DE2062025B2 - Verfahren zur herstellung von acrolein oder methacrolein - Google Patents
Verfahren zur herstellung von acrolein oder methacroleinInfo
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Description
Mn und Co hat. Das Atomverhältnis von Mo und Bi 40 nente a) zu Komponente b) zwischen 20:80 bis 95: 5
zu X liegt dabei zwischen 6 bis 12:1 bis 9. Hegt.
Die mit den bekannten Katalysatoren erzielbaren Zur Herstellung der Katalysatorkomponente a) eignet
Selektivitäten liegen im günstigsten Fall bei etwa sich als Antimonquelle die beispielsweise Antimon-
730I0, d. h. bei einem verhältnismäßig niedrigen Wert. chlorid, Antimonoxyd, Antimonhydroxyd oder Anti-
Durch die französische Patentschrift 1335 038 ist 45 monoxychlorid genannt werden. Beispiele für eine
die Verwendung von Sb-Mo-Bi-Katalysatoren für die Wismutquelle sind Wismutnitrat, Wismutchlorid,
Ammonoxydation von Isobutylen zu Methacrylnitril Wismutkarbonat, Wismutsulfat, Wismutoxyd, Wismutbekanntgeworden.
Außerdem ist in der Zeitschrift oxychlorid oder Wismuthydroxyd. Bei der Herstellung
»Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop., Vol. 9 (1970)«, der Katalysatorkomponente a) kann das obengenannte
S. 134 bis 142 die katalytische Oxydation von Propylen 50 Ausgangsmaterial in einem Lösungsmittel, beispielszu
Acrolein und die katalytische Ammonoxydation weise Wasser, einer anorganischen Säure wie Salpetervon
Propylen zu Acrylnitril beschrieben. Hierbei wird säure oder Salzsäure oder einer organischen Säure
Bi9-PMo12O32 als Katalysator verwendet. Die Um- verwendet werden.
Wandlung zu Acrolein ist wesentlich geringer als die Zur Herstellung der Katalysatorkomponente b eignet
Umwandlung zu Acrylnitril. Die auf den S. 141 und 55 sich als Molybdänquelle beispielsweise Molybdän-1.42
der letztgenannten Zeitschrift dargestellten kine- säure, Ammoniummolybdat, Natriummolybdat, Katischen
Messungen zeigen, daß im Reaktionsmecha- liummolybdat, als Barium-, Silber-, Zink-, Kadmium-,
nismus zwischen der Oxydations- und der Ammon- Kalzium- oder Bleiquelle das Nitrat, Chlorid, Karbooxydationsreaktion
ein wesentlicher Unterschied be- nat, Sulfat, Oxyd, Hydroxyd oder Acetat dieser steht, so daß nicht geschlossen werden kann, daß sich 60 Metalle. Bei der Herstellung der Katalysatorkompo-Ammonoxydationskatalysatoren
auch für die Oxy- nente b) wird das obengenannte Ausgangsmaterial
dation von Olefinen in Abwesenheit von NH3 eignen. beispielsweise in einem Lösungsmittel wie Wasser,
Durch die französischen Patentschriften 1 579 839, einer anorganischen Säure wie Salpetersäure oder
1 514167,1449 346,1491 653,1380 883 und 1380 884 Salzsäure, einer organischen Säure oder wäßrigem
sind Verfahren zur katalytischen Propylen- bzw. 65 Ammoniak verwendet.
Isobutenoxydation bekanntgeworden, die zum Teil Das Gewichtsverhältnis der Komponente a) zu
verhältnismäßig hohe Umsätze und in zwei Fällen der Komponente b) in dem Katalysator liegt vorzugs-
auch eine verhältnismäßig hohe Selektivität aufweisen. weise zwischen 90:10 und 30:70.
Die Katalysatorkomponenten werden bevorzugt nach folgendem Verfahren erhalten.
Komponente a): BiSbO4
Antimontrichlorid wird in konzentrierter Salzsäure gelöst, sodann wird Wasser zum Hydrolisieren des
Salzes und zur Fällung hinzugefügt. Ferner wird zu der Mischung wäßriger Ammoniak gegeben, um Antimonoxyd
zu bilden, dem eine Lösung von Wismutnitrat in verdünnter Salpetersäure zugefügt wird. Die
erhaltene Mischung wird dann so lange bis zur Trockne erhitzt, bis die Stickstoffdioxydbildung aufhört. Anschließend
wird die feste Substanz bei 7000C kalziniert.
Ein geringer Anteil, beispielsweise bis ungefähr 10 Gewichtsprozent, bezogen auf BiSbO4, kann an
Bi(SbOs)3 und/oder (BiO)3SbO4 in der Katalysatorkomponente
a) enthalten sein.
Komponente b): Molybdänsaures Metallsalz
Eine Lösung eines salpetersauren Salzes des entsprechenden
Metalls wird einer Ammoniummolybdatlösung hinzugefügt. Die erhaltene Mischung wird bis
zur Trockne so lange erhitzt, bis die Stickstoffdioxydbildung aufhört. Die Trockensubstanz wird dann bei
50O0C kalziniert. Durch Veränderung des Atomverhältnisses
von Molybdän und dem speziellen Metall kann man die verschiedenen Metallmolybdate
BaMo3O10, BaMoO4, Ag2MoO4, ZnMoO4, CdMoO4,
CaMoO4, CaMojOjo und PbMoO4 erzeugen.
Ein geringer Anteil eines anderen Molybdats, beispielsweise Ag2MoaO7 oder Pb2O(MoO4), beispielsweise
bis zu 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die vorstehend formelmäßig angegebenen Molybdate,
in der Katalysatorkomponente b) enthalten sein kann. Der Katalysator kann für sich allein oder in Kombination
mit einem der bekannten Träger verwendet werden. Träger mit für die Reaktion günstigen Wirkungen
sind beispielsweise Silizium, Aluminium, Aluminiumsilizium und Silikat, die beispielsweise
durch eine Wärmebehandlung aktiviert wurden. Diese Träger können beispielsweise in einem Mengenanteil
von 10 bis 90 Gewichtsprozent des Katalysators verwendet werden.
ίο Der Katalysator kann entweder im Wirbelbett oder
im Festbett angewendet werden. Es ist jedoch vorteilhafter, ein Festbett zu verwenden, da die Haltbarkeit
sehr groß ist.
Die Größe und die Ausbildung des Katalysatorkorns sind nicht kritisch und hängen in erster Linie
davon ab, ob der Katalysator im Wirbelbett oder im Festbett verwendet wird. Man kann den Katalysator
aber auch unter Anwendung bekannter Verfahren formen oder körnen, um ihm die erforderliche mechanische
Festigkeit zu verleihen.
Die Reaktion wird in der Regel unter Atmosphärendruck durchgeführt, obwohl man auch bei geringem
Überdruck oder Unterdruck arbeiten kann.
Die Reaktion wird bei einer Temperatur zwischen
as 300 und 6000C, vorzugsweise zwischen 350 und 50O0C,
ausgeführt. Reaktionstemperaturen, die über dem genannten Bereich liegen, bewirken den Zerfall des
Propylens oder Tsobutens, eine Verringerung der Selektivität und die Bildung von Nebenreaktionen.
Als Kontaktzeit wählt man vorzugsweise 0,5 bis 40 Sekunden, insbesondere 1 bis 20 Sekunden.
Die Erfindung wird an Hand von Ausführungsbeispielen erläutert, in denen »°/0 Selektivität« und
»°/o Umwandlung« folgendermaßen definiert sind:
0U Selektivität = —
Mole des aus den Molen des Produkts umgewandelten Olefins
Mole des verbrauchten Olefins
°/o Umwandlung =
Mole des verbrauchten Olefins Mole des zugeführten Olefins 100,
wobei die Angabe »%« jeweils Gewichtsprozent bedeutet, sofern dies nicht anders angegeben wird.
Die Selektivität und die Umwandlung der Hauptprodukte, d. h. des Acroleins oder Methacroleins und
Acetaldehyds, sind in den Beispielen aufgeführt, während die der Nebenprodukte, beispielsweise anderer
Aldehyde und Säuren, als vernachlässigbar weggelassen sind.
232 g Antimontrichlorid (SbCl3) wurden in 24 ecm
konzentrierter Salzsäure gelöst. Zu der Lösung wurde zum Hydrolysieren und Fällen Wasser hinzugefügt.
Anschließend wurden 76,7 ecm wäßriger Ammoniak zugegeben, um Antimonoxid zu erhalten. Das Produkt
wurde abfiltriert und mit Wasser ausgewaschen und sodann in eine Abdampfschale zusammen mit einer
Lösung aus 492 g Wismutnitrat [Bi(NO3)3 · 5H2O]
in einer Mischung von 92 ecm 62°/0iger Salpetersäure
und 92 ecm Wasser gebracht. Die Mischung wurde bis zur Trockne so lange erhitzt, bis die Stickstoffdioxydbildung
aufhörte. Die Trockensubstanz wurde anschließend in ein U-förmiges rostfreies Stahlrohr
gebracht und kalziniert, wobei man das Rohr 16 Stunden lang von außen auf 7000C erhitzte, während Luft
durch das Rohr geleitet wurde. Hierdurch erhielt man Wismutantimonat mit einem Atomverhältnis
von Antimon zu Wismut von 1:1.
Eine Lösung von 218 g Bariumnitrat [Ba(NOj)2]
in 1200 ecm Wasser wurde zu einer Lösung von 443 g Ammoniummolybdat [(NH4),Mo,O24 · 4H2O] in
1500 ecm Wasser gegeben. Die Mischung wurde bis zur Trockne so lange erhitzt, bis die Stickstoffdioxyd-
und Ammoniumnitratbildung beendet war. Die Trokkensubstanz wurde dann in ein U-förmiges rostfreies
Stahlrohr eingebracht und kalziniert, wobei man das Rohr 16 Stunden lang von außen auf 54O0C erhitzte,
während Luft mit einer Strömungsgeschwindigkeit von lOOccm/Min. durch das Rohr geleitet wurde.
Hierbei erhielt man Bariummolybdat mit einem Atomverhältnis von Molybdän zu Barium von 3:1.
Das Wismutantimonat und das Bariummolybdat (BaMo3O10) wurden dann in einem Gewichtsverhältnis
von 50:50 miteinander vermischt und in einem Mörser mit Wasser zu einer Paste verknetet, die dann
16 Stunden lang bei 13O0C getrocknet und durch ein Sieb der Maschenzahl 14 bis 16 gesiebt und dann als
Katalysator verwendet wurde.
8 ecm des Katalysators wurden in ein U-förmiges rostfreies Stahlreaktionsrohr eingebracht, dessen Innen-
durchmesser 6 mm betrug. Ein Gasgemisch aus Propylen,
Wasserdampf und Luft mit einem Molverhältnis von 1:2:7,5 wurde durch das auf 4700C gehaltene
Reaktionsrohr mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 105 ccm/Min. hindurchgeleitet. Die Kontaktzeit
betrug 4,57 Sekunden.
Die Umwandlung des Propylens betrug 40,6%, die Selektivitäten von Acrolein und Acetaldehyd
ergaben sich zu 89,8 bzw. 2,9 °/0.
Der im Beispiel 1 beschriebene Vorgang wurde wiederholt, wobei lediglich Isobuten als Ausgangsmaterial
an Stelle von Propylen verwendet wurde.
Die Umwandlung des Isobutens betrug 49,3%, und die Selektivitäten des Methacroleins und des
Acetaldehyds ergaben sich zu 87,7 bzw. 3,2%.
Beispiele 3 bis 6
Unter Verwendung von vier verschiedenen Katalysatoren, von denen jeder Wismutantimonat und
Bariummolybdat in verschiedenen Mischverhältnissen (Gewichtsanteile) enthielt, wurde eine katalytische
Oxydation von Propylen unter den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen durchgeführt. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
| Tabelle 1 | BaMo3O10 | Umwand lung des |
Selektivität (0I0) | Acet aldehyd |
|
| Probe | Katalysator- zusammensetzung |
70 | Propylens (7.) |
Acrolein | 2,8 |
| BiSbO1 | 60 | 49,2 | 86,3 | 2,9 | |
| 3 | 30 | 40 | 44,6 | 87,2 | 3,4 |
| 4 | 40 | 30 | 39,2 | 91,4 | 2,9 |
| 5 | 60 | 38,4 | 88,6 | ||
| 6 | 70 | ||||
Der im Beispiel 5 beschriebene Vorgang wurde wiederholt, wobei man Isobuten als Ausgangsmaterial
an Stelle von Propylen verwendete.
Die Umwandlung des Isobutens betrug 46,2%, die Selektivitäten des Methacroleins und Acetaldehyds
betrugen 89,2 bzw. 3,0%.
Der im Beispiel 5 beschriebene Vorgang wurde wiederholt, wobei aber eine Gasmischung, gebildet
aus Propylen, Wasserdampf und Luft in einem Molverhältnis von 1:2:7,5, durch das auf 45O0C gehaltene
Reaktionsgefäß mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 80 ccm/Min. hindurchgeleitet wurde, wobei
die Kontaktzeit 6 Sekunden betrug.
Die Umwandlung des Propylens betrug 42,6%, die Selektivitäten des Acroleins und Acetaldehyds
betrugen 90,5 bzw. 2,8 %.
60 Beispiel 9
627 ecm 30%iger Salpetersäure wurden zu einer Lösung von 94 gAmmoniummolybdat [(ΝΗ^,Μο,Ο^·
4H2O] in 627 ecm Wasser hinzugefügt. Dieser Lösung
wurde eine Lösung von 180 g Silbernitrat (AgNO3) in 180 ecm Wasser beigegeben. Die erhaltene Mischung
wurde anschließend in eine Abdampfschale gebracht und dort bis zur Trockne so lange erhitzt, bis die
Stickstoffdioxyd- und Ammoniumnitratbildung aufhörte. Die Trockensubstanz wurde anschließend nach
dem im Beispiel 1 für Bariummolybdat beschriebenen Verfahren kalziniert. Man erhielt Silbermolybdat
S (Ag2MoO4).
Das Silbermolybdat und das Wismutantimonat, welches nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren
erzeugt worden war, wurden in einem Gewichtsverhältnis von 80:20 miteinander vermischt
und dann in einem Mörser mit Wasser zu einer Paste geknetet. Der Katalysator wurde nach der im Beispiel 1
beschriebenen Weise aus der Paste erzeugt.
Die katalytische Oxydation von Propylen wurde unter den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen
durchgeführt, wobei der oben beschriebene Katalysator verwendet wurde und die Strömungsgeschwindigkeit
der Gasmischung 80,5 ccm/Min. betrug, so daß sich die Kontaktzeit zu 6,81 Sekunden ergab.
Die Umwandlung von Propylen betrug 43,2%,
Die Umwandlung von Propylen betrug 43,2%,
ao die Selektivitäten von Acrolein und Acetaldehyd
ergaben sich zu 80,7 bzw. 3,5 %.
Beispiele 10 bis 13
Unter Verwendung von vier verschiedenen Katalysatoren, von denen jeder Wismutantimonat (BiSbO4)
und Silbermolybdat (Ag2MoO4) in verschiedenen
Mischverhältnissen (Gewichtsanteile) enthielt, wurde eine katalytische Oxydation von Propylen unter den
im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen durchgefuhrt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
35
40
| Probe | Katalysator zusammensetzung |
Ag2MoO4 | Umwand lung des |
Selektivität (70) | Acet aldehyd |
| C BiSbO1 |
10 | Propylens (7.) |
Acrolein | 3,2 | |
| 10 | 90 | 30 | 44,1 | 79,5 | 3,9 |
| 11 | 70 | 40 | 46,2 | 83,1 | 4,9 |
| 12 | 60 | 50 | 49,6 | 77,8 | 4.8 |
| 13 | 50 | 48,1 | 72,3 |
Der im Beispiel 9 beschriebene Vorgang wurde unter Verwendung von Isobuten als Ausgangsmaterial
an Stelle von Propylen wiederholt.
Die Umwandlung von Isobutylen betrug 45,3%, die Selektivitäten von Methacrolein und Acetaldehyd
ergaben sich zu 80,1 und 4,5%.
Beispiele 15 bis 19
Das im Beispiel 9 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei Zinkmolybdat (ZnMoO4) an Stelle
von Silbermolybdat in dem im Beispiel 9 genannten Katalysator verwendet wurde. Die Ergebnisse sind
in Tabelle 3 aufgeführt.
Das Zinkmolybdat (ZnMoO4) wurde folgendermaßen
hergestellt: 1045 ecm 30%iger Salpetersäure wurden einer Lösung von 157 g Ammoniummolybdat
[(NHJeMo7O24^H2O] in 1045 ecm Wasser zugefügt.
Dieser Lösung wurde eine Lösung von 264 g Zinknitrat [Ζη(ΝΟ3)2 · 6H2O] in 260 ecm Wasser
beigegeben. Die erhaltene Mischung brachte man in eine Abdampfschale und erhitzte sie bis zur Trockne
so lange, bis die Stickstoffdioxyd- und Ammomumnitratbildung aufhörte. Die Trockensubstanz wurde
dann nach der für die Herstellung von Bariummolybdat im Beispiel 1 beschriebenen Methode kalziniert.
Man erhielt einen Wismutantimonat-Zinkmolybdatkatalysator.
|
Katalysator-
Zusammensetzung |
BiSbO1 | U) |
Umwand
lung des |
Selektivität (%) | Acet | |
| nvüc | (· | 90 | ZnMoO4 | Propylene | aldehyde | |
| 80 | 10 | (·/·) | Acrolein | 3,9 | ||
| 15 | 70 | 20 | 27,1 | 73,0 | 4,1 | |
| 16 | 60 | 30 | 35,4 | 79,1 | 4,9 | |
| 17 | 50 | 40 | 39,0 | 75,6 | 5,1 | |
| 18 | 50 | 42,6 | 75,9 | 6,1 | ||
| 19 | 40,6 | 65,3 |
wurden einer Lösung von 130 g Ammoniummolybdat [(NH4)eMo,O24 · 4H2O] in 867 ecm Wasser zugegeben.
Zu dieser Lösung wurde eine Lösung von 227 g Kadmiumnitrat [Cd(NOs)2 · 4H2O] in 230 ecm Wasser
hinzugefügt. Die erhaltene Mischung wurde in eine Abdampfschale gebracht und dort bis zur Trockne
so lange erhitzt, bis die Stickstoffdioxyd- und Ammoniumnitratbildung aufhörte. Die Trockensubstanz
wurde unter den im Beispiel 1 für die Herto stellung von Bariummolybdat beschriebenen Bedingungen
kalziniert. Man erhielt einen Wismutantimonat-Kadmiummolybdatkatalysator.
Beispiele 20 bis 24
Das im Beispiel 9 beschriebene Verfahren wurde unter Verwendung von Isobuten als Ausgangsmaterial
an Stelle des Propylene wiederholt. Bariummolybdat (BaMoO4) wurde an Stelle des Silbermolybdats in
dem im Beispiel 9 genannten Katalysator verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.
Das Bariummolybdat (BaMoO4) wurde folgendermaßen
hergestellt: 794 ecm 30°/<>iger Salpetersäure
wurden einer Lösung von 119 g Ammoniummolybdat [(NH4^Mo7O24 ■ 4H2O] in 794 ecm Wasser zugegeben,
anschließend wurde eine Lösung von 176 g Bariumnitrat [(BaNOs)2] in 520 ecm Wasser hinzugefügt.
Die Mischung brachte man in eine Abdampfschale und erhitzte sie dort bis zur Trockne so lange, bis die
Stickstoffdioxyd- und Ammoniumnitratbildung aufhörte. Die Trockensubstanz wurde dann unter den
im Beispiel 1 für die Herstellung von Bariummolybdat beschriebenen Bedingungen kalziniert. Man erhielt
einen Wism utantimon-Bari ummolybdatkatalysator.
| Probe |
Katalysator
zusammensetzung |
BiSbO4 | BaMoO4 |
Umwand
lung von |
Selektivität (%) | Acet |
| (° | 90 | 10 | Isobuten | Meth | aldehyd | |
| 80 | 20 | CYo) | acrolein | 2,4 | ||
| 20 | 70 | 30 | 53,1 | 65,3 | 3,8 | |
| 21 | 60 | 40 | 54,6 | 80,1 | 3,1 | |
| 22 | 50 | 50 | 55,2 | 81,3 | 3,0 | |
| 23 | 60,3 | 78,1 | 2,9 | |||
| 24 | 62,1 | 75,3 |
| PmHe |
Katalysator
zusammensetzung |
BlSbO4 | 7») |
Umwand
lung von |
Selektivität (%) | Acet |
| riuuc | ( | 90 | CdMoO1 | Propylen | aldehyd | |
| 80 | 10 | (7.) | Acrolein | 6,2 | ||
| 26 | 70 | 20 | 46,0 | 70,5 | 5,4 | |
| 27 | 60 | 30 | 52,3 | 77,1 | 5,1 | |
| 28 | 50 | 40 | 62,0 | 78,5 | 5,6 | |
| 29 | 50 | 57,5 | 74,4 | 6,2 | ||
| 30 | 54,3 | 60,3 |
Der im Beispiel 22 beschriebene Vorgang wurde wiederholt, wobei Propylen an Stelle von Isobuten als
Ausgangsmaterial verwendet wurde.
Die Umwandlung des Propylens betrug 53,2 0I0; die
Selektivitäten von Acrolein und Acetaldehyd ergaben sich zu 81,6 bzw. 3,6 °/0.
B e i s ρ i e 1 e 26 bis 30
Das im Beispiel 9 beschriebene Verfahren wurde unter Verwendung von Kadmiummolybdat an Stelle
von Silbermolybdat in dem im Beispiel 9 genannten Katalysator wiederholt. Die Ergebnisse sind in
Tabelle 5 wiedergegeben.
Kadmiummolybdat (CdMoO4) wurde folgendermaßen
hergestellt: 867 ecm 3O°/Oiger Salpetersäure
Das im Beispiel 9 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei aber das Silbermolybdat des dort
beschriebenen Katalysators durch Kalziummolybdat (CaMoO4) ersetzt wurde und das Mischungsverhältnis
von Kalziummolybdat und Wismutantimonat zu 20:80 Gewichtsanteilen gewählt wurde. Die katalytische
Oxydation wurde bei einer Temperatur von 45O0C durchgeführt.
Die Umwandlung von Propylen betrug 35,6°/0,
die Selektivitäten von Acrolein und Acetaldehyd ergaben sich zu 82,1 bzw. 4,1 °/0.
Das Kalziummolybdat (CaMoO4) wurde folgendermaßen hergestellt: 1180ecm 3O°/Oiger Salpetersäure wurden einer Lösung von 177 g Ammoniuramolybdat [(NH4),Mo7O?4 · 4H2O] in 1180 ecm Wasser zugefügt. Zu dieser Mischung wurde eine Lösung von 236 g Kalziumnitrat [Ca(N0,)2 · 4H2O] in 240 ecm Wasser hinzugefügt. Die erhaltene Mischung brachte man sodann in eine Abdampfschale und erhitzte sie dort bis zur Trockne so lange, bis die Stickstoffdioxyd- und Ammoniumnitratbildung aufhörte. Die Trockensubstanz wurde dann unter den im Beispiel 1 bei der
Das Kalziummolybdat (CaMoO4) wurde folgendermaßen hergestellt: 1180ecm 3O°/Oiger Salpetersäure wurden einer Lösung von 177 g Ammoniuramolybdat [(NH4),Mo7O?4 · 4H2O] in 1180 ecm Wasser zugefügt. Zu dieser Mischung wurde eine Lösung von 236 g Kalziumnitrat [Ca(N0,)2 · 4H2O] in 240 ecm Wasser hinzugefügt. Die erhaltene Mischung brachte man sodann in eine Abdampfschale und erhitzte sie dort bis zur Trockne so lange, bis die Stickstoffdioxyd- und Ammoniumnitratbildung aufhörte. Die Trockensubstanz wurde dann unter den im Beispiel 1 bei der
so Herstellung von Bariummolybdat beschriebenen Bedingungen kalziniert. Man erhielt einen Wismutanlimonat-Kalziummolybdatkatalysator.
Das im Beispiel 31 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei aber Isobuten an Stelle von Propylen
als Ausgangsmaterial herangezogen wurde.
Die Umwandlung von Isobuten betrug 38,3 °/0, die
Selektivitäten von Methacrolein und Acetaldehyd
,6p ergaben sich zu 80,4 bzw. 3,8 °/0.
Beispiele 33 bis 37
Das im Beispiel 9 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei aber Bleimolybdat (PbMoO4) an
Stelle von Silbermolybdat in dem im Beispiel 9 genannten Katalysator verwendet wurde. Außerdem
wurde die katalytisch« Oxydation des Propylens mit Hilfe eines durch das Reaktionsgefäß hindurchgeleite-
209 585/554
ten Gasstronis aus Propylen, Wasserdampf und Luft
durchgeführt, wobei das Molverhältnis der genannten Gaskomponenten 1:2:5 betrug und die Strömungsgeschwindigkeit
zu 80 ccm/Min. gewählt wurde. Die Kontaktzeit ergab sich zu 6 Sekunden. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 6 aufgeführt.
Das Bleimolybdat (PbMoO4) wurde folgendermaßen
hergestellt: 642 ecm 3O°/oiger Salpetersäure
wurden einer Lösung von 96,4 g Ammoniummolybdat [(NHi)6Mo7O21 · 4H2O] in 642 ecm Wasser zugefügt.
Dieser Mischung wurde eine Lösung von 181 g Bleinitrat [Pb(NO3)J in 180 ecm Wasser beigegeben. Die
erhaltene Mischung brachte man sodann in eine Abdampfschale und erhitzte sie dort bis zur Trockne
so lange, bis die Stickstoffdioxyd- und Ammoniumnitratbildung aufhörte. Die Trockensubstanz wurde
dann unter den im Beispiel 1 bei der Herstellung von Bariummolybdat beschriebenen Bedingungen kalziniert.
Man erhielt einen Wismutantimonat-Bleimolybdatkatalysator.
| Probe | Katalysator zusammensetzung |
PbMoO4 | Umwand lung von |
Selektivität (°/0) |
Acet
aldehyd |
| BiSbO4 | 10 | Propylen (7») |
Acrolein | 6,4 | |
| 33 | 90 | 20 | 45,3 | 64,3 | 5,4 |
| 34 | 80 | 30 | 46,2 | 78,4 | 5,1 |
| 35 | 70 | 40 | 53,2 | 80,4 | 4,9 |
| 36 | 60 | 50 | 54,1 | 79,1 | 4,8 |
| 37 | 50 | 57,9 | 70,4 |
B ei spi el 38
Das im Beispiel 35 beschriebene Verfahren wurde unter Verwendung von Isobuten an Stelle von Propylen
als Ausgangsmaterial wiederholt.
Die Umwandlung von Isobuten ergab sich zu 55,3 °/0, die Selektivitäten von Methacrolein und
Acetaldehyd betrugen 81,3 bzw. 6,0 °/0.
B e i s ρ i e 1 39
232 g Antimontrichlorid (SbCl3) wurden in 24 ecm
konzentrierter Salzsäure gelöst. Dieser Lösung wurde zum Hydrolisieren und zum Fällen Wasser hinzugefügt
und anschließend noch 76,7 ecm wäßriger Ammoniak, um Antimonoxyd zu erhalten. Das Produkt
wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und dann in eine Abdampfschale zusammen mit einer Lösung aus
492 g Wismutnitrat [Bi(NO3)3 · 5H2O] in einer Mischung
von 92 ecm 62°/0iger Salpetersäure und 92 ecm
Wasser gebracht und dort bis zur Trockne so lange erhitzt, bis die Stickstoffdioxydbildung aufhörte. Die
Trockensubstanz wurde dann in ein U-förmiges rostfreies Stahlrohr gebracht und kalziniert, wobei das
Rohr von außen 16 Stunden lang auf 7000C gehalten wurde, während Luft durch das Rohr strömte. Man
erhielt Wismutantimonat mit einem Atomverhältnis von Antimon zu Wismut von 1:1.
Eine Lösung von 197 g Kalziumnitrat [Ca(NO3)2 ·
4H2O] in 1200 ecm Wasser wurde einer Lösung von
443 g Ammoniummolybdat [(NH4)6Mo,O24 · 4H2O]
in 1500 ecm Wasser zugegeben. Die Mischung wurde sodann bis zur Trockne so lange erhitzt, bis die Stickstoffdioxyd-
und Ammoniumnitratbildung aufhörten. Die Trockensubstanz wurde dann in ein U-förmiges
rostfreies Stahlrohr gebracht und dort kalziniert,wobei
das Rohr von außen während 16 Stunden auf 54O0C
ίο erhitzt wurde und Luft mit einer Strömungsgeschwindigkeit
von 100 ccm/Min. durch das Rohr strömte. Man erhielt Kalziummolybdat mit einem Atom verhältnis
von Molybdän und Kalzium von 3:1.
Das Wismutantimonat und Kalziummolybdat (CaMo3O10) wurden dann in einem Gewichtsverhältnis von 50:50 miteinander vermischt und in einem Mörser zusammen mit Wasser zu einer Paste verknetet. Die Paste wurde 16 Stunden lang bei 1300C getrocknet und dann durch ein Sieb mit der Maschen-
Das Wismutantimonat und Kalziummolybdat (CaMo3O10) wurden dann in einem Gewichtsverhältnis von 50:50 miteinander vermischt und in einem Mörser zusammen mit Wasser zu einer Paste verknetet. Die Paste wurde 16 Stunden lang bei 1300C getrocknet und dann durch ein Sieb mit der Maschen-
ao zahl 14 bis 20 gekörnt und als Katalysator verwendet. ! 8 ecm des Katalysators wurden in ein U-förmiges
rostfreies Stahlreaktionsgefäß mit einem Innendurchmesser von 6 mm gebracht. Eine Gasmischung aus
Propylen, Wasserdampf und Luft mit einem MoI-verhältnis von 1:2:7,5 wurde durch das auf 4700C
gehaltene Reaktionsgefäß mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 105 ccm/Min. hindurchgeleitet. Die
Kontaktzeit ergab sich zu 4,57 Sekunden.
Die Umwandlung von Propylen betrug 45,3 %» die Selektivitäten von Acrolein und Acetaldehyd ergaben sich zu 91,3 bzw. 2,0 °/0.
Die Umwandlung von Propylen betrug 45,3 %» die Selektivitäten von Acrolein und Acetaldehyd ergaben sich zu 91,3 bzw. 2,0 °/0.
Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei Isobuten an Stelle von Propylen als
Ausgangsmaterial verwendet wurde.
Die Umwandlung von Isobuten betrug 51,4 °/0, die
Selektivitäten von Methacrolein und Acetaldehyd ergaben sich zu 87,3 bzw. 3,1 %.
40
40
Beispiele 41 bis 44
Unter Verwendung von vier verschiedenen Katalysatoren, von denen jeder Wismutantimonat und KaI-ziummolybdat
(CaMo3O10) in verschiedenen Mischungsverhältnissen
(Gewichtsanteilen) enthielt, wurde eine katalytische Oxydation von Propylen unter den
im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 aufgeführt.
| Tabelle 7 | Probe | 55 | 41 | Katalysator | BiSbO1 | /.) | Umwand | Selektivität («ΙΛ | Acet |
| 42 | zusammensetzung | 30 | CaMojO«, | lung von | aldehyd | ||||
| 43 | (° | 40 | 70 | Propylen | ■2,1 | ||||
| 6o 44 | 60 | 60 | 07.) | Acrolein | 2,3 | ||||
| 70 | 40 | 51,3 | 86,7 | 2,8 | |||||
| 30 | 47,8 | 87,3 | 2,4 | ||||||
| 43,3 | 90,6 | ||||||||
| 40,6 | 87,6 | ||||||||
Claims (1)
1 2
Der Umsatz bzw. der Umwandlungsgrad hängt von
Patentanspruch: der Konzentration des als Ausgangsstoff verwendeten
Propylens bzw. Isobutens ab. Je geringer die Konzen-
Verfahren zur Herstellung von Acrolein oder tration des Propylens in dem zugeführten Gemisch ist,
Methacrolein durch Umsetzung von Propylen oder 5 desto höher ist der Umsatz. Damit kann der Umsatz
Isobuten mit Sauerstoff bei 300 bis 6000C in der allein nicht als ein Kriterium für die Qualität des
Dampfphase in Gegenwart eines oxydischen Wis- Katalysators gewertet werden. Soweit es die mit den
mut, Molybdän und Antimon enthaltenden Kata- bekannten Katalysatoren erzielbaren Selektivitäten
lysators, dadurch gekennzeichnet, daß betrifft, weisen nur die durch die französischen Patentman
die Umsetzung an einem Katalysator durch- io Schriften 1 579 839 und 1 380 884 bekanntgewordenen
führt, dessen katalytisch wirksame Bestandteile aus Verfahren eine zufriedenstellende Selektivität auf. Hier
a) BiSbO4 und werden jedoch tellurhaltige Katalysatoren verwendet,
u . Λ . . , j^. η »χ r>. ut>d damit werden die Prozeßbedingungen wesentft
M ^ ΛΑη 7 mTC Äm°o4' )ich erschwert. Einerseits sind wegen dir Giftigkeit
C Mη 1Oh^nf" H ™ ο 4' »» des Tellurs besondere Schutzmaßnahmen zu treffen,
CaMoO4, CaMo3O10 und PbMoO4 υηά andererseits bereitet es Schwierigkeiten, daß
bestehen, wobei das Gewichtsverhältnis von Korn- Tellur aus dem Endprodukt zu entfernen,
ponente a) zu Komponente b) zwischen 20 : 80 Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, für das
bis 95 : 5 liegt. Verfahren der einleitend genannten Art einen Kataly-
ao sator mit hoher Selektivität für die in der Dampf-
phase durchzuführende Oxydation von Propylen oder
Isobuten zu Acrolein oder zu Methacrolein anzugeben, der bei hoher Ausbeute und verringerten Nebenrcak-
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung tionen einfache Prozeßbedingungen zuläßt,
von Acrolein oder Methacrolein durch Umsetzung as Die Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur von Propylen oder Isobuten mit Sauerstoff bei 300 Herstellung von Acrolein oder Methacrolein durch bis 6000C in der Dampfphase in Gegenwart eines Umsetzung von Propylen oder Isobuten mit Saueroxydischen Wismut, Molybdän und Antimon ent- stoff bei 300 bis 600° C in der Dampfphase in Gegenhaltenden Katalysators. wart eines oxydischen Wismut, Molybdän und Anti-
von Acrolein oder Methacrolein durch Umsetzung as Die Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur von Propylen oder Isobuten mit Sauerstoff bei 300 Herstellung von Acrolein oder Methacrolein durch bis 6000C in der Dampfphase in Gegenwart eines Umsetzung von Propylen oder Isobuten mit Saueroxydischen Wismut, Molybdän und Antimon ent- stoff bei 300 bis 600° C in der Dampfphase in Gegenhaltenden Katalysators. wart eines oxydischen Wismut, Molybdän und Anti-
Durch die bekanntgemachten Unterlagen des japa- 30 mon enthaltenden Katalysators und ist dadurch genischen
Patents 13 488/69 ist ein Verfahren zur Her- kennzeichnet, daß man die Umsetzung an einem
stellung von Methacrolein durch Oxydation von Katalysator durchführt, dessen katalytisch wirksamen
Isobuten mit Sauerstoff in Gegenwart eines eine Bestandteile aus
Mo-Bi-Oxyd-Zusammensetzung mit Kieselsäure bzw. ·. BiSbO und
Mo-Bi-Oxyd-Zusammensetzung mit Kieselsäure bzw. ·. BiSbO und
einem Kieselsäure enthaltenden Trägers bei Tempera- 35 J. . * . . . . ,-. „ w ~
türen oberhalb 6300C bekanntgeworden. Als Kata- b) ?"»«. Verbindung aus der Gruppe BaMoO4,
lysatoren kommen Oxyde mit der Zusammensetzung ^0*?1* ^2^°Ό*\ J^1^Z°4' CdMoO4'
Bi-X-Mo in Frage, in der X die Bedeutung von B, Al, CaMoO4, CaMo3Oj0 und PbMoO4
In, Ge, Sn, P, As, Sb, Te, Cu, La, Ce, U, Ti, Zr, Cr, bestehen, wobei das Gewichtsverhältnis von Kompo-
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Legal Events
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|---|---|---|---|
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| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
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