DE1207367B

DE1207367B - Verfahren zur Herstellung von Acrolein bzw. Methacrolein

Info

Publication number: DE1207367B
Application number: DER38009A
Authority: DE
Inventors: Dr Wilhelm Gruber
Original assignee: Roehm and Haas GmbH
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1964-05-30
Filing date: 1964-05-30
Publication date: 1965-12-23
Also published as: BE664632A; FR1434852A; NL6506640A; US3423329A; GB1038274A; CH457384A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο-7/03

Nummer: 1207 367

Aktenzeichen: R 38009IV b/12 ο

Anmeldetag: 30. Mai 1964

Auslegetag: 23. Dezember 1965

Zur Herstellung ungesättigter Aldehyde durch katalytische Oxydation von Olefinen mit Sauerstoff in der Gasphase sind verschiedene Verfahren bekannt. Die hierbei verwendeten Katalysatoren können von sehr unterschiedlicher Zusammensetzung sein, wobei 5 die aus Kupfer, Kupferoxyd oder Wismut-, Phosphor- und Molybdänoxyd bestehenden Kontakte am bekanntesten sind. Um die Wirksamkeit der aus Kupfer bzw. Kupferoxyd bestehenden Katalysatoren zu erhöhen und damit eine für einen technischen Einsatz erforderliche Voraussetzung zu erfüllen, wurde bereits ein Zusatz von Selen oder eines Promotors, wie Halogen, Halogenwasserstoff oder eine organische Halogenverbindung, beispielsweise Isopropyljodid und Dibrompropan, vorgeschlagen. Zufriedenstellende Ergebnisse konnten jedoch damit noch nicht erzielt werden.

Als unvorteilhaft muß vor allen Dingen das hohe Molverhältnis von Olefin zu Sauerstoff bezeichnet

Verfahren zur Herstellung von Acrolein bzw. Methacrolein

Anmelder:

Röhm &Haas G. m. b. H.,

Darmstadt, Mainzer Str. 42

Als Erfinder benannt:

Dr. Wilhelm Gruber, Darmstadt

Gemäß der deutschen Auslegeschrift 1125 901 wurde der Wismut-, Phosphor- und Molybdänoxyd enthaltende Katalysator in der Weise abgeändert, daß er zusätzlich Eisen enthält. Durch diese Maßwerden, das in der deutschen Auslegeschrift 1 070 612 20 nähme soll gemäß dem Beispiel der Spalte 4 der für Propylen mit 8 :1 bis 10:1 und in der deutschen Umsatz, bezogen auf Propylen, auf 70%, die Selektivi-Auslegeschrift 1 001 673 — ebenfalls für Propylen —
mit 6:1 angegeben wird. Selbst bei angenommenem
100%igem Sauerstoffumsatz muß ein derartiger

tat auf 84% gesteigert werden.

Beim Nacharbeiten der in den deutschen Patentschriften 1129 150 und 1125 901 angeführten Bei-

Propylenumsatz als äußerst schlecht bezeichnet werden. 25 spiele können die dort genannten Zahlen, hinsichtlich In der deutschen Auslegeschrift 1129 150 wird ein Propylenumsatz und Selektivität jedoch nicht erreicht Verfahren zur Herstellung von Acrolein bzw. Methacrolein aus Propylen bzw. Isobutylen bekannt

gegeben, bei welchem als Katalysatoren Verbindungen

die relativen Mengen
allgemeine Formel

dieser Elemente durch die

werden, wie noch gezeigt werden wird.

Demgegenüber betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Acrolein bzw. Methacrolein durch

verwendet werden, die Wismut, Molybdän, Sauerstoff 30 katalytische Oxydation von Propylen bzw. Isobutylen und in einigen Fällen auch Phosphor enthalten, wobei mit Sauerstoff an 5 bis 60 Gewichtsprozent Wismut,

15 bis 65 Gewichtsprozent Molybdän und 20 bis 31 Gewichtsprozent Sauerstoff, gegebenenfalls 0 bis 10 Gewichtsprozent Phosphor enthaltenden Kataly-35 satoren in Gegenwart von Wasserdampf bei Tempewiedergegeben werden, in der α eine Zahl von 0,5
bis 18, b von 0 bis 5, c = 12 und d von 36 bis 76
bedeutet. Es wird weiterhin als zweckmäßig bezeichnet,
die Olefinoxydation in Gegenwart von Wasserdampf
durchzuführen. Das Molverhältnis von Olefin
Sauerstoff liegt zwar im Vergleich zu den obengenannten deutschen Auslegeschriften 1 070 612 und
1001673 wesentlich besser, nämlich gemäß der
Spalte 4, Zeilen 46 bis 50, vorzugsweise zwischen 1:5

und 1:0,5. Bei der Umwandlung von Propylen in 45 Verwendung von Schwefelsäure wird bevorzugt.
Acrolein beträgt ein bevorzugtes Verhältnis von Der mit dem Verfahren der Erfindung erzielte

Sauerstoff zu Olefin etwa 1:1, jedoch sind die Aus- Fortschritt gegenüber dem Verfahren der deutschen beuten mäßig. Gemäß den beiden Ausführungs- Auslegeschrift 1125 901 ergibt sich aus der Gegenbeispielen reagieren bei der Propylenoxydation 45 überstellung von Propylenumsatz, Selektivität und bzw. 56,9% des eingesetzten Propylens, wobei die 5° Produktivität, berechnet als diejenige Menge an

raturen von 250 bis 600°C, besonders 350 bis 500⁰C. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation in Gegenwart eines Katalysators durchführt, bei dessen Herstellung zusätzlich Schwefelzu 40 säure oder deren Salze mitverwendet worden ist bzw. sind, wobei die Menge an Schwefelsäure oder deren Salzen, berechnet als Sulfationen bis zu 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe der Gewichte von Wismut, Molybdän und Sauerstoff, beträgt. Die

Ausbeute an Acrolein, bezogen auf Propylen, 73,1 bzw. 71,9% beträgt.

umgesetztes Acrolein, die je Stunde und Liter Katalysatorvolumen erzeugt wird.

509 759/564

Umsatz

Selektivität

Produktivität g/h · Liter Katalysator

Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1125 901 ... Verfahren gemäß vorliegender Erfindung (Beispiel 1) 70 73

84
86

292
368

Der Vergleich ergibt in allen drei Vergleichsangaben höhere Werte für das Verfahren der Erfindung, wobei die Fortschrittlichkeit des neuen Verfahrens hinsichtlich der Produktivität besonders hervorzuheben ist. Die nach dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1137 427 erreichten Produktivitäten liegen mit 130 bis 220 g Acrolein je Stunde und Liter Katalysatorvolumen weit unterhalb der mit dem neuen Verfahren erreichten Produktivität.

In der nachstehenden Tabelle wird die Leistung der aus den Beispielen 1 und 2 der deutschen Patentschrift 1129 150 bekannten Katalysatoren sowie des in dem Ausführungsbeispiel der deutschen Auslegeschrift 1125 901 beschriebenen Katalysators mit der Leistung der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren unter gleichen Versuchsbedingungen verglichen. Der Einfachheit halber werden die auf verschiedene Weise hergestellten Katalysatoren mit Buchstaben bezeichnet.

Kontakt A:

Herstellung gemäß Beispiel 2 der deutschen Auslegeschrift 1129 150.

Kontakt B:

Herstellung gemäß Beispiel 1 der deutschen Auslegeschrift 1129 150.

Kontakt C: Herstellung gemäß dem Beispiel der deutschen Auslegeschrift 1125 901.

Kontakt D:

Wie Kontakt A, jedoch H₃PO₄ durch die molare Menge H₂SO₄ ersetzt.

Kontakt E:

Wie Kontakt A, jedoch H₃PO₄ durch die molare Menge CdSO₄ ersetzt.

Kontakt F:

Wie Kontakt A, jedoch H₃PO₄ durch die molare Menge C()

und mit einem Thermoelement gemessen,
suche liefen jeweils 5 Stunden.

Die Ver-

ersetzt.

Kontakt G:

Wie Kontakt A, jedoch H₃PO₄ durch die molare Menge Ce₂(SO₄)₃ ersetzt.

Kontakt H:

Wie Kontakt A, jedoch H₃PO₄ durch die molare Menge ZnSO₄ ersetzt.

Die Vergleichsversuche wurden wie folgt durchgeführt:

In ein mit einer äußeren Heizdrahtwicklung versehenes Quarzrohr von 2 cm innerem Durchmesser wurde der jeweilige Kontakt in einer Schütthöhe von 5 cm gebracht.

Über den Kontakt wurde stündlich ein Reaktionsgasgemisch von 31 Propylen, 14,31 Luft (bei den Versuchen 11 und 12 der Tabelle 21,51 Luft) und 51 Wasserdampf geleitet. Die Reaktionstemperatur am Kontakt wurde mit der Heizdrahtwicklung reguliert

	Ver such Nr.	Kon takt	Tem pera tur	Pro- pylen- umsatz	Selek tivität	Acrolein-
			°C	»/„	7»	ausbeute, bezogen auf ein gesetztes
	1	A	400	1,6	80	Propylen
Ver-	2	A	440	33,5	64,2	1,3
gleichs-	3	A	460	37,5	62,5	21,5
ver-	4	B	400	3,2	50,6	23,4
suche	5	B	460	38,7	36,0	1,6
	6	C	400	4,0	74,5	13,9
	7	C	460	38,3	62	3,0
	8	D	400	10,5	95	23,7
Ver	9	D	440	40,4	85	9,9
fahren	10	D	460	48,6	74	34,3
der Er	11	E	380	21,8	90,7	35,9
findung	12	E	420	32,1	70,2	19,7
	13	E	420	27,8	95	22,5
	14	F	420	32,7	74,3	26,4
	15	G	380	15,9	83,2	24,3
	16	H	400	12	80,5	13,2
					9,6

Wie der Tabelle entnommen werden kann, wird mit dem Kontakt A bei 46O⁰C eine maximale Ausbeute von 23,4 % Acrolein, bezogen auf eingesetztes Propylen, und mit KontaktB bzw. Kontakte unter gleichen Reaktionsbedingungen 13,9 bzw. 23,7 % erhalten, d. h. die Acroleinausbeuten liegen beträchtlich unterhalb den in den genannten Patentschriften angegebenen Werten. Hingegen entstehen mit dem erfindungsgemäßen Katalysator D unter den Vergleichsbedingungen 35,9 % Acrolein.

Die nicht beanspruchte Herstellung der Katalysatoren kann in der Weise erfolgen, daß man einem unter den Umsetzungsbedingungen inerten Trägermaterial, wie kolloide Kieselsäure, Aluminiumoxyd, Siliciumcarbid, Titandioxyd oder Tonerde, zunächst eine wäßrige Lösung von Ammoniummolybdat bzw. Molybdänsäure und anschließend eine konzentrierte oder verdünnte Schwefelsäure bzw. Metallsulfatlösung zusetzt, dann das in verdünnter Salpetersäure gelöste Wismutnitrat unter Rühren zugibt und die so erhaltene Mischung zur Trockne eindampft und etwa 5 Stunden auf 500° C erhitzt. Nach Zerkleinerung des so hergestellten Katalysators können die Teilchen der Korngröße 3 bis 4 mm für die Oxydation am festen Katalysatorbett und die feineren Teilchen für die Oxydation nach dem Wirbelschichtverfahren verwendet werden.

In welcher Form die Schwefelsäure bzw. die Sulfationen in dem Katalysator vorhanden sind, ist nicht bekannt. Wahrscheinlich liegen hier gemäß Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, 8. Auflage, Bd. 53, S. 190 und 318, Heteropolysäuren vor.

Claims

5 6

Beim Verfahren der Erfindung zur Herstellung von Zu einer Aufschlämmung von 22,5 g feinteiliger

Acrolein bzw. Methacrolein aus Propylen bzw. Kieselsäure in einer Lösung von 27,9 g Molybdänsäure

Isobutylen betragen die maximalen Ausbeuten an (85%ig an MoO₃) in 400 ml Wasser werden nach-

Acrolein 63% ^un<l ^an Methacrolein 46 %> bezogen einander eine Lösung von 34,4 g BiONO₃ in 140 ml

auf eingesetztes Olefin. 5 29°/₀iger HNO₃ und 4,86 g Fe(NO₃)₃ ■ 9 H₂O unter

Das Verfahren wird bei Temperaturen von 250 Rühren zugegeben. Diese Mischung wird unter Rühren

bis 600⁰C, vorzugsweise bei 350 bis 500°C durch- zur Trockne eingedampft und anschließend bei 540⁰C

geführt. Das Molverhältnis von Propylen bzw. Iso- zersetzt.

butylen zu Sauerstoff liegt zwischen 1: 0,5 und 1: 2, Über 12 g der so erhaltenen Kontaktmasse in einem

bevorzugt bei 1:1. Auch das neue Verfahren wird in io Quarzreaktor mit 2 cm Innendurchmesser wird stünd-

Gegenwart von Wasserdampf durchgeführt. lieh bei 400⁰C ein Gasgemisch aus 3 1 Propylen, 151

Ein weiterer Vorteil der neuen, erfindungsgemäß Luft und 4,51 Wasserdampf geleitet. Der Propylen-

verwendeten Katalysatoren liegt vor allem darin, Umsatz bei einmaligem Durchsatz beträgt 40,5 °/o>

daß an ihnen die Reaktion wesentlich gleichmäßiger die Ausbeute an Acrolein, auf eingesetztes Propylen

abläuft und sich damit die gewünschte Reaktions- 15 bezogen, 24,6 % der Theorie, d. h. die Acrolein-

temperatur besser halten und regeln läßt. ausbeute, auf umgesetztes Propylen bezogen, beträgt

60,7 % der Theorie.

Beispiel 1 Mit den folgenden Beispielen 4 und 5 wird der mit

. „ , der Verwendung von Eisensulfat an Stelle von Eisen-

a) Katalysatorherstellung _{20 nitrat verbundene} Fortschritt belegt.

Zu einer Aufschlämmung von 135 g ®Aerosil in ,. _Tr „ , , „__ ,

900 ml Wasser wird eine Lösung von 89 g Ammonium- ^b> ^{Verfahren der} Erfindung

paramolybdat in 300 ml Wasser und 6,7 g Schwefel- Ein Kontakt, dem entsprechend Beispiel 3, a) an

säure (100%ig) dazugerührt. Danach wird unter Stelle von Fe(NO₃)₃ · 9 H₂O die gleiche Menge Eisen Rühren langsam eine Lösung von 174,6 g Bi(NO₃)₃ · 25 als Eisen(III)-sulfat zugesetzt worden ist, liefert unter

5 H₂O mit 48 ml HNO₃ (konzentriert) in 300 ml den gleichen Reaktionsbedingungen folgende Ergeb-

Wasser zugegeben. Diese Mischung wird unter nisse:

Rühren zur Trockne eingedampft und dann 5 Stunden Propvlenumsatz 33 3 °/

im Muffelofen auf 500⁰C erhitzt. Die feste Masse Acroleinausbeute,'bezogen auf ' °

wird zerkleinert und Teilchen der Korngröße von ₃o eingesetztes Propylen 26,4 %

3 bis 4 mm als Kontakt fur die Oxydation ver- Acroleinausbeute, bezogen auf

^wendet umgesetztes Propylen 79,3 % der Theorie

b) Oxydation

Über 60 ml dieses Katalysators in einem heizbaren 35 Jieispie

Reaktor wurde bei 430⁰C stündlich ein Gasgemisch über 13,7 g des nach Beispiel 3, b) hergestellten

aus 151 Propylen, 71,51 Luft und 201 Wasserdampf Katalysators wird bei 500⁰C stündlich ein Gasgemisch geleitet. Der Propylenumsatz lag bei 73 % bei einer aus 3 1 Isobutylen, 22,51 Luft und 41,61 Wasserdampf Selektivität von 86% an Acrolein. Als Neben- geleitet. Eingesetztes Isobutylen wird dabei zu 61,6% produkte wurden noch etwa 5% Acetaldehyd und 40 umgesetzt. Methacrolein entsteht in einer Ausbeute geringe Mengen an Säuren gebildet. von 44,4% der Theorie, bezogen auf eingesetztes

Isobutylen, das ist eine Selektivität von 72%· Beispiel 2

a) Katalysatorherstellung _Λ, Beispiel5

Zu einer Aufschlämmung von 22,5 g ®Aerosil in Ein Kontakt gemäß Beispiel 3, a) wird derart ab-

150 ml H₂O wurden 34,4 g BiONO₃ in 40 ml konzen- gewandelt, daß als Eisenverbindung 4,45 g FeSO₄ ·

trierter Salpetersäure, 1,38 g 98%ige Schwefelsäure 7 H₂O an Stelle des in dem genannten Beispiel ver-

und dann 27,9g Molybdänsäure (85% MoO₃) in wendeten Eisennitrats zugesetzt werden.

200 ml Wasser gegeben. Diese Mischung wurde unter 50 Über 15 g des Kontakts wird bei 420⁰C in der oben

Rühren zur Trockne eingedampft und anschließend beschriebenen Apparatur stündlich ein Gasgemisch

5 Stunden lang auf 500⁰C gehalten. Als Kontakt aus 31 Propylen, 151 Luft und 4,41 Wasserdampf

für die Oxydation wurden Teilchen der Korngröße geleitet. Dabei werden 54,1% des eingesetzten

von etwa 4 mm verwendet. Propylene umgesetzt. Die Acroleinausbeute, bezogen

_{M n} , . 55 auf eingesetztes Propylen, beträgt 46,4% der Theorie

D) uxydation _{und bezogen auf um}g_esetztes Propylen 85,6% der

Über 12 g dieses Kontaktes wurde bei 46O⁰C Theorie.

stündlich ein Gemisch aus 3 1 Isobutylen, 22,51 Luft D„_to„t,„_m„„i,.

und 301 Wasserdampf geleitet. Patentanspruch.

Der Isobutylenumsatz lag bei 54,5% und die 60 Verfahren zur Herstellung von Acrolein bzw.

Methacroleinausbeute bei 46 %> was einer Selektivität Methacrolein durch katalytische Oxydation von

von 84,4% entspricht. Propylen bzw. Isobutylen mit Sauerstoff in Gegenwart von 5 bis 60 Gewichtsprozent Wismut, 15 bis

Beispiel·-3 65 Gewichtsprozent Molybdän und 20 bis 31 Ge-

s _v . . , , 65 wichtsprozent Sauerstoff, gegebenenfalls 0 bis

a; vergieicnsversucn ₁₀ Gewichtsprozent Phosphor enthaltenden Kata-

Ein Molybdän, Wismut und Eisen enthaltender lysatoren in Gegenwart von Wasserdampf bei

Katalysator wird auf folgende Weise hergestellt: Temperaturen von 250 bis 600⁰C, besonders

7 8

350 bis 500° C, d a d u r c h g e k e η η ζ e i c h η e t, In Betracht gezogene Druckschriften:

daß man die Oxydation in Gegenwart eines Deutsche Auslegeschriften Nr. 1125 901,1137 427;

Katalysators durchführt, bei dessen Herstellung französische Patentschriften Nr. 1 272 358,1290737,

zusätzlich Schwefelsäure oder deren Salze mit- 1 303 183;

verwendet worden ist bzw. sind, wobei die Menge 5 bekanntgemachte Unterlagen des belgischen Patents

an Schwefelsäure oder deren Salzen, berechnet als Nr. 618 223;

Sulfationen, bis zu 30 Gewichtsprozent, bezogen Brennstoffchemie, 42, 1961, S. 20;

auf die Summe der Gewichte von Wismut, Molyb- Chemica Trade Journal and Chemist Engineer, 1962,

dän und Sauerstoff, beträgt. S. 971.

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