DE1211154B - Verfahren zur Herstellung von Acrylsaeurenitril durch Umsetzung von Propylen mit Ammoniak und Sauerstoff - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Acrylsaeurenitril durch Umsetzung von Propylen mit Ammoniak und Sauerstoff

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DE1211154B
DE1211154B DEF30043A DEF0030043A DE1211154B DE 1211154 B DE1211154 B DE 1211154B DE F30043 A DEF30043 A DE F30043A DE F0030043 A DEF0030043 A DE F0030043A DE 1211154 B DE1211154 B DE 1211154B
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Description

BUNDESREPUBLKi DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. σ.:
C 07 c
Deutsche Kl.: 12 ο - 21
Nummer; 1211154
Aktenzeichen: F 30043IV b/12 ο
Anmeldetag: 9. Dezember 1959
Auslegetag: 24. Februar 1966
In der deutschen Patentschrift 897 560 und in der britischen Patentschrift 744 011 werden Verfahren zur Herstellung von Acrylsäurenitril beschrieben, nach denen jedoch als Ausgangsstoff Acrolein verwendet wird. Bei diesen Verfahren kann nicht vom Propylen ausgegangen werden, da die für diese Verfahren beschriebenen Katalysatoren bei der Verwendung von Propylen als Ausgangsstoff nicht wirksam sind, wie sich aus der deutschen Patentschrift 897 560 ergibt.
In der deutschen Patentschrift 941428 und in der französischen Patentschrift 1098 400 wird ein. zweistufiges Verfahren zur Herstellung von Acrylsäurenitril aus Propylen beschrieben, wobei das Propylen zuerst in Acrolein übergeführt wird, das dann in der zweiten Stufe in Acrylsäurenitril umgewandelt wird. Wie aus der deutschen Patentschrift 941428 hervorgeht, wird bei der zweiten Reaktionsstufe kein Propylen zu Acrylsäurenitril umgesetzt. Bei dem in der französischen Patentschrift 1098 400 beschriebenen Verfahren werden weiterhin nicht zufriedenstellende Ausbeuten an Acrylsäurenitril erhalten.
In der USA.-Patentschrift 2 481 826 wird ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäurenitril durch Umsetzung von Olefinen mit Ammoniak und Sauerstoff beschrieben. Die verwendeten Katalysatoren enthalten in Übereinstimmung mit den Angaben in der USA.-Patentschrift 2 294 130 nur sehr geringe Mengen Phosphorsäure. Die dabei erhaltenen Ausbeuten sind jedoch ebenfalls noch nicht zufriedenstellend.
In der belgischen Patentschrift 577 691 wird ein ähnliches Verfahren beschrieben, nach dem Molybdänoxyd als Katalysator verwendet wird, wobei dieses Molybdänoxyd auf einen Träger aufgebracht wurde, der 1 bis 10 Gewichtsprozent einer Alkalimetallverbindung enthalten kann. Die erhaltenen Ergebnisse sind jedoch ebenfalls unbefriedigend.
In der USA.-Patentschrift 2 904580 wird für diese Umsetzung als besonders wirksamer Katalysator das Wismutphosphormolybdat genannt. Der Katalysator wird dabei vorzugsweise auf einem Träger angewendet, wodurch die besten Ergebnisse bei der Verwendung von Kieselsäuregel als Träger erzielt werden. Weiterhin sollen als Katalysatoren noch die Zinn- und Antimonsalze der Phosphormolybdänsäure und Molybdänsäure mit Wismutmolybdat und Wismutphosphorwolframat geeignet sein.
Wenn mit diesen Katalysatoren ein hoher Propylenumsatz und damit eine hohe Ausbeute an Acrylsäurenitril bei einmaligem Durchsatz des Gasgemisches erzielt werden soll, so darf in Über-Verfahren zur Herstellung von Acrylsäurenitril
durch Umsetzung von Propylen mit Ammoniak
und Sauerstoff
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen
Als Erfinder benannt:
Dr. Bernhard Scherhag, Leverkusen;
Dr. Arnold Hausweiler, Dormagen;
Dr. Klaus Schwarzer, Köln-Flittard;
Dr. Rudolf Stroh, Opladen
einstimmung mit den Angaben in den Beispielen der genannten Patentschrift im fertigen Katalysator der Anteil des Trägers nur etwa 30 Gewichtsprozent betragen.
Es wurde nun gefunden, daß man besonders gute Ergebnisse erhält bei der Herstellung von Acrylsäurenitril durch Umsetzung von Propylen mit Ammoniak und Sauerstoff oder Luft, zweckmäßig in Anwesenheit von Wasserdampf, im Gaszustand im Molverhältnis Propylen zu Sauerstoff gleich 1:0,5 bis 5, Propylen zu Wasserdampf gleich 1: 0,5 bis 10 und Propylen zu Ammoniak gleich 1: 0,1 bis 3 bei Temperaturen von 300 bis 7000C, vorteilhaft 400 bis 600° C, in Gegenwart von Phospate enthaltenden Katalysatoren, wenn man die Umsetzung in Gegenwart von festen Phophorsäuren, die Niob und bzw. oder Tantal einerseits und Kupfer, Silber, Eisen, Kobalt, Nickel, Cer, Blei, Wismut, Molybdän und Wolfram oder deren Mischungen andererseits enthalten, als Katalysatoren durchführt, wobei die festen Phosphorsäuren etwa 30 bis 75% Phosphorsäure, berechnet als Phosphorpentoxyd, P2O5, und bezogen auf die gesamte Gewichtsmenge Katalysator etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent der genannten Elemente enthalten.
Unter »festen Phosphorsäuren« versteht man Mischungen oder Verbindungen von Phosphorsäuren mit einem Adsorptionsmittel oder einer Verbindung, an die Phosphorsäuren entweder physikalisch oder chemisch gebunden sind und in diesen in stöchiometrischen Mengen vorhanden sein können und die unter den Reaktionsbedingungen als mechanisch feste und harte Massen vorliegen. Ein entscheidendes
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Merkmal aller dieser sogenannten festen Phosphorsäuren ist ihr ausgeprägter Säuregrad, der sich durch die Farbänderungen von p-Dimethylaminoazobenzol und von Phenylazo-diphenylamin von Gelb nach Rot bzw. von Gelb nach Violett entsprechend einem pKa-Wert von kleiner als 3,29 bzw. kleiner als 1,52 nachweisen läßt (vgl. die Methode nach C. Walling, Journal of the American Chemical Society, Bd. 72, 1950 S. 1164).
Eine »feste Phosphorsäure« mit physikalischer Bindung ist z. B. Phosphorsäure auf Kohle mit chemischer Bindung des Borphosphat, das als Anhydrid einer Phosphorborsäure aufgefaßt werden kann (B2O3-P2O5, vgl. EL Remy, Lehrbuch der- anorganischen Chemie, 10. Auflage, 1960, Bd. 1, S. 406, und die dort diesbezüglich angeführte Literatur). Die Herstellung der »festen Phosphorsäuren« ist allgemein bekannt. Sie geschieht üblicherweise so, daß z. B. eine Phosphorsäure in möglichst konzentrierter Form mit dem trockenen und pulvrigen Adsorptionsmittel oder einer Verbindung vermischt oder verknetet wird, wobei die Zusatzstoffe entweder mit dem trockenen Pulver gemischt oder in der Phosphorsäure gelöst werden können, so daß flüssige bis zähflüssige und teigige Massen entstehen, die anschließend mit oder ohne Anwendung von Druck in der Form von Pillen oder Körnern oder auch ungeformt erhitzt werden, wodurch sie sich verfestigen und harte Massen bilden.
Als feste Adsorptionsmittel oder als Verbindungen können die anorganischen Metalloxyde oder die Oxyde von metallähnlichen Elementen, vorzugsweise aus der II. bis IV. Gruppe des Periodensystems, wie Kieselsäure, Aluminiumoxyd, Magnesium-, Thorium-, Titan-, Zirkon-, Boroxyde bzw. Borsäure oder Verbindungen oder Mischungen dieser Stoffe unterr einander, wie Silicium-Alumim'umoxyde, Silicium-Zirkonoxyde, Silicium-Titanoxyde, Titan-Boroxyde, Titan-Zirkon-Boroxyde, oder Stoffe mit vorwiegend silikatischen Eigenschaften, wie Diatomeenerde, Kieselgur, künstlich hergestelltes poröses. Kieselsäuregel wie auch natürlich vorkommende Stoffe, wie Fuller- oder Floridaerde, Tone, wie Bentonit, Montmorillonit und dessen mit Säuren behandelten Tone, verwendet werden.
Sehr gute Ergebnisse werden erzielt, wenn die Phosphorsäuren in solchen Mengen zugegeben werden, daß die feste Phosphorsäure etwa 30 bis 75% Phosphorsäure, berechnet als P2O5, enthält. Die obere Grenze für die anwendbare Phosphorsäuremenge ist durch die Forderung gegeben, daß sich bei der Herstellung und nach dem Erhitzen eine mechanisch feste Masse ergeben soll. Die höchste anwendbare Phosphorsäuremenge hängt damit vom jeweiligen Adsorptionsmittel bzw. der Verbindung ab und kann durch einige Versuche leicht ermittelt werden. Im allgemeinen werden sowohl Orthophosphorsäure als auch Pyrophosphorsäure und höherkondensierte Phosphorsäuren, wie Tn- und Tetraphosphorsäure u. a. durch weitere Wasserabspaltung entstehende Polyphosphorsäuren, verwendet. Es können aber auch Gemische dieser Säuren, die durch Entwässerung von Ortho- oder Pyrophosphorsäure entstehen, oder die man durch Zugabe von festem Phosphorpentoxyd zu Ortho- oder Pyrophosphorsäure erhält und die als PoIyphosphorsäuremischungen bekannt sind, verwendet werden.
Die nach der Erfindung zu verwendenden Katalysatoren sollen neben den festen Phosphorsäuren Mischungen aus den Verbindungen der Elemente Niob und bzw. oder Tantal einerseits und Verbindüngen der Elemente Kupfer, Silber, Eisen, Kobalt, Nickel, Cer, Blei, Wismut, Molybdän und Wolfram andererseits enthalten. Diese Mischungen müssen jedoch Verbindungen von wenigstens je einem Element aus jeder der beiden genannten Gruppen enthalten, doch ist es in machen Fällen auch vorteilhaft, Mischungen von mehr als zwei Elementen zu verwenden. In diesen Mischungen können die einzelnen Elemente als Hydroxyde, Oxyde oder in der Form anderer Verbindungen, z. B. als Verbindungen mit den Phosphorsäuren oder den anderen Bestandteilen der festen Phosphorsäuren, vorliegen.
Das Mengenverhältnis zwischen Niob und Tantal einerseits und Kupfer, Silber, Eisen, Kobalt, Nickel, Cer, Blei, Wismut, Molybdän und Wolfram andererseits kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Schon mit sehr kleinen Anteilen von Verbindungen des Niobs oder Tantals, wie sie z. B. in den Beispielen 1 bis 3 als Niob- oder Tantalphosphat vorliegen, können in manchen Fällen gute Ergebnisse erzielt werden. In manchen Fällen kann es jedoch auch vorteilhaft sein, diese Verbindungen z. B. in Mengen von 10 bis 50 Gewichtsprozent oder auch in noch größerer Menge den genannten Mischungen zuzusetzen.
Die Herstellung der nach der Erfindung zu verwendenden Katalysatoren kann nach den für die Herstellung von »festen Phosphorsäuren« als Katalysatoren allgemein geübten Verfahren z. B. in der Weise erfolgen, daß Ortho-, Pyro- oder. PoIyphosphorsäuren oder deren Mischungen zusammen mit dem die Verfestigung bewirkenden Adsorptionsmittel oder der Verbindung und den genannten Zusatzstoffen vermischt oder verknetet werden; die gegebenenfalls vorgeformte zähplastische bis flüssige rohe Katalysatormasse wird dann auf 80 und 600° C erhitzt.
Dieses Erhitzen wird meistens in zwei Schritten durchgeführt, wobei bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur im Bereich von z. B. 80 bis 300° C die Bildung der festen Phosphorsäure durch eine teilweise oder vollkommene Reaktion mit dem festen Adsorptionsmittel oder der Verbindung, meistens mit einer deutlich exothermen Reaktion verbunden, stattfindet und durch das nachfolgende, zeitlich längere Erhitzen bis z. B. 600° C dem Katalysator die erforderliche mechanische Festigkeit verliehen wird. Die Ermittlung der besten Temperaturen und Zeiten für die Bildung der »festen Phosphorsäure« ist für die einzelnen Mischungen aus dem Adsorptionsmittel oder der Verbindung und den entsprechenden Phosphorsäuren abhängig.
Es können jedoch auch die fertig hergestellten »festen Phosphorsäuren« vor der Verfestigung durch Erhitzen mit den Zusatzmitteln nach der Erfindung gegebenenfalls in wäßriger Lösung oder Aufschlämmung, gemischt bzw. getränkt und dann gegebenenfalls nach vorhergehendem Trocknen erhitzt werden.
Bei der Umsetzung des Propylene mit Ammoniak und molekularem Sauerstoff zu Acrylsäurenitril nach dem Verfahren der Erfindung kann der Katalysator in der Form eines Fließbettes oder Wirbelbettes angewandt werden, oder er kann im Reaktionsraum
fest angeordnet sein. Zum Teil erreichen die Katalysatoren erst nach einer gewissen Benutzungszeit ihre höchste Wirksamkeit.
- Der für die Umsetzung von Propylen mit Ammoniak zu Acrylsäurenitril erforderliche Sauerstoff kann in reinem Zustand oder in Form von Luft zugeführt werden. Das molare Verhältnis von Sauerstoff zu Propylen ist abhängig von den unter den Versuchsbedingungen bestehenden Explosionsgrenzen der Reaktionsteilnehmer. Mit dem molaren Verhältnis von Sauerstoff zu Propylen gleich 0,5 :1 bis 5 :1, vorzugsweise 1:1 bis 2,5 :1, werden gute Ergebnisse erzielt.
Das Propylen kann in reiner Form oder im Gemisch mit gesättigten gasförmigen Kohlenwasserstoffen, z. B. Propan, angewendet werden.
Das molare Verhältnis von Ammoniak zu Propylen beträgt 0,1:1 bis 3:1, vorzugsweise 0,2:1 bis 1:1. Das nicht umgesetzte Propylen kann nach der Abtrennung von den Reaktionsprodukten in den Umsetzungsraum zurückgeführt werden.
Es ist vorteilhaft, das Gemisch aus Propylen, Ammoniak und Sauerstoff bzw. Luft vor dem Eintritt in den Reaktionsraum mit Wasserdampf zu verdünnen. Das Verhältnis von Wasserdampf zu Propylen wird so gewählt, daß auf 1 Mol Propylen 0,5 bis 10 Mol Wasserdampf angewendet werden.
Die Temperatur für die Umsetzung von Propylen mit Ammoniak und molekularem Sauerstoff liegt zwischen 300 und 700° C, vorzugsweise zwischen 400 und 600° C.
»Scheinbare Verweilzeiten« von 0,1 bis 10 Sekunden sind im allgemeinen ausreichend, doch sind auch längere Verweilzeiten möglich. Die »scheinbare Verweilzeit« ist die Zeit, welche eine Volumeinheit des Gasgemisches, gemessen unter den Druck- und Temperaturbedingungen des Katalysatorbettes, braucht, um eine Volumeinheit des vom Katalysator leer gedachten Reaktionsraumes zu durchströmen.
Im allgemeinen wird die Reaktion bei Normaldruck durchgeführt, doch sind auch höhere oder niedrigere Drücke anwendbar.
Das Verfahren der Erfindung wird in den folgenden Beispielen erläutert. Die angegebenen Mengenangaben sind Gewichtsteile.
Beispiel 1
2000 Teile technisches Borphosphat werden gemahlen und mit 20 Teilen Niobpentoxyd verrieben. Diese Masse wird mit einer Lösung von 60 Teilen Kupfernitrat, Cu(NO3)2 · 3 H2O, und 70 Teilen Phosphorsäure in 600 Teilen Wasser getränkt, die entstehende Paste bei 120° C getrocknet und 5 Stunden auf 5000C erhitzt. Anschließend werden die Teilchen durch Mahlen und Sieben auf eine Korngröße von 150 bis 400 μ gebracht.
Über 0,51 dieses Katalysators in der Form eines Fließbettes in einem Reaktionsraum wird je Stunde ein auf 400° C vorgewärmtes Gemisch aus 1,75 Mol Propylen, 10,5 Mol Luft = 2,1 Mol Sauerstoff, 10,5 Mol Wasserdampf und 1,05 Mol Ammoniak geleitet. Die Temperatur im Reaktionsraum beträgt 520 bis 530° C. Bei einmaligem Durchsatz werden 40 % des Propylens umgesetzt.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgases zur Bestimmung der Umsätze und Ausbeuten erfolgt nach den bekannten Verfahren. Das Reaktionsgas kann z. B.
mit einem Schwefelsäure enthaltenden Wasser gewaschen werden. Dabei erfolgt die Bindung des Ammoniaks in der Form von Ammoniumsulf at, und der Ammoniakumsatz läßt sich durch Rücktitrieren der nicht verbrauchten Schwefelsäure in der Waschlösung ermitteln. Die in der Waschlösung enthaltenen Reaktionsprodukte Acrylsäurenitril, Acetonitril und Blausäure können durch Massenspektrographie oder Gaschromatographie der Waschlösung bestimmt werden, Blausäure darüber hinaus noch durch Titrieren. Aus dem acrylsäurenitrilfrei gewaschenen Reaktionsgas können mit Hilfe chemischer oder physikalischer Verfahren die Gehalte an Propylen, Sauerstoff, Kohlendioxyd und Kohlenmonoxyd ermittelt werden.
Darüber hinaus ist noch die Erfassung von Kohlenstoff und Stickstoff in den bei der Reaktion entstandenen hochsiedenden bzw. polymeren Verbindungen, die in dem sauren Waschwasser enthalten sind, erforderlich.
ao Bezogen auf umgesetztes Propylen beträgt die Ausbeute an Acrylsäurenitril 78°/o, an Acetonitril 6,9% und an Blausäure 8,2%.
Beispiel 2
In 1000 Teilen technischer Polyphosphorsäure, Phosphorpentoxydgehalt 81%, werden 150 Teile Kupfernitrat, Cu(NO3)2 · 3 H2O, gelöst; diese Lösung wird mit 7 Teilen Niobpentoxyd und 500 Teilen Titandioxyd zu einer Paste verrieben. Diese wird 6 Stunden bei 180° C getrocknet, dann 16 Stunden auf 550° C erhitzt und auf eine Korngröße von 150 bis 400 μ gebracht.
Über diesen Katalysator in der Form eines Fließbettes in einem Reaktionsgefäß wird bei 490° C eine Mischung aus 1 Mol Propylen, 7,5 Mol Luft = 1,5 Mol Sauerstoff, 0,6 Mol Ammoniak und 4 Mol Wasserdampf mit einer solchen Geschwindigkeit geleitet, daß die scheinbare Verweilzeit 5,5 Sekunden beträgt. Bei einmaligem Durchsatz werden 71% des Propylens und 90% des Ammoniaks umgesetzt. Bezogen auf umgesetztes Propylen beträgt die Ausbeute an Acrylsäurenitril 64%, an Acetonitril 9% und an Blausäure 10%.
Beispiel 3
Über einen nach der im Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweise aus 1000 Teilen technischer Polyphosphorsäure, Phosphorpentoxydgehalt 81 %, 75 Teilen Kupfernitrat, Cu(NOp)2 · 3 H2O, 7 Teilen Niobpentoxyd und 500 Teilen Titandioxyd hergestellten Katalysator wird bei 5200C ein Gasgemisch aus 7,6 Molprozent Propylen, 4,6 Molprozent Ammoniak, 30,6 Molprozent Wasserdampf und 57,2 Molprozent Luft = 11,4 Molprozent Sauerstoff geleitet, so daß die scheinbare Verweilzeit 4,8 Sekunden beträgt. Es werden 64% des Propylens und 79% des Ammoniaks umgesetzt. Bezogen auf umgesetztes Propylen beträgt die Ausbeute an Acrylsäurenitril 60%, an Acetonitril 8,4% und an Blausäure 12,4%.
Beispiel 4
Über einen nach der im Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweise aus 1250 Teilen technischer Polyphosphorsäure, 142 Teilen Kupfernitrat, Cu(NO3)2 · 3 H2O, 12,5 Teilen Tantalpentoxyd und 625 Teilen Titan-
dioxyd hergestellten Katalysator in der Form eines Fließbettes in einem Reaktionsgefäß wird bei 520° C ein Gemisch aus 1 Mol Propylen, 7,5 Mol Luft = 1,5 Mol Sauerstoff, 0,6 Mol Ammoniak und 6 Mol Wasserdampf mit einer solchen Geschwindigkeit geleitet, daß die scheinbare Verweilzeit 4,2 Sekunden beträgt.
Bei einmaligem Durchsatz werden 51% des Propylens umgesetzt. Bezogen auf umgesetztes Propylen beträgt die Ausbeute an Acrylsäurenitril 40%, an Acetonitril 32% und an Blausäure 6,4%.
Beispiel 5
620 Teile Borsäure, 80 Teile Titandioxyd, 10 Teile Niobpentoxyd und 64 Teile Kupfernitrat, Cu(NOj)2 · 3 H2O, werden mit 1390 Teilen wäßriger 85%iger Orthophosphorsäure zu einer Paste verrieben. Diese wird 13 Stunden bei 180° C getrocknet, dann auf eine Korngröße von 150 bis 400 μ gebracht und 10 Stunden auf 550° C erhitzt.
Über diesen Katalysator in der Form eines Fließbettes in einem Reaktionsraum wird ein auf 400° C vorerhitztes Gemisch aus 10 Mol Propylen, 75MoI Luft = 15 Mol Sauerstoff, 6 Mol Wasserdampf und 6 Mol Ammoniak mit einer solchen Geschwindigkeit geleitet, daß die scheinbare Verweilzeit 1,5 Sekunden beträgt. Bei einer Temperatur von 520° C im Reaktionsraum ist der Umsatz des Propylens bei einmaligem Durchsatz 52%. Bezogen auf umgesetztes Propylen werden 69% der Theorie an Acrylsäurenitril, 19% an Acetonitril und 4,9% an Blausäure erhalten.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Acrylsäurenitril durch Umsetzung von Propylen mit Ammoniak und Sauerstoff oder Luft, zweckmäßig in Anwesenheit von Wasserdampf, im Gaszustand im Molverhältnis Propylen zu Sauerstoff gleich 1:0,5 bis 5, Propylen zu Wasserdampf gleich 1:0,5 bis 10 und Propylen zu Ammoniak gleich 1:0,1 bis 3 bei Temperaturen von 300 bis 700° C, vorteilhaft 400 bis 600° C, in Gegenwart von Phosphate enthaltenden Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von festen Phosphorsäuren, die Niob und bzw. oder Tantal einerseits und Kupfer, Silber, Eisen, Kobalt, Nickel, Cer, Blei, Wismut, Molybdän und Wolfram oder deren Mischungen andererseits enthalten, als Katalysatoren durchführt, wobei die festen Phosphorsäuren etwa 30 bis 75% Phosphorsäure, berechnet als Phosphorpentoxyd, P2O5, und bezogen auf die gesamte Gewichtsmenge Katalysator etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent der genannten Elemente enthalten.
    In Betracht gezogene Druckschriften:
    Deutsche Patentschriften Nr. 897 560, 941428;
    britische Patentschrift Nr. 744 011;
    französische Patentschrift Nr. 1 098 400;
    USA.-Patentschriften Nr. 2 294 130, 2 904 580;
    belgische Patentschrift Nr. 577 691.
    In Betracht gezogene ältere Patente:
    Deutsches Patent Nr. 1127 351.
    609 509/377 2.66 © Bundesdruckerei Berlin
DEF30043A 1959-07-18 1959-12-09 Verfahren zur Herstellung von Acrylsaeurenitril durch Umsetzung von Propylen mit Ammoniak und Sauerstoff Pending DE1211154B (de)

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