | 42 | 99,88 | ||
| Siliziumwolframsäure | 30 | 44 | 99,86 | nein |
| (H3SiW12040'XH20) | 100 200 |
46 47 |
99,78 99,75 |
|
| 300 | 48 | 99,70 | ||
| 400 | 48 | 99,75 | ||
| 500 | 47 | 99,70 | ||
| 600 | 45 | 99,65 | ||
| 3 | 29 | 99,90 | ||
| 5 | 36 | 99,86 | ||
| 10 | 41 | 99,84 | ||
| Phosphorwolframsäure | 30 | 43 | 99,80 | nein |
| 100 | 45 | 99,81 | ||
| '312 40*^2 | 200 | 47 | 99,78 | |
| 300 | 47 | 99,67 | ||
| 400 | 47 | 99,70 | ||
| 500 | 46 | 99,65 | ||
| 600 | 45 | 99,67 |
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Wäßrige Formaldehydlösungen mit Formaldehydkonzentrationen von 25, 30, 40, 55, 60, 64, 70, 73, 75 und 80 Gew.-%
wurden hergestellt. Zu je 100 Gewichtsteilen der wäßrigen Lösungen wurden 400 Gewichtsteile Siliziumwolframsäure
gegeben, worauf das erhaltene Gemisch in einem Reaktor erhitzt und der Reaktion überlassen wurde. Die Zusammensetzung
des Produkts wurde nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode untersucht. Während der Reaktion wurde die
Temperatur der abdestillierten Dämpfe bei 93 ° bis 97 °C gehalten. Die Ergebnisse der Reaktion drei Stunden nach
ihrem Beginn sind in Tabelle 4 genannt. Bei allen untersuchten Formaldehydkonzentrationen war der Formaldehyd
gleichmäßig gelöst.
| Konzentration des eingesetzten Form aldehyds (Gewichts-%) |
Ergebnisse | Selektivität {%) |
| 25 30 40 55 60 64 70 73 75 80 |
Konzentration des gebildeten Trioxans (Gewichts-%) |
99,91 99,95 99,90 99,85 99,87 99,84 99,67 99,48 99,42 99,40 |
| 10 18 26 41 48 53 61 64 67 68 |
130052/0812
Verschiedene Arten von wäßrigen Säurelösungen wurden
jeweils in ein aus dem Metall SUS 304 hergestelltes Gefäß gegeben und im ölbad bei 140 °C erhitzt. Der Zustand der
Gefäßoberflache, die mit der Säurelösung in Berührung war,
wurde im Laufe der Zeit beobachtet. Im Falle einer wäßrigen Schwefelsäurelösung verlor die SüS-Oberflache ihren Glanz
im Laufe der Zeit und zeigte Korrosion. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 genannt.
| Säure | Korrosion der SUS-Oberflache | 5 Std. | 3 Tage |
| Schwefelsäure 5 % 30 % Siliziumwolframsäure 10 % 30 % 90 % Phosphorwolframsäure 90 % Siliziummolybdänsäure 90 % Phosphormolybdänsäure 90 % Germaniumwolframsäure 90 % Siliziumvanadiumsäure 90 % |
1 Std. | - | - |
| - |
+ kaum feststellbare Korrosion ++ deutlich sichtbare Korrosion +++ starke Korrosion
negatives Ergebnis, d.h. keine Korrosion
130052/0612
Verschiedene Arten von wäßrigen Säurelösungen wurden jeweils in ein aus dem Metall SUS 304 hergestelltes
Gefäß gegeben und im Ölbad bei 140 0C erhitzt. Die
Farbänderung der wäßrigen Säurelösung wurde im Laufe der Zeit beobachtet. Im Falle einer wäßrigen Schwefelsäurelösung
färbte sich die Lösung (blau) durch Freisetzung von Metallionen, die durch Korrosion des Metalls
SUS 304 verursacht wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 genannt, in der das Pluszeichen (+) die Färbung,
die Zahl der Pluszeichen den Grad der Färbung und das Minuszeichen (-) ein negatives Ergebnis, d.h. keine
Färbung, ausdrückt.
| Säure | Färbung der wäßrigen Säurelösung |
5 Std. | 3 Tage |
| Schwefelsäure 5 % 30 % Siliziumwolframsäure 90 % Phosphorwolframsäure 90 % |
1 Std. | ♦!♦ | +++ |
130052/0612
Claims (6)
- PATENTANWÄLTEDr.-Ing. von Kreisler t 1973Dr.-Ing. K. Schönwald, KölnDr.-Ing. K. W. Eishold, Bad SodenDr. J. F. Fues, KölnDipl.-Chem. Alek von Kreisler, KölnDipl.-Chem. Carola Keller, KölnDipl.-Ing. G. Selling, KölnDr. H.-K. Werner, KölnDEICHMANNHAUS AM HAUPTBAHNHOFD-5000 KÖLN 1 19.Febr.1981 Ke/Ax/rAsahi Kasei Koqyo Kabushiki Kaisha2-6, Dojimahama 1-chome, Kita-ku, Osaka, JapanPatentansprücheVerfahren zur Herstellung von Trioxan, dadurch gekennzeichnet, daß man Formaldehyd in Gegenwart einer Heteropolysäure erhitzt und umsetzt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Heteropolysäure verwendet, die als Koordinationselement W, Mo oder V allein oder in Mischung enthält.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Heteropolysäure Siliziumwolframsäure, Siliziummolybdänsäure, Phosphorwolframsäure, Phosphormolybdänsäure oder Gemische dieser Säuren verwendet.130052/0612Telefon: (0221) 131041 ■ Telex j 888 2307 dopa d · Teleeramm ι Oompotint Köln
- 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man wäßrigen Formaldehyd einer Konzentration von30 bis 80 Gew.-% verwendet.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Heteropolysäure in einer Menge von 5 bis 600 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile wäßriger Formaldehydlösung verwendet.
- 6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Heteropolysäure in einer Menge von 100 bis 600 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der wäßrigen Formaldehydlösung verwendet.130052/0612
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