DE2505745A1 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von 3-cyanpyridin - Google Patents
Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von 3-cyanpyridinInfo
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Description
DR. E. WIEGAND DIPL.-1 NG. V. NIEMaISH
DR. M. KÖHLER DIPL-ΙΝίί C. GERNhA^OT
MÖNCHEN HAMBURG
'.- 250-745
TELEFON: 555476 8000 MÜNCHEN 2,
TELEGRAMME: KARPATENT MATH I LD ENSTRASSE
TE L EX : 529 068 KARPD
W kZ 255/75 - WJa ^ Februar 1975
Shov/a Benko Kabushiki Kaigha,
Tokyo (Japan)
Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von 3-Cyanpyridin
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von 3-Cyanpyridin (CP) durch Ammoxidation von 2-Methyl-5-äthylpyridin (MEP).
CP ist eine wertvolle Verbindung zur Anwendung als
Ausgangsmaterial für die Herstellung von Nikotinsäure und deren Amid, welches ein Mitglied des Vitarain B-Komplexes
ist und wertvoll auf dem Gebiet der Pharmazeutika so*-.
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ORIGINAL INSPECTED
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wie als Zusatz für Nahrungsmittel und Futterstoffe ist.
Es ist bekannt, daß CP durch Ammoxidation von ß-Picolin
oder MEP hergestellt werden kann. Bei dem ß-Picolin als Ausgangsmaterial anwendenden Verfahren wurde die Verwendung
verschiedener Katalysatoren aus Kombinationen von Vanadium, Chrom, Molybdän, Titan, Zinn, Wismut und Phosphor
bereits vorgeschlagen. Von diesen Verfahren, bei denen ß-Picolin als Ausgangsmaterial verwendet wird,
gibt es einige, die CP in beträchtlich hohen Ausbeuten liefern, jedoch sind diese Verfahren für die technische
Herstellung aus wirtschaftlichen Gründen ungeeignet, da das Ausgangsmaterial ß-Picolin relativ teuer ist. Ein Verfahren unter Anwendung von MEP als Ausgangsmaterial, welches
mit niedrigeren Kosten und einfacher erhalten werden kann, ist deshalb von großem Vorteil. Als Verbindung weist
jedoch MEP Alkylsubstituenten überschüssig gegenüber denjenigen von ß-Picolin auf, so daß sich Nachteile einstellen,
daß beim Einsatz von MEP in der Ammoxidationsreaktion nicht nur die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten erfolgt,
sondern auch beträchtliche Schwierigkeiten bei der Steuerung der Reaktion auftreten. Weiterhin ist das Ausmaß
der Herstellung des gewünschten CP äußerst niedrig. Ein zufriedenstellendes Verfahren zur Herstellung von 3-Cyanpyridin
im technischen Maßstab wurde deshalb bis jetzt noch nicht gefunden.
Bisher wurden zahlreiche Katalysatoren unter Einschluß
von Vanadiumoxid und Kombinationen der verschiedenen Metalloxide hiermit vorgeschlagen, von denen Metalloxidkatalysatoren
mit Vanadium und Zinn oder Vanadium und Titan als
aktive Bestandteile als besonders wirksam erkannt wurden. Gemäß der Erfindung wird die Selektivität für CP, das Ausmaß
der Herstellung und die Stabilität der Reaktion stark im Fall der Ammoxidation von MEP durch solche Faktoren wie
Klasse des eingesetzten aktiven Katalysatorbestandteils,
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Verfahren zur Herstellung des Katalysators und Reaktionsbedingungen beeinflußt. So treten beispielsweise, selbst
wenn Katalysatorsysteme aus der Kombination von Vanadium und Zinn oder Vanadium und Titan, die bisher als wirksame
aktive Katalysatorbestandteile bekannt sind, angewandt werden, solch unerwünschte Nebenprodukte, wie 2,5-Dicyanpyridin
(DCP) oder 5-Äthyl-2-cyanpyridin häufig in großen Mengen auf. Falls Versuche unternommen werden, entweder
Nikotinsäure oder deren Amid aus den derartige Nebenprodukte
enthaltenden Reaktionsprodukten herzustellen, wird Isocinchomeronsäure aus DCP gebildet, so daß eine Dicarboxilierungsstufe
zugefügt werden muß, was das gesamte Verfahren äußerst kompliziert macht. Ferner treten Schwierigkeiten
üblicherweise bei der Aufrechterhaltung der Ammoxidationsreaktion von MEP im stetigen und stabilen Zustand
auf, so daß es häufig vorkommt, daß der glatte Ablauf der Reaktion behindert wird. Zur Steuerung der Ausbildung von
Nebenprodukten und zur Einstellung der Stabilisation der Reaktion wurde bereits ein Verfahren vorgeschlagen, wobei
die Konzentration des MEP in der Ausgangsgasgemischbeschickung für das Reaktionssystem auf einem niedrigen Wert
gehalten wird und gleichzeitig eine große Menge von Dampf
zugeführt wird, welches in bestimmtem Umfang wirksam ist. Jedoch im Hinblick auf die Tatsache, daß die Konzentration
des MEP im Beschickungsgas äußerst niedrig ist und daß die Menge des zugemischten Dampfes beträchtlich groß ist im
Vergleich zur Menge des MEP, ist nicht nur das Ausmaß der Herstellung (Raumzeitausbeute g/l Katalysator/std.) an CP
niedrig, sondern es sind auch, da das CP in einem Zustand, wo es mit einer großen Menge Wasser verdünnt ist, gewonnen
wird, zusätzliche Ausrüstungen für dessen Abtrennung erforderlich.
Der Sowjet-Russe Suvorov berichtet, daß CP nicht er-
r. η q R ? q / η fi 1 G
ORIGINAL INSPECTED'
halten werden konnte, sondern lediglich DCP erhalten wurde, wenn die Ammoxidation von MEP in Abwesenheit von Dampf
unter Anwendung eines durch Preßverformung zu Tabletten oder Kornform eines Pulvergemisches aus Vanadiumpentoxid
und Titandioxid mit anschließender Calcinierung der Tabletten oder Granulate während 90 min bei 900C erhaltenen
Katalysatorsverwendet wurde, wozu auf Beispiel 54 der britischen Patentschrift 1 317 064 verwiesen wird. Andererseits
führte dieser Fachmann einen Versuch zur Herstellung von CP durch Ammoxidation von MEP unter Anwendung eines Katalysators
aus dem gleichen Gemisch von Vanadiumpentoxid und Titandioxid, das zu Granulatform geformt wurde, in gemeinsamer
Anwesenheit einer großen Menge Dampf aus, welches in der sowjet-russischen Patentschrift 311 914 beschrieben
ist. Die Ergebnisse dieses Versuches lassen sich wie folgt zusammenfassen:
Bei- Beschickungsmenge spiel (je 1 Katalysator/
Std.)
MEP Dampf Luft Ammo-(g) (g) (D niak
(g)
MEP-
Konzen-
tration
in Be-
schik-
kungs-
gas
h2o/mep Mol-Verhält nis
1 17,5 870 2400 60
2 25,5 1100 4500 150
3 23,0 950 3000 75
0,09 0,07 0,10
333,1 291
278
Raumzeit- ausbeute an CP
(g/l Katalysator/
Std.)
11,3 17,0 16,7
Soweit bisher bekannt ist, sind die in der vorstehenden
sowjetischen Patentschrift aufgeführten Versuchsergebnisse
die am stärksten zufriedenstellenden, die bis jetzt berichtet wurden. Jedoch läßt sich aus den vorstehend angegebenen
Zahlenwerten abnehmen, daß das Ausmaß der Be-
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Schickung an MEP und dessen Konzentration äußerst niedrig
ist, während andererseits die Menge an Dampf, die zugemischt ist, sehr groß ist, im Vergleich zu derjenigen von
MEP. Infolgedessen ist nicht nur die Raumzeitausbeüte an dem gewünschten CP gering, sondern es wird auch in einem
Zustand gewonnen, wo es mit einer großen Menge Wasser verdünnt ist.
Hauptsächlich aufgrund der vorstehend aufgeführten Schwierigkeiten und Unwirksamkeiten, wie Bildung von Nebenprodukten, !Instabilität der Reaktion, niedrige Raumzeitausbeute
an CP und Gewinnung von CP verdünnt mit einer großen Menge Wasser, ist eine praktische Durchführung einer
wirtschaftlichen und technischen Herstellung von CP durch
Ammoxidation von MEP bisher nicht gegeben. Infolge der nunmehr vorgenommenen· ausgedehnten Untersuchungen wurde nun
gefunden, daß solche Faktoren, wie Wahl der eingesetzten aktiven Katalysatorkonponenten, Verfahren der Herstellung
des Katalysators, Zusammensetzung der Gasbeschickung und Reaktionsbedingungen von primärer Wichtigkeit bei der wirksamen
Durchführung der Umsetzung sind und daß diese Faktoren wechselseitig in Beziehung stehen. Eine Aufgabe der
Erfindung besteht deshalb in einem Verfahren zur Herstellung von CP durch Ammoxidation von MEP, die technisch vorteilhaft- in der Praxis ausgeführt werden kann.
Das Verfahren zur Herstellung von 3-Cyanpyridin durch
Ammoxidation von- 3-Methyl-5-äthylpyridin gemäß der Erfindung besteht darin, daß 2-Methyl-5-äthylpyridin mit Ammoniak und Sauerstoff bei Temperaturen von 300 bis 50O0C in
Gegenwart eines auf einem Träger befindlichen Metalloxidkatalysators sowie in gemeinsamer Anwesenheit von Dampf
umgesetzt wird. Der eingesetzte Metalloxidkatalysator wird durch Abscheidung auf einem Träger mit niedriger Fläche mit
einem spezifischen Oberflächenbereich von nicht mehr als
50 qm je g eines kombinierten 2-, 3- oder 4-Komponenten-
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Metalloxides aus Vanadium-Tit an, Vanadium-Zircon, Vanadium-Titan-Zircon,
Vanadium-Titan-Wolfram, Vanadium-Zircon-Wolfram und Vanadium-Titan-Zircon-Wolfram als kombinierten
Metalloxiden mit anschließender Calcinierung der auf diese Weise behandelten Masse bei einer Temperatur von 300
bis 60O5C unter einer nichtreduzierenden Atmosphäre erhalten.
Der Wasserdampf wird in einer Menge von 20 bis 80 Vol%, bezogen auf das Gesamtvolumen der Gasbeschickung
eingesetzt.
Ein wichtiges Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der Anwendung dieses getragenen Metalloxidkatalysators,
welcher nach dem vorstehenden speziellen Verfahren hergestellt wurde. Der Katalysatorträger muß ein Trä- .
ger von niedriger Fläche sein, dessen spezifischer Oberflächenbereich
nicht mehr als 50 qm je g beträgt. Hinsichtlich
Trägern mit niedriger Fläche sind solche von P.H. Emett,
Catalysis, Band 1, Seite 249 (Reinhold Publishing Co., New York, 1954) beschrieben. Als spezifische Beispiele dieser
Träger von niedriger Fläche werden α-Aluminiumoxid, beispielsweise
geschmolzenes Aluminiumoxid, Siliciumcarbid, Mullit, geschmolzenes Zirconoxid, geschmolzenes Titanoxid
und gebrannter Ton umfaßt. Sämtliche derartigen Materialien
2 haben spezifische Oberflächenbereiche von weniger als 50 m
je g und sind hinsichtlich der Ammoxidationsreaktion inert.
Bevorzugt wird die Anwendung von α-Aluminiumoxid. Materialien mit spezifischen Oberflächenbereichen im Bereich von
2
30 bis 0,01 m je g werden bevorzugt. Falls ein Träger,
30 bis 0,01 m je g werden bevorzugt. Falls ein Träger,
dessen spezifischer Oberflächenbereich so groß ist, daß
2
er 50 m je g überschreitet, beispielsweise Aktivkohle,
er 50 m je g überschreitet, beispielsweise Aktivkohle,
Kieselsäure und Aluminosilicat, verwendet wird, treten Schwierigkeiten bei der Steuerung der Reaktion aufgrund
der entwickelten Wärme auf, die bei der Oxidationsreaktion-von
MEP groß ist, und es besteht die Gefahr, daß eine
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kräftige Zersetzungsreaktion stattfindet.
Der getragene Metalloxidkatalysator wird durch Abscheidung der vorstehenden kombinierten 2-, 3- oder 4-Komponenten-Metalloxide
auf dem vorstehenden Träger von niedrigem Bereich und Calcinierung der auf diese Weise
behandelten Masse bei Temperaturen von 300 bis 60O0G gebildet.
Die einzelnen Komponenten, die abgeschieden werden, können Oxide oder Verbindungen sein, die bei der Calcinierung
in Oxide umgewandelt werden. Die einheitliche Abscheidung der Katalysatorkomponenten auf dem Träger wird
günstigerweise ausgeführt, indem eine Verbindung angewandt wird, die entweder in Wasser oder einer wäßrigen Lösung
einer anorganischen oder organischen Säure löslich ist, und Imprägnierung des Trägers mit einer Lösung einer derartigen
Verbindung mit anschließender Trocknung des imprägnierten Trägers durchgeführt. Als Verbindungen dieser Art
seien die verschiedenen Oxysäuresalze, Oxysalze, Oxide und Hydroxide, wie beispielsweise Vanadiumpentoxid, Ammoniummetavanadat,
Vanadylcitrat, Vanadyloxalat, Titanacetat, Titanhydroxid, ZirconyInitrat und Ammoniumparawolframat
aufgeführt. Hinsichtlich der Gewichtsverhältnisse der einzelnen Verbindungen werden üblicherweise angewandt 0,05
bis 10 Atome und vorzugsweise 0,1 bis 5 Atome an Titan, Zircon oder Wolfram je Atom Vanadium. Die Menge der abgeschiedenen
Vanadiumkomponente auf der Basis des Gesamtgewichtes des Trägerkatalysators, sollte 0,5 bis 15 Gew.56
und vorzugsweise 1 bis 7 Gew.%, berechnet als Oxid, betragen. Die abgeschiedene Menge sämtlicher Komponenten des Katalysators
sollte bis zu etwa 30 Gew.% und vorzugsweise 3 bis 20 Gew.% des gesamten Katalysatorgewichtes betragen.
Die Calcinierung wird unter nichtreduzierender Atmosphäre ausgeführt und es ist günstig, die Calcinierung in atmosphärischer
Luft durchzuführen. Die Calcinierungstemperatur darf 6000C nicht überschreiten und üblicherweise werden
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Temperaturen im Bereich von 300 bis 60O0C und vorzugsweise
400 bis 5500C angewandt. Falls die Calcinierungstemperatur
weniger als 30O0C ist, wird kein Metalloxidkatalysator mit
der gewünschten Aktivität gebildet. Falls andererseits 6000C überschritten werden, tritt ein abrupter Abfall der
Aktivität ein und es findet die Ausbildung einer großen Menge an DCP anstelle des gewünschten CP statt. Die CaI-cinierungszeit
ist üblicherweise etwa 3 bis 10 Std., wobei kein spezieller Vorteil bei der Anwendung längerer
Zeiträume als 10 Std. für diesen Zweck erzielt wird. Dadurch
werden die Katalysatorkomponenten auf der Oberfläche des Trägers als Mischoxid oder Kompositionsoxid gebildet.
Der dabei erhaltene Metalloxidkatalysator zeigt einen synergistischen Effekt infolge des Zusammenwirkens der
verschiedenen Komponenten. Die anderen Komponenten außer Vanadium, d.h. Titan, Zircon und Wolfram zeigen jeweils
charakteristische Tendenzen. Titan zeigt eine relativ hohe Aktivität, während Zircon wirksam zur Stabilisierung der
Reaktion ist. Andererseits zeigt Wolfram eine Tendenz zur Ausweitung des Bereiches der optimalen Temperatur der
Reaktion. Im Vergleich zu den bisher beschriebenen 2-Komponenten-Katalysatoren,
stellen die 3- oder 4-Komponenten-Katalysatoren die Stabilität der Reaktion sicher und liefern
zusätzlich höhere Ausbeuten an CP. Deshalb sind die letzteren Katalysatoren zu bevorzugen.
Die Ammoxidationsreaktion von MEP gemäß der Erfindung wird unter Anwendung der vorstehenden getragenen Metalloxidkatalysatoren
und in Gegenwart von 20 bis 80 Vol% Dampf, bezogen auf Gesamtvolumen von Beschickungsgas zum
Reaktionssystem, durchgeführt. Die Ammoxidationsreaktion
als solche besteht bekanntlich in der Umsetzung von MEP mit Ammoniak und Sauerstoff in der Dampfphase bei erhöhter
Temperatur, so daß die oxidative Ammonolyse von MEP erreicht wird. Das gasförmige Beschickungsgemisch für das
Reaktionssystem kann auch Inertgase, wie Stickstoff oder
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Kohlendioxid enthalten. Insofern ist Anwendung von Luft als Sauerstoffquelle nicht nur günstig, sondern auch vorteilhaft. Infolgedessen kann bei Anwendung der vorstehenden
spezifischen getragenen Metalloxidkatalysatoren und in Gegenwart von 20 bis 80 VoI^ Dampf das Verfahren gemäß
der Erfindung mit einer Konzentration von 0,5 bis 5 Vol% durchgeführt werden, d.h. einer weit höheren Konzentration
des MEP im Beschickungsgas im Vergleich zu den üblichen Verfahren. Da eine Neigung zum Abfall der Ausbeute des
gebildeten CP besteht, falls die Konzentration an MEP erhöht wird, mußten die bisherigen Verfahren bei einer niedrigen
Konzentration des MEP ausgeführt werden. Das Molverhältnis H20/MEP im Rahmen der Erfindung beträgt etwa 30
bis 160, woraus ersichtlich ist, daß dieser Wert auch sehr gering im Vergleich zu demjenigen der vorstehend abgehandelten sowietrussischen Patentschrift ist. Die Konzentration
an MEP im Beschickungsgas ist somit hoch und die Menge an Dampf ist im Fall der Erfindung gering, so daß die Kosten
zur Herstellung des Dampfes verringert werden. Außerdem wird die Abtrennung und Gewinnung von CP aus dem Reaktionsprodukt erleichtert. Das erfindungsgemäße Verfahren
ist somit äußerst vorteilhaft vom technischen Gesichtspunkt. Falls die eingeführt Menge an Dampf unzureichend
ist, wird- die Wärmeentwicklung groß, so daß eine Neigung zum Verbrennen von MEP und Ammoniak auftritt und ein Abfall
der Ausbeute an gewünschtem CP verursacht wird.
Sauerstoff wird in einer Menge günstigerweise von 4 bis 30 Mol und vorzugsweise 5 bis 15 Mol je Mol MEP
zugeführt. Bisher wurde der Sauerstoff in großem Überschuß verwendet, während erfindungsgemäß die Menge weit
niedriger ist. Dies stellt auch einen Faktor dar, der es
möglich macht, MEP in hoher Konzentration zu verwenden.
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Wenn die zugeführte Menge an Sauerstoff weniger als 4 Mol ist, steigt das Verhältnis an Äthylcyanpyridin und DCP
im gebildeten Produkt an und andererseits, falls 30 Mol überschritten werden, besteht eine Neigung zum Abfall
der Ausbeute an CP.
Ammoniak wird günstigerweise in einer Menge von 5 bis 100 Mol und vorzugsweise 10 bis 80 Mol je Mol MEP zugeführt.
Es besteht eine Tendenz, daß CP in höherer Ausbeute erhalten wird, und zwar in dem Verhältnis, wie die
Menge der Ammoniakbeschickung erhöht wird. Spezielle Vorteile werden jedoch nicht erhalten, wenn das Ammoniak im
Überschuß zugeführt wird. Falls andererseits jedoch die Menge der Ammoniakzuführung zu gering ist, fällt die Ausbeute
an CP ab.
Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 300 bis 50O0C und vorzugsweise 320 bis 47O0C ausgeführt.
Falls Luft als Sauerstoffquelle gemäß der Erfindung
verwendet wird, kann die Raumgeschwindigkeit des Beschikkungsgases zum Reaktionssystem, d.h. des gasförmigen Beschickungsgemisches
aus MEP, Ammoniak, Luft und Dampf auf eine hohe Geschwindigkeit von beispielsweise etwa 1500 bis
10 000 l/l Katalysator/Std. und vorzugsweise 1800 bis 8000 l/l Katalysator/Std. erhöht werden, wobei das Gasvolumen
unter Standardbedingungen von O0C und 1 atm berechnet ist.
Somit kann das Ausmaß, womit MEP zugeführt wird, bei einem hohen Wert von beispielsweise etwa 50 bis 200 g/l Katalysator/Std.
und vorzugsweise 90 bis 150 g/l Katalysator/Std. gehalten werden. Die Ausbeute an CP in diesem Fall ist üblicherweise
etwa 60 bis 75 %t wenn dies auch etwas in Abhängigkeit
von dem eingesetzten Katalysator und den Reaktionsbedingungen variieren kann. Somit kann das CP leicht
in hoher Raumgeschwindigkeitsausbeute von beispielsweise
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etwa 50/130 g/l Katalysator/Std. erhalten werden. Bei den
üblichen Verfahren war die Erzielung einer derartig hohen Raumzeitausbeute nicht möglich.
Die Haupteffekte und Vorteile des Verfahrens gemäß der Erfindung lassen sich wie folgt zusammenfassen:
(a) Das gewünschte CP kann in guter Ausbeute und bemerkenswert
hoher Raumzeitausbeute hergestellt werden.
(b) Die Umsetzung kann stabil und glatt durchgeführt werden, so daß nur wenig oder keine Nebenprodukte gebildet
werden.
(c) Die MEP-Konzentration im Beschickungsgas kann erhöht
werden und die Menge an Dampf kann verringert werden, so daß die Kosten der Herstellung des Dampfes verringert
werden können. Außerdem kann das CP als wäßrige Lösung mit
hoher Konzentration erhalten werden.
Aufgrund der Erfindung ergibt sich somit ein Verfahren, wodurch die Herstellung von CP durch Ammoxidation von MEP
vorteilhaft im technischen Maßstab ausgeführt werden kann.
Ein Verfahren zur praktischen Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im technischen Maßstab besteht
darin, daß ein Gasbeschickungsgemisch, während es bei der vorgeschriebenen Temperatur gehalten wird, durch eine getragene
Katalysatorschicht, die in einem Mehrrohrreaktor gepackt ist, geführt wird, rasch das den Reaktor verlassende
Reaktionsproduktgas zur Kondensation des Dampfes und Auflösung des CP darin abgekühlt wird, das CP aus der wäßrigen
Lösung abgetrennt wird und der Überschuß an Ammoniak zu dem Beschickungsgas zurückgeführt wird.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
1,8 g Vanadiumpentoxid wurden in einer wäßrigen 3O?6igen
Oxalsäurelösung gelöst, worauf eine wäßrige Lösung von Ti- '
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"tanacetat hierzu mit einem Atomverhältnis von V:Ti von
1:0,5 zugesetzt wurde. Zu der dabei erhaltenen wäßrigen Lösung wurden dann 36 g α-Aluminiumoxid mit einer Teilchengröße
von 0,5 bis 1,0 mm Durchmesser (spezifischer Oberflächenbereich nicht größer als 1m je g) zugegeben
und das Material zur Trockenheit auf einem heißen Wasserbad unter häufigen Rühren abgedampft. Dann wurden die
Teilchen während 4 Std. bei 45O3C in einem Elektroofen in
Gegenwart von Luft calciniert und ein getragener Metalloxidkatalysator
erhalten.
10 ml des dabei erhaltenen Metalloxidkatalysators wurden in ein Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl mit 10 mm
Innendurchmesser gepackt, worauf ein Gasgemisch der folgenden Zusammensetzung durch die gepackte Schicht mit einer
Raumgeschwindigkeit (SV) von 3800 l/l Katalysator/Std. geführt wurde, wobei das Gasvolumen unter Standardbedingungen
berechnet ist, wobei die Reaktionstemperatur bei 38O0C gehalten
wurde.
MEP
Volumen^ | Molverhältnis |
0,5 | 1 |
5,0 | 10 |
44,5 | 89 |
50 | 100 |
Luft H2O
Die vorstehende Reaktion verlief äußerst stabil und glatt und infolgedessen betrug die Umwandlung von MEP
100 %, die Ausbeute an CP, bezogen auf Ausgangs-MEP betrug
58 % und die Menge des gebildeten Nebenproduktes
DCP war 0.
Bei der vorstehenden Umsetzung entsprach die Zufuhrgeschwindigkeit von MEP 102,6 g/l Katalysator/Std. und die
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Raumzeitausbeute (STY) an CP entsprach 51,1 g/l Katalysator/
Std.
Beispiele 1-2 bis 1-9 und Kontrolle 1
In den Beispielen 1-2 bis 1-5 wurde der gleiche Katalysator wie in Beispiel 1-1 verwendet. In den Beispielen
1-6 bis 1-9 wurden Katalysatoren verwendet, die durch Variierung des Atomverhältnisses V:Ti sowie der Calcinierbedingungen
hergestellt worden waren. Andererseits war in Kontrolle 1 der verwendete Katalysator durch Calcinierung
auf 65O0C hergestellt, d.h. eine Temperatur außerhalb des
Bereiches der Erfindung. Die Einzelheiten dieser Katalysatoren ergeben sich aus Tabelle I.
Umsetzung
Die Zusammensetzungen von Beschickungsgas und die Reaktionsbedingungen
in diesen Versuchen und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.
1,8 g Vanadiumpentoxid wurden langsam zu etwa 20 ml
einer 30%igen wäßrigen Oxalsäurelösung zugesetzt und unter Erhitzen gelöst. Zu der dabei erhaltenen Lösung wurde eine
Oxalsäurelösung von Titanhydroxid in einem Atomverhältnis von V:Ti mit dem vorgeschriebenen Wert zugefügt. Ein a-Aluminiumoxidträger
wurde dann zu der erhaltenen vereinigten Lösung zur Herstellung eines Metalloxidkatalysators in der
gleichen Weise wie in Beispiel 1-1 zugefügt. Die vorstehende Oxalsäurelösung des Titanhydroxids wurde in folgender Weise
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erhalten: Eine wäßrige Lösung von Ammoniak -wurde zu einer
wäßrigen Lösung von Titantetrachlorid zur Ausfällung des Titanhydroxids zugesetzt, welches dann abfiltriert und mit
Wasser gewaschen wurde. Der erhaltene feuchte gelartige Niederschlag wurde dann zu einer 20%igen wäßrigen Oxalsäurelösung
zugefügt und darin unter Erhitzen gelöst. Die Einzelheiten der verwendeten Katalysatoren ergeben sich
aus Tabelle I. .
Umsetzung
Die Zusammensetzungen von Beschickungsgas und die Reaktionsbedingungen sowie die erhaltenen Ergebnisse sind
in Tabelle II aufgeführt.
Eine Lösung von Vanadiump ent oxid in wäßriger Oxalsäurelösung und eine wäßrige ZirconyInitratlösung wurden
in einem Atomverhältnis von V: Zr mit einem bestimmten Wert gemischt, worauf ein α-Aluminiumoxidträger zu der
vereinigten Lösung zugesetzt wurde und nach der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 1-1 ein Metalloxidkatalysator
hergestellt wurde. Die Einzelheiten des eingesetzten Katalysators ergeben sich aus Tabelle I.
Umsetzung
Die Zusammensetzung von Beschickungsgas, die Reaktionsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in
Tabelle II aufgeführt.
(a) 1,8 g Vanadiumpentoxid wurden zu einer wäßrigen 30%igen
Oxalsäurelösung zugesetzt und unter Erhitzen gelöst.
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(b) Ein gelartiger Niederschlag von Titanhydroxid wurde
durch Zusatz von 6 ml einer 28%igen wäßrigen Lösung von
Ammoniak zu einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 3,8 g Titantetrachlorid zugesetzt, worauf der Niederschlag
mit reinem Wasser gewaschen und saugfiltriert wurde. Das erhaltene Gel wurde in feuchtem Zustand zu einer
30%igen wäßrigen Oxalsäurelösung zugefügt und unter Erhitzen gelöst.
(c) Ammonium-p-wolframat wurde in reinem Wasser unter Erhitzen gelöst. Diese drei Lösungen wurden in einem Atomverhältnis
von V:Ti:W mit einem angegebenen Wert vermischt,
vorauf 36 g a-Aluminiumoxid mit einer Teilchengröße von
0,5 bis 1,0 mm Durchmesser (spezifischer Oberflächenbereich nicht größer als 1,0 m je g) zugesetzt wurden,
worauf die Teilchen zur Trockenheit auf einem heißem Wasserbad unter geeignetem Rühren abgedampft wurden. Die Teilchen
wurden dann in einem Elektroofen während 3 Std. bei
45O0C in atmosphärischer Luft calciniert, und der getragene
Metalloxidkatalysator erhalten.
Die Einzelheiten der bei den jeweiligen Versuchen eingesetzten Katalysatoren ergeben sich aus Tabelle I.
10 ml der vorstehend geschilderten Metalloxidkatalysatoren wurden in ein Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl
mit einem Innendurchmesser von 10 mm gepackt und die Umsetzung
durchgeführt, indem ein Gasgemisch durch die Katalysatorschicht . geführt wurde. Die Zusammensetzung von ■Beschickungsgas
und die Reaktionsbedingungen sowie die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt. ;
Kontrolle 2 erläutert den Fall der Umsetzung, wo die in dem Beschickungsgas enthaltene Menge an Wasserdampf
außerhalb des Bereiches der vorliegenden Erfindung war. Es traten Schwierigkeiten bei der Steuerung der Reaktionstemperatur
auf und die Reaktion war unstabil.
60 98 2 9 /0-8.1
Andererseits zeigt Kontrolle 3 den Fall, wo die Umsetzung
unter Anwendung eines Katalysators durchgeführt wurde, der durch Calcinierung bei 70(K erhalten wurde, d.h,
einer Calciniertemperatur außerhalb des Bereiches der Erfindung.
Beispiele 5-1 bis 5-7 und Kontrolle 4
Ein V-Ti-Zr-3-Kofflponenten-Metalloxidkatalysator wurde
durch Imprägnierung eines α-Aluminiumoxidträgers mit einer
kombinierten wäßrigen Lösung, die aus einer Oxalsäurelösung von Vänadiumpentoxid, einer Oxalsäurelösung von Titanhydroxid
und einer wäßrigen Lösung von Zirconylnitrat bestand, mit anschließender Trocknung und Calcinierung des
imprägnierten Trägers hergestellt. Das Atomverhältnis der drei Komponenten und die Calcinierbedingungen ergeben sich
aus Tabelle I.
Die Umsetzung wurde wie in Beispiel 4 durchgeführt. Die Zusammensetzungen der Beschickungsgase und die Reaktionsbedingungen
bei den jeweiligen Versuchen und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.
Kontrolle 4 zeigt den Fall, wo ein nichtgetragener Metalloxidkatalysator mit einer Teilchengröße von 0,5 bis
1,0 mm Durchmesser zur Durchführung der Reaktion verwendet wurde, wobei der Katalysator durch Vermischen von Vanadiumpentoxid,
Titanoxid und Zirconoxid in einer Kugelmühle, die jeweils in Pulverform vorlagen, in einem Atomverhältnis von 4:1:1, Formung des Gemisches zu Tablettenform
und anschließende Calcinierung der Tabletten während 2 Std. bei 8000C in einem Elektroofen erhalten worden war.
609829/0816
Ein 3-Komponenten-Metalloxidkatalysator mit V:Zr:W
(Atomverhältnis 1:0,8:0,2) wurde durch Imprägnierung eines α-Aluminiumoxidträgers mit einer kombinierten wäßrigen Lösung,
die aus einer Oxalsäurelösung mit Vanadiumpentoxid,
einer wäßrigen Lösung von ZirconyInitrat und einer wäßrigen
Lösung von Ammonium-p-wolframat bestand, mit anschließender Trocknung und anschließender Calcinierung des imprägnierten
Trägers während 3 Std. bei 45O2C hergestellt.
Die Einzelheiten des bei der Umsetzung verwendeten Katalysators ergeben sich aus Tabelle I, während die Zusammensetzung
von Beschickungsgas, die Reaktionsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse in Tabelle II aufgeführt
sind.
Beispiele 7-1 bis 7-4'
Ein α-Aluminiumoxidträger wurde mit einer kombinierten wäßrigen Lösung, die aus einer Oxalsäurelösung von Vanadiump
ent oxid, einer Oxalsäurelösung von Titanhydroxid, einer wäßrigen Lösung von Zireonylnitrat und einer, wäßrigen
Lösung von Ammonium-p-wolframat bestand, hergestellt, worauf·
der imprägnierte Träger getrocknet und dann während 3 Std. bei 45O3C zur Herstellung eines V-Ti-Zr-W-4-Komponenten-Metalloxidkatalysators
calciniert wurde.
Die Einzelheiten des bei der Umsetzung verwendeten Katalysators ergeben sich aus Tabelle I, während die Zusammensetzung
von Beschickungsgas, die Reaktionsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse in Tabelle II aufgeführt
sind.
609829/0816
2 5 O 5 7 A 5
Tabelle I | ο, | 2 | O1 | ,5 | 1 | Calcinierbe- dingungen |
4 | Std. | abg e s chi edene Menge (V2O5, Gew.%) |
|
Bei
spiel Nr. |
Atomverhältnis V W Ti Zr |
ο, | 2 | o, | ,5 | 1 | 45O3C, | 5 | ||
1-1 | 1 | ο, | 2 | O1 | ,5 | 1 | It | Il | ||
2 | 1 | ο, | 2 | O1 | ,5 | 1 | Il | η | ||
3 | 1 | O1 | ,5 | 0,5 | Il | Il | ||||
4 | 1 | 1 | π | It | ||||||
VJl | 1 | 1 | It | 4 | Std. | η | ||||
7 | 1 | 1 | 4OCK3, | 4 | Std. | ti | ||||
8 | 1 | 1 | 500PC, | 4 | Std. | It | ||||
9 | 1 | 1 | 650PC, | 4 | Std. | It | ||||
Kon
trolle 1 |
1 | 1 | 4500C, | 2,5 | ||||||
2-1 | 1 | 1 | η | 5 | ||||||
2 | 1 | 1 | Il | 7,5 | ||||||
3 | 1 | 1 | It | 5 | ||||||
4 | 1 | 1 | Il | Il | ||||||
5 | 1 | 1 | tt | It | ||||||
6 | 1 | ti | 4 | Std. | Il | |||||
7 | 1 | 45O3C, | 5 | |||||||
3-1 | 1 | Il | Il | |||||||
2 | 1 | It | Il | |||||||
3 | 1 | η | It | |||||||
4 | 1 | 1 | It | 3 | Std. | It | ||||
5 | 1 | 1 | 450PC, | 5 | ||||||
4-1 | 1 | ο, | 8 | It | ti | |||||
2 | 1 | 1 | Il | π | ||||||
3 | 1 | η | η | |||||||
Kontrolle
2 |
1 | |||||||||
Kontrolle | ||||||||||
1 0,2 1
700°C, 3 Std.
6098 2 9/08 16
ty — | 250 57 45 | Tabelle I (Fortsetzung) | I | W Μ» |
Ti | Zr | Calcinierbe- | abgeschiedene | |
Atomverhältni s | 1 | 0,5 | dingungen | Menge (V2O1-, Gew.%) |
|||||
Bei | V | 1 | 0,5 | 45Q0C, 3 Std. | 5 | ||||
spiel Nr. |
1 | 1 | 0,5 | Il | n | ||||
5-1 | 1 | 1 | 1 | ti | II- | ||||
2 | 1 | 1 | 1 | Il | II | ||||
3 | 1 | 1 | 1 | H | Il | ||||
4 | 1 | 1 | 1 | Il | η | ||||
VJi | 1 | 1 | 1 | η | B | ||||
6 | 1 | O | ,2 | 0,8 | 80O3C, 2 Std. | „ | |||
7 | 4 | 0 | ,2 | 1 | 0,5 | 45O3C, 3 Std. | 5 | ||
Kontrolle 4 |
1 | 0 | ,2 | 1 | 0,5 | It | 5 | ||
6 | 1 | O | ,2 | 1 | 0,5 | η | n | ||
7-1 | 1 | a | η : | ||||||
2 | 1 | ||||||||
3 | |||||||||
1 0,2 1 0,5
6Q9829/0816
Bei spiel Nr. |
Zusammensetzung des Beschickungs- sases (Mo1%) |
2-1 | 0,5 | NH3 | Luft | H2 | 0 | Molverhältnis der Beschik- kungskomponen- ten |
NH3 | Luft | H2O | zuge führte Menge an MEP (g/l Kataly sator/h) |
Reaktions- bedingungen S.V. 0C |
380 | Ergebnisse der CP DCP (Aus- (Aus beute %) beute |
0 | Umsetzung CP, STY (g/l Kata- %) lysator/h) |
I | |
1-1 | MEP | .2 | 0,5 | 5,0 | 44,5 | 50 | MEP | 10 | 89 | 100 | 102,6 | 3800 | 370 | 58 | 0,5 | 51,1 | IU O 1 |
||
2 | 0,5 | . 3 | 0,5 | 10,4 | 28 | 60 | 1 | 17,3 | 46,7 | 100 | 100,5 | 3100 | 382 | 61 | 0 | 52,7 | I | ||
3 | 0,6 | 4 | 0,4 | 15 | 40 | 44 | 1 | . 16,7 | 44,4 | 48,9 | 107 - | 2200 | 385 | 65 | 1,5 | 59,8 | |||
4 | 0,9 | 5 | 0,5 | 19 | 38 | 42 | 1 | 21,1 | 42,2 | 46,7 | 107 | 2200 | 378 | 64 | 0 | 58,9 | |||
5 | 0,9 | 6 | 0,6 | 17 | 31 | 51 | 1 | 17 | 31 | 51 | 97,2 | 1800 | 360 | 65 | 0 | 54,3 | |||
6 | 1,0 | 7 | 0,6 | 15. | 40 | 44 | 1 | 16,7 | 44,4 | 48,9 | 107 | 2200 | 378 | 64 | 0 | 58,9 | |||
7 | 0,9 | 3-1 | 0,5 | 13 | 34+ | 38 | 1 | -16,3 | 42,5 | 47,5 | 103,7 | 2400 | 370 | 65 | 0 | 57,9 | |||
8 | 0,8 | 2 | 0,6 | 13 | 25 | 61, | 5 | 1 | 26 | 50 | 123 | 94,5 | 3500 | 395 | 70 | 0 | 56,9 | ||
σ | 9 | 0,5 | 3 | 0,9 | 13 | 25 | 61, | 5 | 1 | 26 | 50 | 123 | 94,5 | 3500 | 445 | 71 | 15 | 57,7 | |
CO OO |
0,5 | 4 | 0.7 | 13 | 25 | 61, | 5 | 1 | 26 | 50 | 123 | 94,5 | 3500 | 400 | 42 | 1 | 34,1 | ||
ro as |
""•"Kontrolle S 1 °»5 |
5 | 0,7 | 13 | 25 | 61, | 5 | 1 | 26 | 50 | 123 | 94,5 | 3500 | 370 | 71 | 0 | 57,7 | ||
~»* | 13 | 25 | 61, | 5 | 1 | 26 | 50 | 123 | 94,5 | 3500 | 365 | 72 | 0,5 | 58,5 | |||||
13 | 25 | 61, | 5 | 1 | 26 | 50 | 123 | 94,5 | 3500 | 375 | 70 | 0 | 56,9 | ||||||
10,5 | 40,1 | 49 | 1 | 26,3 | 100,3 | 122,5 | 92,9 | 4300 | 380 | 65 | 0 | 51,9 | |||||||
11,5 | 33,5 | 55 | 1 | 23 | 66 | 110 | 102,6 | 3800 | 380 | 69 | 0 | 60,8 | |||||||
14,0 | 19,4 | 66 | 1 | 23,3 | 32,4 | 110 | 103,7 | 3200 | 385 | 70 | 0 | 62,4 | |||||||
14,4 | 15,0 | 70 | 1 | 24 | 25 | 116,7 | 100,5 | 3100 | 420 | 66 | 0 | 57,OK) | |||||||
5 | 44,5 | 50 | 1 | 20 | 89 | 100 | 108 | 3800 | 410 | 53 | 0 | 49,2ä | |||||||
10,4 | 28 | 60 | 1 | 17,3 | 46,7 | 100 | 106,5 | 3100 | 415 | 55 | 0 | 50,3^ | |||||||
15 | 40 | 44 | 1 | 16,7 | 44,9 | 48,9 | 107 | 2200 | 410 | 61 | 0 | 56,1 -^ | |||||||
17 | 33,3 | 49 | 1 | 24,3 | 47,6 | 70 | 98,3 | 2600 | 410 | 68 | 0 | 57,5^ | |||||||
17 | 33,3 | 49 | 1 | 24,3 | 47,6 | 70 | 98,3 | 2600 | 67 | 56,6 | |||||||||
1 | |||||||||||||||||||
Tabelle II (Fortsetzung)
Zusammensetzung des Beschickungs gases (Mol%) |
5-1 | 0,6 | 0,5 | NH3 | Luft | H2O | Molverhältnis der Beschik- kungskomponen- ten |
NH, | Luft | H2O | zuge führt e Menge an MEP (g/l Kataly sator/h} |
Reaktions bedingungen S.V. 0C |
375 | Ergebnisse der CP DCP (Aus- (Aus beute %) beute |
0 | -Umsetzung CP, STY (g/l Kata- %) lysator/h) |
1 | |
MEP | 2 | 0,5 | 0,5 | 18 | 24 | 58 | MEP | 36 | 48 | 116 | 99,9 | 3700 | 375 | 72 | 0 | 61,8 | K) -A |
|
0,5 | 3 | 0,6 | 0,5 | 23 | 31 | 45 | 1 | 38,3 | 51,7 | 75 | 90,7 | 2800 | 385 | 71 | 0 | 55,3 | 5 | |
0,6 | 4 | 0,5 | 0,6 | 18 | 24 | 58 . | 1 . | 36 | 48 | 116 | 99,9 | 3700 | 385 | 69 | 14 | 59,2 | ||
0,5 | 5 | 0,6 | 0,5 | 35 | 45 | 19 | 1 | 36 | 47 | 20 | 108,0 | 2000 | 490 | 23 | 18 | 21,4 | ||
Kontrolle 2 1,0 |
6 | 0,7 | 18 | 24 | 58· | 1 | 36 ' | 48 | 116 | 99,9 | 3700 | 380 | 22 | 0 | 18,9 | |||
Bei spiel Nr. |
Kontrolle σ> 3 0,5 |
7 | 0.7 | 28 | 29 | 43 | 1 | 46,7 | 48>3 | 71,7 | 145,8 | 4500 | 385 | 73 | 0 | 91,5 | ||
O CO |
Kontrolle 4 0,5 |
36 | 26 | •38 | 1 | 72 | 52 | 76 | 91,8 | 3400 | 375 | 75 | 0 | 59,2 | ||||
2 | OO PO |
23 | 31 | 45 | 1 | 38,2 | 51,7 | 75 | 90,7 | 2800 | 384 | 71 | 0 | 55,3 | ||||
3 | CO | 25 | 24 | 50 | 1 | 50 | 48 | 100 | 97,2 | 3600 | 381 | 74 | 0,3 | 61,8 | ||||
·*·%. O |
30 | 28 | 42 | 1 | 50 | 46,7 | 70 | 97,2 | 3000 | 371 | 73 | 0,3 | 61,0 | |||||
OO | 23 | 31 | 46 | 1 | 32,9 | 44,3 | 65,7 | 105,9 | 2800 | 397 | 71 | 0 | 64,6 | |||||
CD | 26 | 22 | 51 | 1 | 37,1 | 31,4 | 72,9 | 94,5 | 25ΟΟ | 430 | 76 | 13 | 61,7 | |||||
6 | 10 | 36 | 53 | 1 · | 20 | 72 | 108 | 108,0 | 4000 | 395 | 51 | 0 | 47,3 | |||||
7-1 | 18 | 24 , | 58 | 1 | 36 | 48 | 116 | 99,9 | 3700 | 415 | 68 | 0 | 58,4 | |||||
'" 2 | 17 | 22 | 61 | 1 | 34 | 44 | 122 | .105,3 | 3900 | 415 | 71 | 0 . | 64,3 | |||||
.'. 3 ' | 38 | 24 | 58 | 1 | 36 | 48 | 116 | 99,9 | 3700 | 420 | 71 | 0 | 61,0 £ | |||||
4 | 23 | 31 | 45 | .■.'.I·.·1 | 38,1 | 51,7 | 75 | 90,7 | 2800 | 440 | 73 '.. | 0 | , ' 56,9 g | |||||
22 | 22 | 55 | 1 . | 44 | 44 | 110 | 189,1 ., | 7000 | 69 | cn 112,1 ^j |
||||||||
'■■Ί.'": | ||||||||||||||||||
+ 14 Yo1% N2 zusätzlich zugeführt.
cn
Claims (11)
- Patentansprüche1/. Verfahren zur Herstellung von 3-Cyanpyridin durch Ammoxidation von 2-Methyl-5-äthylpyridin, dadurch gekennzeichnet , daß 2-Methyl-5-äthylpyridin mit Ammoniak und Sauerstoff bei einer Temperatur von 300 bis 5OÖ=C in Gegenwart eines getragenen Metalloxidkatalysators und in Anwesenheit von Dampf umgesetzt wird, wobei der Katalysator durch Abscheidung auf einem Träger mit niedriger Fläche mit einem spezifischen Oberflächenbereich von 0,01 bis 50 m je g eines kombinierten 2- bis 4-Komponenten-Metalloxides aus der Gruppe von Vanadium-Titan, Vanadium-Zircon, Vanadium-Titan-Zircon, Vanadium-Titan-Wolfram, Vanadium-Zircon-Wolfram und Vanadium-Titan-Zircon-Wolfram als kombinierte Metalloxide und CaI-cinierung des Trägers mit den abgeschiedenen Metalloxiden bei einer Temperatur von 300 bis 6000C unter nichtreduzierender Atmosphäre erhalten wurde, wobei der Wasserdampf in einer Menge von 20 bis 80 Vo 1%, bezogen auf das Gesamtvolumen des Beschickungsgases zu dem Reaktionssystem, verwendet wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß als Träger mit niedriger Fläche einermit einem spezifischen Oberflächenbereich von 0,01 bis 30 m" je g verwendet wird.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß eine Calciniertemperatur von 400 bis 55O0C angewandt wird.6098 29/08 16
- 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß der getragene Metalloxidkatalysator aus einem mit 3 oder 4 Komponenten abgeschiedenen Katalysator besteht.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch g e kennze ichnet, daß ein Gehalt an 2-Methyl-5-äthylpyridin im Beschickungsgas von 0,5 bis 5 VolSü, bezogen auf das Gesamtvolumen des Beschickungsgases angewandt wird.
- 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, d a d u r c h gekennzeichnet , daß ein Molverhältnis von Wasserdampf zu 2-Methyl-5-äthylpyridin im Beschickungsgas von etwa 30 bis 160 angewandt wird.
- 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß ein Molverhältnis von Ammoniak zu 2-Methyl-5-äthylpyridin im Beschickungsgas von etwa 5 bis 100 angewandt wird.
- 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß ein Molverhältnis von Sauerstoff zu 2-Methyl-5-äthylpyridin im Beschickungsgas von etwa 4 bis 30 angewandt wird.
- 9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß Luft als Sauerstoffquelle angewandt wird.
- 10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet , daß Luft als Säuerstoffquelle angewandt wird und eine Raumgeschwindigkeit des Beschik-6098 2 9/0816kungsgases von etwa 1500 bis 10 000 l/l Katalysator/Std. angewandt wird, wobei das Gasvolumen unter Standardbedingungen von O0C, 1 atm berechnet wird.
- 11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch
gekennzeichnet , daß eine Reaktionstemperatur von 320 bis 47O0C angewandt wird.609829/0 816
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