DE1593149C3

DE1593149C3 - Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril bzw. Methacrylnitril aus Propylen bzw. Isobutylen

Info

Publication number: DE1593149C3
Application number: DE1593149A
Authority: DE
Inventors: Tsutomu Tokio Kuwata; Tadashi Kawasaki Ohmori
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1965-03-31
Filing date: 1966-03-30
Publication date: 1974-12-12
Also published as: DE1593149A1; GB1137584A; DE1593149B2; US3424782A

Description

Beispiel 2

'■1

50 ml des bekannten Wismutphosphormolybdat-Katalysators, nach Beispiel 1 der USA.-Patentschrift 2 904 580 hergestellt, wurden in ein gewöhnliches Oxydationsgefäß eingebracht, |welches unter atmosphärischem Druck auf 450°C gehalten wurde. Ein Gasgemisch aus 10 Molprozent Propylen, 70 Molprozent Luft, 10 Molprozent Ammoniak und 10 Molprozent Wasserdampf wurde mit einer Geschwindigkeit von 50 l/h etwa 3,6 Sekunden in dem mit Katalysator gefüllten Gefäß der Reaktion unterworfen. Die Ausbeute an den einzelnen Reaktionsprodukten, auf Grund des zugeführten Propylens im Hinblick auf den Kohlenstoffgehalt berechnet, ist im nachstehenden aufgeführt:

Molprozent

Acrylnitril 20

Acetonitril 2,6

Acrolein 2

Kohlendioxid 7

Erfindungsgemäß wurden hingegen bessere Resultate erzielt, indem zusammen mit dem Gasgemisch 0,5 Molprozent Schwefeldioxid (0,25 l/h) in das Reaktionssystem eingeführt wurden. In diesem Fall wurde kein Acrolein erzeugt, und die Bildung des Kohlendioxids wurde beträchtlich herabgesetzt. Etwa die Hälfte des Propylens wurde umgesetzt. Die Ausbeute an den Produkten, auf Grund der Propylenbeschickung im Hinblick auf den Kohlenstoffgehalt berechnet, war wie folgt:

Molprozent

Acrylnitril 25

Acetonitril 2,5

Acrolein 0

Kohlendioxid 1

Beispiel 3

50 ml eines handelsüblichen schwefelfreien Katalysators (3,6 Gewichtsprozent CoO, 10 Gewichtsprozent MoO₃ auf Aluminium als Träger) wurden in 50 ml einer 2°/₀igen Kaliumhydroxidlösung von Raumtemperatur eingetragen, und die Mischung wurde unter gutem Rühren bei 8O⁰C getrocknet und dann abgekühlt. 50 ml des so hergestellten alkalihaltigen Katalysators wurden in ein U-förmiges Reaktionsgefäß aus schwerschmelzbarem Glas eingebracht, welches in einer auf 38O⁰C gehaltenen Flüssigkeit eingetaucht war. Ein Gas aus 4 Molprozent Isobutylen, 5 Molprozent Ammoniak und 91 Molprozent Luft wurde unter atmosphärischem Druck etwa 3,6 Sekunden der Reaktion in dem Gefäß mit der Katalysatorpackung unterworfen.

Die Reaktionsprodukte waren größtenteils Kohlendioxid mit relativ kleinen Mengen an Methacrylnitril, Acrolein und Acetonitril.

Nach der Erfindung lassen sich jedoch bessere Resultate erzielen, indem der Katalysator zunächst mit 0,5 1 Schwefelwasserstoff und 1,0 1 Ammoniak 2 Stunden bei 380⁰C behandelt wurde. Der so behandelte Katalysator wurde außerdem mit 2 1 Luft der gleichen Temperatur behandelt, wobei die Luft mit einer Geschwindigkeit von 30 l/h eingeführt wurde.

Dann wurde ein Gasgemisch der gleichen Zusammensetzung wie oben als Ausgangsmaterial katalytisch umgesetzt, indem es unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie oben durch das mit dem behandelten Katalysator gefüllte Gefäß geleitet wurde. Es wurde festgestellt, daß dabei etwa 50 % des eingeführten Isobutylens an der Reaktion teilnahmen. Berechnungen auf der Basis des eingeführten Isobutylens ergaben eine Ausbeute von 8% Methacrylnitril, 1% Methacrolein, 2% Acetonitril, 1% Cyanwasserstoffsäure und 4% Kohlendioxid.

Beispiel 4

Der Wismutcalciumphosphormolybdat-Katalysator wurde in folgender Weise hergestellt: Eine Lösung von 10 ml konzentrierter Salpetersäure, 2 ml 85°/oiger Phosphorsäure, 150 g Wismutnitrathydrat, 60gMolybdänoxid und 2 g Calciumoxid in 1000 ml Wasser wurde zu 70 g eines wäßrigen kolloidalen Kieselsäuresole mit einem Gehalt von 30 % Kieselsäure zugesetzt, und das Ganze wurde gut zu einer Paste vermischt. Anschließend wurde die Mischung zur Trockene eingedampft, 16 Stunden bei 550⁰C in einem elektrischen Ofen calciniert und dann zerkleinert. Eine Gasmischung aus 4 Molprozent Isobutylen, 6 Molprozent Ammoniak und 90 Molprozent Luft wurde als Ausgangsmaterial der Reaktion in dem Gefäß mit der Katalysatorpackung bei 430° C unter atmosphärischem Druck mit einer Geschwindigkeit von 50 l/h (Raumgeschwindigkeit des Gases 1000 h"¹) unterworfen. Bei der gaschromatographischen Analyse konnten nach der Reaktion nur noch 95% der Isobutylen-Beschickung erfaßt werden. Davon waren 40 Molprozent nicht umgesetzt. Es wurde folgendes Ergebnis erhalten:

Ausbeute (auf das eingeführte Isobutylen bezogen):

Molprozent

Methacrylnitril 12

Methacrolein 28

Acrylnitril 3

Acetonitril 3

Acrolein 1

Cyanwasserstoffsäure 1

Kohlendioxid 7

Die Ausbeuten an Methacrylnitril, auf das umgesetzte Isobutylen bezogen, war 20 Molprozent.

Nach der Erfindung lassen sich jedoch bessere Resultate erzielen, wenn der Katalysator zunächst 2 Stunden bei 430° C mit Schwefelwasserstoff behandelt wurde, der mit Stickstoffgas auf eine Konzentration von 2% verdünnt worden war und mit einer Geschwindigkeit von 1 l/h zugeführt wurde. Der so behandelte Katalysator wurde dann eine weitere Stunde gebrannt, während Luft mit einer Geschwindigkeit von 10 l/h zugeführt wurde. Dann wurde ein Gasgemisch der gleichen Zusammensetzung wie oben unter den gleichen Reaktionsbedingungen der Reaktion in dem Gefäß unterworfen, welches mit dem behandelten Katalysator gefüllt war.

Die gaschromatographische Analyse des Produktes ergab, daß die Ausbeute an Methacrylnitril erheblich angestiegen war, daß aber die Ausbeute an Methacrylnitril mit der Zeit wieder absinkt, während die Ausbeute an Methacrolein ansteigt. Dies deutet darauf hin, daß der Katalysator dazu neigt, aus dem behandelten in den unbehandelten Zustand überzugehen.

Durch kontinuierliche Einführung von Schwefeldioxid in das Reaktionssystem zusammen mit dem Ausgangsgas in einer Geschwindigkeit von 0,2 l/h wurden die folgenden Produkte erhalten:

5 6

Ausbeute (auf das eingeführte Isobutylen bezogen): gungen der Umsetzung in dem Gefäß, welches mit dem

Molprozsnt* behandelten Katalysator gefüllt war, unterworfen. Methacrylnitril 40 Berechnungen auf der Basis des eingespeisten Isobuty-

\/r fi,^Zi«,;_n τ lens ergaben eine Ausbeute von 23 Molprozent

Methacrolein L »r*i ι · ·ι ο * * ι ^ ■» «■ _lt. ι · τ a ^ ι

Ac vlnitril 2 Methacrylnitril, 8 Molprozent Methacrolein, 7 MoI-

Acrolein q prozent Acetonitril und 6 Molprozent Kohlendioxid.

Acetonitril 2 ^{Die Umsetzun}S ^la8 ^{über 50}%·

Cyanwasserstoffsäure 0 5 ^{Die Er}g^ebnisse ergaben somit, daß die Verwendung

T;r„.i „.·„·. <-,' des mit Schwefeldioxid behandelten Katalysators die

Kohlendioxid I _.., _T_ ,. ,. ., . , j ,. .

ίο Bildung von Kohlendioxid vermindert und die Aus-

Bei der Analyse der Reaktionsmischung ließen sich beute an Methacrylnitril zu steigern hilft. 93,5% des eingeführten Isobutylens erfassen, wovon . . . , 45 Molprozent Isobutylen nicht reagiert hatten. Die .Beispiele Ausbeute an Methacrylnitril war 75%, auf das um- Ein Zinn-Antimon-Katalysator wurde nach Beigesetzte Isobutylen bezogen. Nachdem die Reaktion 15 spiel 2 der USA.-Patentschrift 3 152 170 hergestellt, weitere 150 Stunden fortgesetzt worden war, konnte Der Katalysator wurde unter Zuführung von Luft keine merkliche Veränderung in dem Katalysator- 20 Stunden bei 700⁰C calciniert. Ein Gasgemisch aus verhalten festgestellt werden. 8 Molprozent Propylen, 10 Molprozent Ammoniak, . 50 Molprozent Luft und 32 Molprozent Wasserdampf Beispiel 5 _{20 wur(}j_e bei 475° C etwa 5 Sekunden in einem gewöhn-

207,8 g Phosphormolybdänsäure wurden in Wasser liehen Oxydationsgefäß katalytisch umgesetzt, welches gelöst. Die erhaltene Lösung wurde mit 180 g Di- mit 50 g des Katalysators gefüllt war. Berechnungen atomeenerde versetzt, und das Ganze wurde unter auf Grund des eingespeisten Propylens ergaben eine ζ" gutem Rühren zur Trockene erhitzt. Das trockene Ausbeute von 55 % Acrylnitril, 1% Acrolein, 2% Aceto- ■ Produkt wurde 16 Stunden unter Einführung von 25 nitril und etwa 24 % Kohlenmonoxid + Kohlen-Luft bei 500° C gebrannt. Der so erhaltene Katalysator dioxid.

wurde zerkleinert und klassiert. Ein Gasgemisch aus Nach der Erfindung lassen sich jedoch bessere

4 Molprozent Isobutylen, 6 Molprozent Ammoniak Resultate erzielen, wenn der Katalysator zunächst mit

und 90 Molprozent Luft wurde in einem gewöhn- Schwefelwasserstoff behandelt wird. Der Katalysator

liehen Oxydationsgefäß, welches mit 50 g des Kataly- 30 wurde in diesem Beispiel 2 Stunden bei 500°C in

sators gefüllt war, bei 450° C mit einer Raumge- einem Gas aus Schwefelwasserstoff und Stickstoff

schwindigkeit von 3000 h"¹ katalytisch umgesetzt. behandelt, wobei der Schwefelwasserstoff mit einer

Berechnungen auf Grund des eingespeisten Isobutylens Geschwindigkeit von 0,5 l/h und der Stickstoff mit

ergaben eine Ausbeute von 15 Molprozent Methacryl- einer Geschwindigkeit von 0,3 l/h zugeleitet wurde,

nitril, 12 Molprozent Acetonitril und 13 Molprozent 35 Dann wurde der behandelte Katalysator eine weitere

Kohlendioxid. Stunde in Gegenwart von etwa 30 1 konstant zuge-

Nach der Erfindung lassen sich hingegen bessere führter Luft gebrannt.

Resultate erzielen, wenn der Katalysator zunächst mit Anschließend wurde ein Gasgemisch der gleichen

Schwefeldioxid behandelt wird. In diesem Beispiel Zusammensetzung wie vor unter den gleichen Reak-

wurde der Katalysator 2 Stunden bei 450°C mit einem 40 tionsbedingungen der Umsetzung in einem Gefäß

Gas behandelt, welches aus Schwefeldioxid, Ammoniak unterworfen, welches mit dem behandelten Katalysator

und Stickstoff bestand. Schwefeldioxid, Ammoniak gefüllt war.

und Stickstoff wurden mit einer Geschwindigkeit von Berechnungen auf der Basis der Propylenbeschickung

0,5 bzw. 30 l/h zugeführt. Der behandelte Katalysator ergaben eine Ausbeute von 64% Acrylnitril, 0,2% r

wurde eine weitere Stunde in Gegenwart von etwa 45 Acrolein, 2% Acetonitril, 3% Cyanwasserstoffsäure v.

301 konstant zugeführter Luft bei 45O⁰C gebrannt. und etwa 12% Kohlenmonoxid + Kohlendioxid. Die

Dann wurde ein Gasgemisch der gleichen Zusammen- Umsetzung betrug über 55%, bezogen auf das eingesetzung wie vor unter den gleichen Reaktionsbedin- setzte Propylen-

Claims

1 2

zeigten jedoch, daß der elementare Schwefel oder die

Patentansorucrr Schwefelverbindung mit den metallischen Komponen

ten des Katalysators ein Additionsprodukt oder eine Komplexverbindung bildet. Die Selektivität der Am-

Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril bzw. 5 moniak-Sauerstoff-Reaktion kann somit auf die Methacrylnitril durch Umsetzung einer Mischung Abgabe und Aufnahme von Elektronen des elemenaus Ammoniak, Sauerstoff, Propylen bzw. Iso- taren Schwefels und/oder der Verbindungen in dem butylen sowie gegebenenfalls einem Inertgas in der Reaktionssystem zurückgeführt werden.
Gasphase bei erhöhter Temperatur in Gegenwart DieOIefinkonzentrationindemBeschickungsgutkann

eines Oxydationskatalysators auf der Basis io weitgehend variiert werden, beispielsweise von 1 bis Mo — Co, Ni — Mo — Co₁P — Bi — Mo — Ca, 20 Molprozent, vorzugsweise 2 bis 10 Molprozent. P — Bi — Mo, P—Mo oder Sn — Sb, da- Auch die Sauerstoffkonzentration in dem Reaktionsdurch gekennzeichnet, daß man den system kann in einem weiten Bereich verändert Katalysator vor oder während der Umsetzung werden, beispielsweise von 1 bis 20 Molprozent, bei einer Temperatur von 200 bis 500⁰C mit 15 vorzugsweise 2 bis 15 Molprozent. Der Sauerstoff elementarem Schwefel zusammen mit Wasserstoff, kann mit anderen inerten Gasen, verdünnt und z. B. Schwefelwasserstoff oder Schwefeldioxid behandelt. als Luft zugeführt werden. Die Konzentration des

Ammoniaks in dem Reaktionssystem kann etwa in

dem Bereich von 2 bis 20 Molprozent liegen, wenn

20 auch das Molverhältnis des Ammoniaks zu dem

eingegebenen Olefin vorteilhafterweise größer als 1 ist.

Die Reaktion kann bei einer Temperatur im Bereich s~- von etwa 300 bis 600" C, zweckmäßigerweise 350 bis ν 550⁰C durchgeführt werden. Die Kontaktzeit kann

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung 25 etwa 0,2 bis 20 Sekunden betragen, insbesondere von Acrylnitril bzw. Methacrylnitril durch Umsetzung 0,5 bis 10 Sekunden.

einer Mischung aus Ammoniak, Sauerstoff, Propylen Die Erfindung wird im nachstehenden an Hand

bzw. Isobutylen sowie gegebenenfalls einem Inertgas von Ausführungsbeispielen näher erläutert,
in der Gasphase bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Oxydationskatalysators auf der Basis 30 B e i s ρ i e 1 1
Mo — Co, Ni-Mo —Co, P—Bi-Mo —Ca,

P — Bi — Mo, P — Mo oder Sn — Sb. 50 ml eines schwefelfreien Katalysators des Handels

Es sind bereits viele Arbeiten über die Erzeugung (2,5 Gewichtsprozent NiO, 2,5 Gewichtsprozent CoO, v,/?-ungesättigter aliphatischer Nitrile durch Umset- 10,0 Gewichtsprozent MoO₃ auf Aluminium alsTräger) zung der entsprechenden Olefine mit Ammoniak und 35 wurden in ein U-förmiges Reaktionsgefäß aus schwer-Sauerstoff oder Luft veröffentlicht worden. Nach den schmelzbarem Glas eingebracht, welches in ein auf bekannten Verfahren ist es jedoch sehr schwierig, 400⁰C gehaltenes Flüssigkeitsbad eingetaucht war. die Bildung von Nebenprodukten, wie ungesättigten Ein Gasgemisch aus 4 Molprozent Propylen, 5 Mol-Aldehyden, Acetonitril, Cyanwasserstoffsäure, Kohlen- prozent Ammoniak und 91 Molprozent Luft wurde monoxid und Kohlendioxid, zu vermeiden. 40 etwa 1,8 Sekunden mit einer Geschwindigkeit von

So sollen sich nach der belgischen Patentschrift 100 l/h der Reaktion in dem mit Katalysator gefüllten 633 450 mit einem uranhaltigen Katalysator recht Gefäß unterworfen. Das entstandene Produkt war günstige Ergebnisse erzielen lassen. Der bekannte größtenteils Kohlendioxid mit relativ kleinen Mengen _. Katalysator ist jedoch wegen seines Gehaltes an dem Acrolein, Acetonitril und Propionitril. Nach der (^ teuren Uran unwirtschaftlich und wegen der gesetz- 45 Erfindung lassen sich hingegen bessere Resultate liehen Auflagen über die Verwendung von radio- erzielen, wenn ein Katalysator verwendet wird, der aktivem Material hinsichtlich Umweltschutz und 2 Stunden bei 400°C mit 1,6 g elementarem Schwefel Sicherheitsbestimmungen nicht praktikabel. und 100 ml Wasserstoffgas behandelt worden war.

Aus der französischen Patentschrift 1 269 382 ist Der so behandelte Katalysator wurde eine weitere ferner ein Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril 50 Stunde bei der gleichen Temperatur mit 50 ml Luft bzw. Methacrylnitril bekannt, das zu guter Olefin- behandelt.

umwandlung und Nitrilausbeute führt, jedoch die Dann wurde eine Gasmischung der gleichen ZuBildung unerwünschter Reaktionsprodukte nicht aus- sammensetzung wie oben als Beschickungsgut katalyschließt. tisch umgesetzt, indem sie unter den gleichen Reak-

Aufgabe der Erfindung ist es, das eingangs genannte 55 tionsbedingungen wie oben durch ein mit dem be-Verfahren so zu verbessern, daß derartige unerwünschte handelten Katalysator gefülltes Gefäß hindurchgeleitet Nebenreaktionen unterdrückt sowie die Umsetzung wurde. Dabei wurde festgestellt, daß etwa 45 MoI-der Ausgangsmaterialien und die Ausbeute an den prozent des eingeführten Propylens an der Reaktion gewünschten Produkten erhöht werden. teilgenommen hatten. Berechnungen auf Grund der

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch 60 Propylenbeschickung ergaben eine Ausbeute von gelöst, daß man den Katalysator vor oder während 20 Molprozent Acrylnitril, 3 Molprozent Kohlendioxid der Umsetzung bei einer Temperatur von 200 bis 500⁰C und 5 Molprozent Acetonitril mit Spuren von Propiomit elementarem Schwefel zusammen mit Wasserstoff, nitril.

Schwefelwasserstoff oder Schwefeldioxid behandelt. Die Versuche ergaben, daß die Verwendung des

Es konnte bisher nicht gänzlich geklärt werden, wie 65 behandelten Katalysators unerwünschte Nebenreakeine derartig wirksame Umsetzung durch die erfin- tionen unterdrückt, die sonst bei derartigen Reaktionen dungsgemäße Behandlung des Katalysators zustande auftreten, und die Steigerung der Ausbeute an Acrylkommt. Untersuchungen durch Röntgenstrahlbeugung nitril unterstützt.