DE1468716B2 - Verfahren zur herstellung von methacrylnitril aus isobutylen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von methacrylnitril aus isobutylen

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DE1468716B2 DE19631468716 DE1468716A DE1468716B2 DE 1468716 B2 DE1468716 B2 DE 1468716B2 DE 19631468716 DE19631468716 DE 19631468716 DE 1468716 A DE1468716 A DE 1468716A DE 1468716 B2 DE1468716 B2 DE 1468716B2
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Description

Temperatur gesteigert. Vorzugsweise wird die Katalysatormischung getrocknet und 2 bis 24 Stunden auf eine Temperatur im Bereich von etwa 260 bis 620° C, vorzugsweise von etwa 371 bis 4820C, erhitzt. Falls die katalytisch^ Wirksamkeit dann noch nicht genügend ist, kann der Katalysator weitere 1 bis 48 Stunden auf eine Temperatur oberhalb von 538° C, aber unterhalb einer für den Katalysator schädlichen Temperatur, bei der er schmilzt oder sich zersetzt, und vorzugsweise zwischen etwa 760 und etwa 10380C in Gegenwart von Luft oder Sauerstoff erhitzt werden. Im allgemeinen wird die obere Grenze bei 1093° C erreicht.
Der erfindungsgemäß verwendete Antimonoxid-Eisenoxid-Katalysator kann durch die folgende empirische Formel wiedergegeben werden:
worin a = 1 bis 25, b = 1 und c eine Zahl ist, die zur Absättigung der durchschnittlichen Wertigkeiten des Antimons und des Eisens in dem Oxydationszustand, in dem sie sich in dem Katalysator gemäß der obigen empirischen Formel befinden, genügt. So kann die Wertigkeit der Antimons 3 bis 5 und die des Eisens 2 bis 3 betragen.
Jede beliebige Sauerstoffquelle kann für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden. Aus wirtschaftlichen Gründen wird jedoch bevorzugt Luft als Sauerstoffquelle verwendet. Von einem rein technischen Standpunkt aus gesehen, ergibt relativ reiner molekularer Sauerstoff äquivalente Resultate. Das molare Verhältnis von Sauerstoff zu Isobutylen in dem dem Reaktionsgefäß zugeführten Ausgangsgas liegt im Bereich von etwa 0,5:1 bis 4:1 und vorzugsweise im Bereich von etwa 1:1 bis 3:1.
Niedermolekulare gesättigte Kohlenwasserstoffe scheinen die Reaktion nicht wesentlich zu beeinflussen, so daß sie im Gasgemisch anwesend sein können. Gleicherweise können Verdünnungsmittel wie Stickstoff oder Oxide des Kohlenstoffs im Reaktionsgemisch anwesend sein, ohne daß ungünstige Nebenerscheinungen auftreten.
Das Molverhältnis von Ammoniak zu Isobutylen in dem Ausgangsgasgemisch kann zwischen etwa 0,5:1 und 5:1 schwanken. Bei Ammoniak-Isobutylen-Verhältnissen, die wesentlich unter dem stöchiometrischen Verhältnis von 1:1 liegen, werden verschiedene Mengen von sauerstoffhaltigen Derivaten des Isobutylens gebildet. Im allgemeinen kann nicht umgesetztes Isobutylen und nicht umgesetzter Ammoniak wieder zu dem Reaktionsgefäß zurückgeleitet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch in Anwesenheit von Wasser durchgeführt werden. Reaktionen, bei denen dem Ausgangsgasgemisch kein Wasser zugefügt wird, werden jedoch von der vorliegenden Erfindung nicht ausgeschlossen, da Wasser während der Reaktion gebildet wird.
Wird Wasser zugegeben, dann beträgt das molare Verhältnis des zugegebenen Wassers zum Isobutylen im allgemeinen mindestens etwa 0,25:1. Mengenverhältnisse im Bereich von 1:1 bis 3:1 sind besonders bevorzugt, jedoch können auch höhere Mengenverhältnisse bis zu 10:1 eingesetzt werden.
Die Reaktion wird bei einer Temperatur im Bereich von etwa 288 bis etwa 593 0C durchgeführt. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt zwischen etwa 427 und 538° C.
Der Druck, bei dem die Reaktion durchgeführt wird, ist ebenso eine wichtige Variable; die Reaktion wird bei etwa atmosphärischem oder geringfügig überatmosphärischem Druck (3 bis 4 at) durchgeführt. Im allgemeinen sind hohe Drücke, wie etwa 18,59 at nicht
ίο erwünscht, da höhere Drücke die Bildung unerwünschter Nebenprodukte begünstigen.
Die scheinbare Kontaktzeit ist nicht kritisch; sie kann im Bereich von 0,1 bis etwa 50 Sekunden liegen. Im allgemeinen wird eine scheinbare Kontaktzeit von 1 bis 15 Sekunden bevorzugt. Die scheinbare Kontaktzeit kann als diejenige Zeit in Sekunden definiert werden, die eine Volumeinheit des Gases, gemessen unter den Reaktionsbedingungen, in Kontakt mit der scheinbaren Volumeinheit des Katalysators ist.
Sie kann z. B. aus dem scheinbaren Volumen des Katalysatorbettes, der durchschnittlichen Temperatur, dem durchschnittlichen Druck im Reaktionsgefäß und den Fließzahlen der verschiedenen Reaktionskomponenten berechnet werden.
Im allgemeinen kann jede für Reaktionen in der Gasphase geeignete Apparatur zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dienen. Das Verfahren kann entweder kontinuierlich oder chargenweise ausgeführt werden. Das Katalysatorbett kann ein Festbett mit großen Stücken oder tablettenförmigen Teilen sein, oder es kann der Katalysator in einer sogenannten »Wirbelschicht« eingesetzt werden.
Das Reaktionsgefäß kann auf die Reaktionstemperatur vor oder nach der Einführung der Ausgangsmischung gebracht werden. Bei großen Ansätzen wird das Verfahren jedoch bevorzugt kontinuierlich durchgeführt und dabei nicht umgesetztes Isobutylen wieder in das Reaktionsgefäß zurückgeführt. Dabei wird der Katalysator in Zeitabständen regeneriert oder reaktiviert, was z. B. dadurch erreicht werden kann, daß er bei einer erhöhten Temperatur mit Luft in Berührung gebracht wird.
Die Reaktionsprodukte können mittels irgendwelcher dem Fachmann bekannten Methoden aus dem Reaktionsgemisch gewonnen werden.
Das folgende Beispiel 1 gibt eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wieder.
Beispiel 1
Ein Katalysator mit einem Sb zu Fe-Atomverhältnis von 8,8:1 auf Siliciumdioxid als Trägerstoff wurde wie folgt hergestellt. 180 g Antimonmetall wurden in 720 cm2 heißer konzentrierter Salpetersäure gelöst.
Nachdem alles Metall oxydiert war, wurde das Erhitzen fortgesetzt, bis die Mischung fast zur Trockne eingedampft war. Dann wurden 67,3 g Eisen(III)-nitrat, Fe(NO3)3· 9H2O, unter Rühren zugegeben. Die Mischung wurde in eine Kugelmühle übergeführt und 4 Stunden gemischt. Danach wurde die Mischung aus der Mühle unter Verwendung von etwa 300 ml Wasser zum Auswaschen entfernt und hierzu wurden 328 g eines Kieselsäuresole (30,6 % SiO2) zugefügt. Die Mischung wurde gerührt; wonach 2,5 g Ammoniumnitrat (NH4NO3) zugegeben wurden.
Beim leichten Erwärmen gelierte die Mischung. Die Katalysatormischung wurde sodann 8 Stunden bei 120 bis 130°C getrocknet, 8 Stunden bei 427°C geglüht und dann 12 Stunden lang auf 872° C erhitzt.
Ein Katalysator, der genauso wie der oben beschriebene hergestellt worden war, außer daß er aus 60 Gewichtsprozent Antimon- und Eisenoxiden mit einem Sb zu Fe-Atomverhältnis von 8,7:1 und 40 Gewichts-
prozent SiO2 bestand, wurde zur Umwandlung von Isobutylen in Methacrylnitril in einem Festbettreaktor verwendet, der die Form eines 1,524 m langen Rohres mit einem Durchmesser von 1,27 cm hatte. Die zugeführten Gase wurden durch dieses Katalysatorbett, das 306 g Katalysator enthielt, geleitet. Die zugeführten Gase wurden mittels Rotametern gemessen, und das Wasser wurde mittels einer Pumpe durch Kapillarrohre aus Kupfer zugeführt. Die Reaktionsbedingungen waren: Eine Temperatur von 427°C, eine scheinbare Kontaktzeit von 4 Sekunden, ein Molverhältnis von Isobutylen zu Luft zu NH3 zu Wasser von 1:21:1:4 und ein Druck von 1,14 at. Die Umwandlung von Isobutylen in Methacrylnitril pro Durchgang betrug 45,5%; wobei nebenbei noch 4,7% Methacrolein bei einer Gesamtumsetzung von 57,8% des eingesetzten Isobutylens erhalten wurden.
Beispiel 2
Es wurden Eisen- und Antimonoxide enthaltende Katalysatoren mit verschiedenen Sb zu Fe-Atomverhältnissen und mit Siliciumdioxid als Trägerstoff gemäß Beispiel 1 hergestellt. Die Katalysatoren bestanden stets "aus,' 70 Gewichtsprozent Eisen- und AntimoiioSuden und" 30^Gewichtsprozent Siliciumdioxid. ■.;'."■ .'/,""' .
In einem Fließbett-Mikroreaktor wurde Methacrylnitril aus Isobutylen, Luft und Ammoniak in Anwesenheit'dieser Katalysatoren hergestellt. Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 427 0C, einem Druck von .1,16 at, einer scheinbaren Kontaktzeit von 2,4 Sekunden und einem Molverhältnis von Isobutylen ίο zu Luft zu Ammoniak im Ausgangsgemisch von 1:21:1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben.
Tabelle
Umwandlung von Iso Methacrolein Gesamt
Atomverhältnis butylen pro Durchgang in (%) umwandlung
Sb zu Fe Methacryl
nitril		 0,3 von
Isobutylen
(%) 0,4 (7o)
4,15:1 60,0 1,6 97,8
6,0:1 64,1 0,8 87,7 I
8,67:1 60,5 88,1 χ
11,0 :1 62,7 92,9

Claims (1)

  1. J 2
    verhältnis von Sauerstoff zu Isobutylen von etw; Patentanspruch: 0,5:1 bis 4:1 einhält.
    Die Natur der chemischen Verbindungen, aus denei
    Verfahren zur Herstellung von Methacrylnitril der erfindungsgemäß verwendete Katalysator besteht durch Umsetzung von Isobutylen mit Ammoniak 5 ist unbekannt. Der Katalysator kann eine Mischung und Sauerstoff in der Gasphase, gegebenenfalls in aus Antimonoxid oder -oxiden und Eisenoxid odei Anwesenheit von Wasser, bei erhöhter Temperatur -oxiden; sein. Es ist aber auch möglich, daß das und gegebenenfalls geringem Überdruck in Gegen- Antimon und das Eisen mit dem Sauerstoff eine Verwart eines calcinierten antimonhaltigen, gegebenen- bindung unter Bildung eines Antimonats eingeganger falls auf einem Träger aufgebrachten, Oxidkataly- io sind. Für die Zwecke der Beschreibung der vorliegensators, wobei das Molverhältnis von Ammoniak den Erfindung wird dieses Katalysatorsystem als eine zu Isobutylen zwischen etwa 0,5:1 und 5:1 liegt, Mischung aus Antimon- und Eisenoxiden bezeichnet, dadurch gekennzeichnet, daß man die was jedoch nicht heißen soll, daß der Katalysator entUmsetzung bei etwa 288 bis etwa 593° C in Gegen- weder ganz oder teilweise aus diesen Verbindungen wart eines Oxidkatalysators, der bei etwa 260 bis 15 besteht.
    620° C und gegebenenfalls nochmals bei 538 bis Der Katalysator kann ohne Trägerstoff eingesetzt
    1093 0C calciniert worden ist und dessen Zusam- werden und zeigt hierbei eine ausgezeichnete Aktivität, mensetzung ohne Berücksichtigung des Sauerstoff- Er kann jedoch auch mit einem Trägerstoff kombiniert gehaltes der Formel Sb^25Fe entspricht, durch- werden; vorzugsweise bestehen mindestens 10 Geführt und dabei ein Molverhältnis von Sauerstoff 20 wichtsprozent bis zu etwa 90 Gewichtsprozent zu Isobutylen von etwa 0,5:1 bis 4:1 einhält. des Gesamtkatalysators aus dem Trägerstoff. Alle
    bekannten Trägermaterialien können verwendet werden, wie z. B. Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Zirkon-
    oxid, Siliciumcarbid, Aluminiumsiliciumoxid und die-
    25 jenigen anorganischen Phosphate, Silikate, Aluminate, Borate und Carbonate, die unter den bei ihrer Verwendung als Katalysator auftretenden Reaktions-
    In der USA.-Patentschrift 2 904 580 ist ein aus bedingungen stabil sind.
    Antimonoxid und Molybdänoxid in Form von Anti- Das Antimonoxid und das Eisenoxid können als
    monmolybdat bestehender Katalysator beschrieben 30 solche zusammengemischt werden; sie können auch und seine Verwendung zur Umwandlung von Propylen getrennt gebildet und dann vermischt werden, oder sie in Acrylnitril erwähnt. können getrennt oder zusammen in situ gebildet
    In der britischen Patentschrift 876 446 sind Kataly- werden. Als Ausgangsmaterial für die Antimonoxidsatoren beschrieben, die Antimon, Sauerstoff und komponente kann jedes Antimonoxid verwendet Zinn enthalten; es wird ausgeführt, daß sie entweder 35 werden, wie z.B. Antimontrioxid, Antimontetroxid Mischungen aus Antimonoxiden und Zinnoxiden oder und Antimonpentoxid oder Mischungen hiervon; es sauerstoffhaltige Verbindungen des Antimons und kann aber auch ein wasserhaltiges Antimonoxid, wie Zinns, wie z. B. Zinnantimonat seien. Diese Kataly- Metaantimonsäure, Orthoantimonsäure oder Pyrosatoren sollen bei der Herstellung von ungesättigten antimonsäure oder ein hydrolysierbares oder zersetzaliphatischen Nitrilen, wie z. B. Acrylnitril, aus 40 bares Antimonsalz, wie z. B. ein Antimonhalogenid, Olefinen, wie z. B. Propylen, sowie Sauerstoff und wie Antimontrichlorid, -trifluorid oder -tribromid Ammoniak Verwendung finden können. oder Antimonpentachlorid und Antimonpentafluorid,
    Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die in Wasser unter Bildung eines wasserhaltigen Oxydationskatalysatoren, die im wesentlichen aus Oxids hydrolysieren, verwendet werden. Auch AntiOxiden des Antimons und des Eisens bestehen, aus- 45 monmetall kann verwendet werden, wobei die wassergezeichnete Ausbeuten an Methacrylnitril bei der haltigen Oxide durch Oxydation des Metalls in einer Ammonoxydation von Isobutylen ergeben. Dies ist oxydierenden Säure wie Salpetersäure gebildet werden, insbesondere im Hinblick auf die Tatsache über- Die Eisenoxidkomponente kann in Form von
    raschend, daß die vorbekannten Katalysatoren nur Eisen(Il)-, Eisen(III)- oder Eisen(lI)(III)-oxiden gezur Herstellung von Acrylnitril aus Propylen geeignet 50 liefert werden oder durch Ausfällung in situ aus der sind, bei der Ammonoxydation von Isobutylen jedoch Lösung eines löslichen Eisensalzes, wie z. B. eines nur Spuren an Methacrylnitril erhalten werden. Das Nitrats, Acetats oder eines Halogenids, wie des erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Chlorids gebildet werden. Eisenmetall kann auch Methacrylnitril durch Umsetzung von Isobutylen mit als Ausgangsmaterial verwendet werden, und falls Ammoniak und Sauerstoff in der Gasphase, gegebenen- 55 auch von Antimonmetall ausgegangen wird, wird falls in Anwesenheit von Wasser, bei erhöhter Tem- durch Oxydation mit heißer Salpetersäure das Antiperatur und gegebenenfalls geringem Überdruck in mon in das Oxid und gleichzeitig das Eisen in das Gegenwart eines calcinierten antimonhaltigen, ge- Nitrat umgewandelt. Es kann auch ein Schlamm gebenenfalls auf einem Träger aufgebrachten, Oxid- eines wasserhaltigen Antimonoxids in Salpetersäure katalysator, wobei das Molverhältnis von Ammoniak 60 mit einer Lösung eines Eisensalzes, wie des Eisen(III)- ! zu Isobutylen zwischen etwa 0,5:1 und 5:1 liegt, ist nitrats vereinigt werden, aus dem dann das Eisen j dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei direkt als Eisen(III)-hydroxid durch Zugabe von i etwa 288 bis etwa 593°C in Gegenwart eines Oxid- Ammoniak niedergeschlagen wird, wobei das gebildete \ katalysator, der bei etwa 260 bis 620° C und ge- Ammoniumnitrat und andere Ammoniumsalze durch | gebenenfalls nochmals bei 538 bis 10930C calciniert 65 Abfiltrieren des entstehenden Schlammes entfernt ; worden ist und dessen Zusammensetzung ohne werden.
    Berücksichtigung des Sauerstoffgehaltes der Formel Die katalytische Wirksamkeit des so erhaltenen
    Sbj-gjjFe entspricht, durchführt und dabei ein Mol- Katalysators wird durch Erhitzen auf eine erhöhte
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