DE1232552B

DE1232552B - Verfahren zur Herstellung eines Oxydationskatalysators

Info

Publication number: DE1232552B
Application number: DEST20704A
Authority: DE
Inventors: James Louis Callahan; Berthold Gertisser
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1962-06-11
Filing date: 1963-06-07
Publication date: 1967-01-19
Also published as: DE1468716B2; US3197419A; DE1468716C3; NL293857A; DE1468716A1; GB973338A; AT257566B; LU43885A1; DE1265731B; BE633452A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT Int. Cl.: / BOIj > <j j> /<f £

Deutsche Kl.: 12 g-11/32

Nummer: 1232 552

Aktenzeichen: St 20704IV a/12 g

Anmeldetag: 7. Juni 1963

Auslegetag: 19. Januar 1967

Die vorliegende Erfindung betrifft einen verbesserten Oxydationskatalysator, der im wesentlichen aus Oxyden des Antimons und des Eisens besteht.

Es sind schon verschiedene Oxydationskatalysatoren bekannt. In der britischen Patentschrift 864 666 und der entsprechenden französischen Patentschrift 1248 370 ist ein Katalysator beschrieben, der aus einem Antimonoxyd allein oder in Verbindung mit einem Molybdänoxyd, einem Wolframoxyd, einem Telluroxyd, einem Kupferoxyd, einem Titanoxyd oder einem Kobaltoxyd besteht. Es heißt in dieser Patentschrift, daß diese Katalysatoren entweder Mischungen dieser Oxyde sind oder sauerstoff haltige Verbindungen des Antimons mit den anderen Metallen, wie z. B. Antimonmolybdat oder Molybdänantimonat, darstellen. Weiterhin heißt es dort, daß diese Katalysatoren bei der Herstellung ungesättigter Aldehyde, wie z. B. Acrolein oder Methacrolein, aus Olefinen, wie z. B. Propylen oder Isobutylen, und Sauerstoff Anwendung finden. Dabei werden Ausbeuten in Höhe von bis zu 40% pro Durchgang, bezogen auf die Menge des eingesetzten Olefins, berichtet. In der französischen Patentschrift 1275 204 ist ein Oxydationskatalysator zur Herstellung von ungesättigten Aldehyden und Ketonen aus Olefinen beschrieben, as der Eisen enthält und der Formel

FeBUP₀Mo₁₁O,

entspricht. Die ungesättigten Aldehyde wie Acrolein werden dabei in Ausbeuten von bis zu 58°/o P^ro Durchgang, bezogen auf die Menge des eingesetzten Olefins, erhalten. Die Ausbeuten sind dabei oft so gering, daß das nicht eingesetzte Olefin wiedergewonnen und dem Reaktor erneut zugeleitet werden muß, was jedoch in erheblichem Maß nachteilig ist.

Es wurde nun gefunden, daß man einen im wesentlichen aus Oxyden des Antimons und des Eisens bestehenden Oxydationskatalysator mit verbesserten Eigenschaften dadurch herstellen kann, daß man in an sich bekannter Weise

Verfahren zur Herstellung eines
Oxydationskatalysators

Anmelder:

The Standard Oil Company,

Cleveland, Ohio (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. Dr. jur. F. Redies, Dr. rer. nat. B. Redies und Dr. rer. nat. D. Turk, Patentanwälte,
Opladen, Rennbaumstr. 27

Als Erfinder benannt:

James Louis Callahan, Bedford, Ohio;

Berthold Gertisser, Montclair, N. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 11. Juni 1962 (201321),
vom 8. Januar 1963 (250 008)

aus einer Lösung von wasserlöslichen Verbindungen des Antimons und Eisens Oxyde oder Oxydhydrate dieser Elemente ausfällt oder aus einer wäßrigen Suspension eines Oxyds oder Oxydhydrats eines der beiden Elemente, die eine wasserlösliche Verbindung des anderen Elementes enthält, ein Oxyd oder Oxydhydrat dieses anderen Elements ausfällt,

den Niederschlag von der Mutterlauge abtrennt, trocknet und das erhaltene Produkt oder ein Gemisch aus einem Oxyd des Antimons und einem Oxyd des Eisens auf eine Temperatur erhitzt, die oberhalb 260⁰C und unterhalb einer für den Katalysator schädlichen Temperatur liegt, wobei man die Verbindungen der beiden Elemente in einem solchen Verhältnis einsetzt, daß das Sb: Fe-Atomverhältnis in dem fertigen Katalysator in einem Bereich von etwa 1: 50 bis etwa 99:1 liegt.

Dieser Katalysator kann zur Oxydation von Olefinen, insbesondere zu ungesättigten Aldehyden und Ketonen, wie z. B. Acrolein, verwendet werden.

Die Natur der chemischen Verbindungen, aus denen der effindmigsgemäße Katalysator aufgebaut ist, ist nicJitJje^ajint^Der Katalysator kann eine Mischung von Antimon-oxyd oder oxyden und Eisenoxyd oder -oxyden sein. Es ist aber auch möglich, daß das Antimon und Eisen mit dem Sauerstoff eine Verbindung unter Bildung eines Antimonate eingegangen sind. Für die Zwecke der Beschreibung der vorliegenden Erfindung wird dieses Katalysatorensystem als eine Mischung von Antimon- und Eisenoxyden bezeichnet, was jedoch nicht heißen soll, daß der Katalysator ganz oder teilweise aus diesen Verbindungen besteht.

Das Verhältnis von Antimon zu Eisen in dem Katalysatorsystem kann in weiten Grenzen variieren.

609 758/309

Das Sb: Fe-Atomverhältnis kann im Bereich von etwa 1: 50 bis etwa 99": 1 liegen. Die beste Kätalysatoraktivität wird jedoch bei einem Sb: Fe-Atomverhältnis im Bereich von 1:1 bis 25:1 erhalten.

Der Katalysator kann ohne Trägerstoff eingesetzt S werden und hat hierbei eine ausgezeichnete Aktivität. Er kann jedoch auch mit einem Trägerstoff kombiniert werden, wobei diesec-vorzugsweise mindestens 10 bis etwa 90 Gewichtsprozent des gesamten Katalysatorproduktes ausmacht.' Jedes bekannte Trägermaterial kann verwendet werden, wie z. B. Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Zirkonoxyd, Alundum, Siliciumcarbid, Aluminiumsiliciumoxyd und die anorganischen Phosphate, Silikate, Aluminate; Borate und Carbonate, die unter den bei ihrer Verwendung als Katalysator auftretenden Reaktionsbedingungen stabil sind. Vorzugsweise wird der 'Katalysator auf Siliciumdioxyd als Träger aufgebracht.

Das Antimonoxyd und das Eisenoxyd können getrennt hergestellt und dann vermischt werden oder getrennt oder zusammen während der Reaktion gebildet werden.

Als Ausgangsmaterial für die Antimonoxydkomponente kann jedes beliebige Antimonoxyd, wie z. B. Antimontrioxyd, Antimontetroxyd und Antimon- as pentoxyd oder Mischungen hiervon, oder ein wasserhaltiges Antimonoxyd, Methaantimonsäure, Orthoantimonsäure oder Pyroantimonsäure verwendet werden; oder es kann ein hydrolysierbares oder zersetzbares Antimonsalz, wie z. B. ein Antimonhalogenid, z. B. Antimontrichlorid, Antimontrifluorid oder Antimontribromid oder Antimonpentachlorid und Antimonpentafluorid, die in Wasser unter Bildung von wasserhaltigen Oxyden hydrolysierbar sind, verwendet werden. Auch Antimonmetall kann verwendet werden, wobei die wasserhaltigen Oxyde durch Oxydation des Metalls mit einer oxydierenden Säure, wie z. B. Salpetersäure, gebildet werden.

Die Eisenoxydkomponente kann in Form von Eisen(II)-, Eisen(III)- oder Eisen(II)(III)-oxyden geliefert werden oder durch Ausfällung während der Reaktion aus der Lösung eines löslichen Eisensalzes, wie z. B. eines Nitrats, Acetats oder Halogenide, z. B. eines Chlorids, gebildet werden. Metallisches Eisen. kann ebenfajlg_aljLAusgangsmaterial verwendet werden,, un3Taliräuch~von"Antimonmetall ausgegangen wird, kann das Antimon in das Oxyd und das Eisen gleichzeitig in das Nitrat durch Oxydation in heißer Salpetersäure umgewandelt werden. Es kann auch ein Schlamm eines wasserhaltigen Antimonoxyds in Salpetersäure mit der Lösung eines Eisensalzes, wie z. B. Eisen(II)-nitrat, vereinigt werden, wobei das Eisen dann in situ als Hydroxyd dadurch ausgefällt wird, daß die Lösung durch Zugabe von Ammoniumhydroxyd alkalisch gemacht wird; das Ammoniumnitrat und die anderen Ammoniumsalze werden durch Filtration des erhaltenen Schlammes entfernt.

Die katalytische Aktivität des so erhaltenen Katalysators wird durch Erhitzen auf eine erhöhte Temperatur gesteigert. Vorzugsweise wird die Katalysatormischung getrocknet und 2 bis 24 Stunden auf eine Temperatur von etwa 260 bis 620⁰C, besonders auf etwa 371 bis 482°C erhitzt. Falls die Aktivität dann noch nicht genügend ist, kann der Katalysator weitere 1 bis 48 Stunden auf eine Temperatur oberhalb von etwa 538 ⁰C, jedoch unterhalb einer für den Katalysator schädlichen Temperatur, bei der er schmilzt oder zersetzt wird, in der Gegenwart von Luft oder Sauerstoff erhitzt werden. Im allgemeinen wird diese Grenze nicht innerhalb von 1093⁰C erreicht und in einigen Fällen kann diese Temperatur sogar noch überschritten werden. Vorzugsweise wird dabei auf etwa 760 bis 1038⁰C erhitzt.

Der Antimonoxyd-Eisenoxyd-Katalysator gemäß der Erfindung kann durch die folgende empirische Formel wiedergegeben werden:

Sb₀Fe₆O₁.

worin α eine Zahl von 1 bis 99, b eine Zahl von 50 bis 1 und c eine Zahl ist, die den Valenzen des Antimons und des Eisens in den Oxydationsstufen, in denen sie sich in dem durch die obige empirische Formel wiedergegebenen Katalysator befinden, entspricht.

So kann die Antimonvalenz von 3 bis 5 und die Eisenvalenz von 2 bis 3 sein.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens, ohne es jedoch hierauf zu beschränken.

Beispiel 1

Ein Katalysator mit einem Sb: Fe-Verhältnis von 8,7:1 wurde in der folgenden Weise hergestellt: 45 g feingemahlenes Antimonmetall wurden in 186 ecm Salpetersäure (spezifisches Gewicht 1,42) gelöst, und die Lösung wurde so lange erhitzt, bis die Bildung von Stickstoffoxyden aufgehört hatte. Hierzu wurde eine Lösung von 17,2 g Eisen(ITI)-nitrat, Fe(NO₃)₃ · 9H₂O, in 200 ecm gegeben. Die Mischung wurde durch Zugabe von 150 ecm 28%ige^m Ammoniumhydroxyd bis zum pH 8 neutralisiert, und der resultierende Schlamm wurde abfiltriert und mit dreimal 100 ecm Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wurde über Nacht bei 120° C getrocknet, bei 427° C12 Stunden lang geglüht und in einem offenen Muffelofen 12 Stunden lang einer Hitzebehandlung unterworfen. Der aktivierte Katalysator wurde sodann tablettiert.

Beispiel 2

Ein Katalysator mit einem Sb: Fe-Atomverhältnis von 8,8:1 auf Siliciumdioxyd als Trägerstoff wurde wie folgt hergestellt: 180 g Antimonmetall(Teilchengröße weniger als 80 Maschen US-Standard) wurden in 720 ecm heißer konzentrierter Salpetersäure gelöst. Nachdem alles Metall oxydiert war, wurde das Erhitzen fortgesetzt, bis die Mischung fast zur Trockne eingedampft war. Dann wurden 67,3 g Eisen(III)-nitrat, Fe(NO₃)₃ · 9H₂O, unter Rühren zugegeben. Die Mischung wurde in eine Kugelmühle übergeführt und 4 Stunden lang gemischt. Hiernach wurde die Mischung aus der Kugelmühle unter Verwendung von 300 ml Wasser herausgewaschen, und zu diesem Gemisch wurden 328 g eines Silikasols (30,6 °/o SiO₂) zugegeben. Die Mischung wurde gerührt, und es wurden 2,5 g Ammoniumnitrat (NH₄NO₃) zugegeben. Beim schwachen Erwärmen gelierte die Mischung. Die Katalysatormischung wurde sodann 8 Stunden bei 120 bis 130⁰C getrocknet, dann 8 Stunden bei 427°C geglüht und dann durch 12stündiges Erhitzen auf 871° C aktiviert.

Beispiel 3

Ein Siliciumdioxyd als Trägerstoff enthaltender Katalysator wurde entsprechend dem Beispiel 2 hergestellt, außer daß das Verhältnis der Komponenten derart war, daß das Endprodukt 62,8 Gewichtsprozent

Antimon- und Eisenoxyde mit einem Sb: Fe-Atomverhältnis von 5,7:1 und 37,2 % SiO₂ enthielt.

Beispiel 4

39,99 g feinverteiltes Antimonoxyd, das durch-120stündiges Erhitzen von handelsüblichem Antimonpentoxyd Sb₂O₆ auf 760⁰C erhalten wurde, wurden gründlich mit 2,41 g feinverteiltem Eisenoxyd (99,0% Reinheit) vermischt. Die Mischung wurde 8 Stunden auf 427°C erhitzt und hiernach durch löstündiges Erhitzen auf 76O⁰C aktiviert. Der Katalysator enthält Antimon und Eisen in einem atomaren Sb: Fe-Verhältnis von 4,28 :1.

Beispiel 5

Es wurde wie im Beispiel 4 verfahren, außer daß durch 29stündiges Erhitzen auf 760⁰C aktiviert wurde.

Die Katalysatoren lassen sich in zahlreichen bekannten Oxydationsreaktionen einsetzen. In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse und Reaktionsbedingungen bei der Verwendung zur Herstellung von ungesättigten Aldehyden wiedergegeben.

Katalysator nach Beispiel	Endprodukt	Zusammensetzung des Ausgangsgemisches in Mol	Temperatur in ⁰C	Gesamtumwand lung in %	Ausbeute in °/o» bezogen auf die eingesetzte organische Verbindung
2 3	Acrolein Methacrolein	Propylen 1 Luft 10 Isobutylen 1 Luft 8 H₂O 4	413 371	29,9	63 22,8

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Metalloxyde enthaltenden Oxydationskatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise aus einer Lösung von wasserlöslichen Verbindungen des Antimons und des Eisens Oxyde oder Oxydhydra'te dieser Elemente ausfällt oder aus einer wäßrigen Suspension eines Oxyds oder Oxydhydrats eines der beiden Elemente, die eine wasserlösliche Verbindung des anderen Elements enthält, ein Oxyd oder Oxydhydrat dieses anderen Elements ausfällt, den Niederschlag von der Mutterlauge trennt, trocknet, und das erhaltene Produkt oder ein Gemisch aus einem Oxyd des Antimons und einem Oxyd des Eisens auf eine Temperatur erhitzt, die oberhalb 260⁰C und unterhalb einer für den Katalysator schädlichen Temperatur liegt, wobei man die Verbindungen der beiden Elemente in einem solchen Verhältnis einsetzt, daß das Sb: Fe-Atomverhältnis in dem fertigen Katalysator in einem Bereich von etwa 1: 50 bis etwa 99 :1 liegt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindungen der beiden Elemente in einem solchen Verhältnis einsetzt, daß das Sb: Fe-Atomverhältnis in dem fertigen Katalysator in einem Bereich von etwa 1:1 bis etwa 25 :1 liegt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator auf Siliciumdioxyd als Träger aufbringt.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Auslegeschrift Nr. 1103 911;

französische Patentschriften Nr. 1248 370,1290 737, 275 204;

bekanntgemachte Unterlagen der belgische Patentschriften Nr. 611 002, 614 350;

Chemical and Engineering News, 9.10.1961, S. 56 bis 57.