JPS58417B2 - ３− シアノピリジンノ セイゾウホウ - Google Patents
３− シアノピリジンノ セイゾウホウInfo
- Publication number
- JPS58417B2 JPS58417B2 JP50005559A JP555975A JPS58417B2 JP S58417 B2 JPS58417 B2 JP S58417B2 JP 50005559 A JP50005559 A JP 50005559A JP 555975 A JP555975 A JP 555975A JP S58417 B2 JPS58417 B2 JP S58417B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- mep
- catalyst
- ammoxidation
- water vapor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Pyridine Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、２−メチル−５−エチルピリジン（以下ＭＥ
Ｐと略記）のアンモ酸化による３−シアノピリジン（以
下ＣＰと略記）の連続的製造法に関する。
Ｐと略記）のアンモ酸化による３−シアノピリジン（以
下ＣＰと略記）の連続的製造法に関する。
ＣＰは、ビタミンＢ群の一員として医薬品または飼料も
しくは食品の添加剤の分野で有用なニコチン酸アミド及
びニコチン酸の合成用原料その他の用途を有する有用な
化合物である。
しくは食品の添加剤の分野で有用なニコチン酸アミド及
びニコチン酸の合成用原料その他の用途を有する有用な
化合物である。
従来β−ピコリンまたはＭＥＰのアンモ酸化によってＣ
Ｐを製造しうろことが知られている。
Ｐを製造しうろことが知られている。
β−ピコリンを原料とする方法では、従来バナジウム、
クロム、モリブデン、チタン、スズ、ビスマス及びりん
等を組合せた各種触媒の使用が提案されている。
クロム、モリブデン、チタン、スズ、ビスマス及びりん
等を組合せた各種触媒の使用が提案されている。
β−ピコリンを原料とするこれら方法の中には可成り高
い収率でＣＰを与えるものもあるが、この方法は原料の
β−ピコリンが比較的高価であるという経済的理由によ
って工業的には不適当である。
い収率でＣＰを与えるものもあるが、この方法は原料の
β−ピコリンが比較的高価であるという経済的理由によ
って工業的には不適当である。
従って、一層安価に入手しうるＭＥＰを原料とする方法
が有利であると考えられている。
が有利であると考えられている。
しかしながら、ＭＥＰはβ−ピコリンにくらべて余分な
アルキル置換基を有する化合物であるため、これをアン
モ酸化反応に付するとき、望ましくない副生物の生成を
伴ない且つ反応が可成り制御しにくく、そしてまた目的
とするＣＰの生産速度が著しく低いなどの難点があって
、未だ満足すべき工業的方法は確立されていないのが実
情である。
アルキル置換基を有する化合物であるため、これをアン
モ酸化反応に付するとき、望ましくない副生物の生成を
伴ない且つ反応が可成り制御しにくく、そしてまた目的
とするＣＰの生産速度が著しく低いなどの難点があって
、未だ満足すべき工業的方法は確立されていないのが実
情である。
従来ＭＥＰのアンモ酸化反応における触媒としては、酸
化バナジウムまたはそれと各種金属酸化物とを組合せた
多くの触媒が提案され、そしてこれらの中バナジウムー
スズまたはバナジウム−チタンを活性成分とする酸化物
触媒が、特に有効であると認められている。
化バナジウムまたはそれと各種金属酸化物とを組合せた
多くの触媒が提案され、そしてこれらの中バナジウムー
スズまたはバナジウム−チタンを活性成分とする酸化物
触媒が、特に有効であると認められている。
本発明者らの知見によれば、ＭＥＰのアンモ酸化反応に
おけるＣＰの選択率及び生産速度ならびに反応の安定性
は、使用する触媒活性成分の種類、触媒の調製方法及び
反応条件によって大きく左右される。
おけるＣＰの選択率及び生産速度ならびに反応の安定性
は、使用する触媒活性成分の種類、触媒の調製方法及び
反応条件によって大きく左右される。
例えば従来効果的な触媒活性成分として知られているバ
ナジウムとスズまたはチタンとを組合せた触媒系を使用
しても、屡々ジシアノピリジン（以下ＤＣＰと略記）ま
たは５−エチル−２−シアノピリジンの如き望ましくな
い副生成物が多量に生成する。
ナジウムとスズまたはチタンとを組合せた触媒系を使用
しても、屡々ジシアノピリジン（以下ＤＣＰと略記）ま
たは５−エチル−２−シアノピリジンの如き望ましくな
い副生成物が多量に生成する。
かかる副生成物を含む反応生成物からニコチン酸または
ニコチン酸アミドを製造しようとすると、ＤＣＰからは
イソシンコメロン酸が生成されるから、その脱炭酸工程
の付加が必要となり全工程を著しく複雑化させる。
ニコチン酸アミドを製造しようとすると、ＤＣＰからは
イソシンコメロン酸が生成されるから、その脱炭酸工程
の付加が必要となり全工程を著しく複雑化させる。
またＭＥＰのアンモ酸化反応は、一般にその定常的な安
定状態の維持が困難で、円滑な反応の進行が妨げられる
ことが多い。
定状態の維持が困難で、円滑な反応の進行が妨げられる
ことが多い。
副生物の生成を抑制し且つ反応の安定化を図るため、反
応系へ供給する原料ガス混合物中のＭＥＰ濃度を低い値
に保つと共に多量の水蒸気を混合する方法が既に提案さ
れ、成る程度成果が挙げられている。
応系へ供給する原料ガス混合物中のＭＥＰ濃度を低い値
に保つと共に多量の水蒸気を混合する方法が既に提案さ
れ、成る程度成果が挙げられている。
しかし供給ガス中のＭＥＰの濃度が著しく低く、そして
ＭＥＰの量にくらべて混合される水蒸気の量が可成り大
量であるため、ＣＰの生産速度（空時収量、ｇ／ ｌ
、 Ｃａｔ 、ｈｒ、）が低く且つＣＰは大量の水でう
すめられた状態で回収されその分離に余分の費用を要す
る。
ＭＥＰの量にくらべて混合される水蒸気の量が可成り大
量であるため、ＣＰの生産速度（空時収量、ｇ／ ｌ
、 Ｃａｔ 、ｈｒ、）が低く且つＣＰは大量の水でう
すめられた状態で回収されその分離に余分の費用を要す
る。
ソ連のスボロフ（５ｕｖｏｒｏｖ）は、五酸化バナジウ
ム及び二酸化チタンの粉末混合物をタブレットもしくは
顆粒状に圧搾成型し９００℃で９０分間焼成することに
よって得た触媒を使用し、水蒸気の不存在下にＭＥＰの
アンモ酸化を行なったところＣＰは得られずＤＣＰのみ
が生成されたことを報告している（英国特許第１，３１
７．０６４号、実施例Ａ５４参照）。
ム及び二酸化チタンの粉末混合物をタブレットもしくは
顆粒状に圧搾成型し９００℃で９０分間焼成することに
よって得た触媒を使用し、水蒸気の不存在下にＭＥＰの
アンモ酸化を行なったところＣＰは得られずＤＣＰのみ
が生成されたことを報告している（英国特許第１，３１
７．０６４号、実施例Ａ５４参照）。
一方彼は同じく五酸化バナジウムと二酸化チタンとの混
合物を顆粒状に成型した触媒を使用し、多量の水蒸気の
共存下に、ＭＥＰのアンモ酸化によるＣＰの製造実験を
行ない、それをソ連特許第３１１９１４号に発表してい
る。
合物を顆粒状に成型した触媒を使用し、多量の水蒸気の
共存下に、ＭＥＰのアンモ酸化によるＣＰの製造実験を
行ない、それをソ連特許第３１１９１４号に発表してい
る。
該実験結果を要約すれば次の通りである。上記ソ連特許
記載の実験結果は、我々の知る限りにおいて、これまで
に発表された中で最も良好な成績である。
記載の実験結果は、我々の知る限りにおいて、これまで
に発表された中で最も良好な成績である。
しかし上記数値からも判るように、ＭＥＰの供給速度及
びその濃度が著しく低く、一方混合される水蒸気の量は
ＭＥＰの量にくらべて非常に大きい。
びその濃度が著しく低く、一方混合される水蒸気の量は
ＭＥＰの量にくらべて非常に大きい。
従って目的とするＣＰの空時収量が小さく、またそれは
大量の水で希釈された状態で捕集される。
大量の水で希釈された状態で捕集される。
上述の如く、ＭＥＰのアンモ酸化によるＣＰの製造にお
いては、副生物の生成、反応の不安定性、ＣＰの空時収
量の低値及び大量の水で希釈されたＣＰの捕集の如き難
問題や非効率性が主な属国となって、その経済的工業生
産の実施を阻害している。
いては、副生物の生成、反応の不安定性、ＣＰの空時収
量の低値及び大量の水で希釈されたＣＰの捕集の如き難
問題や非効率性が主な属国となって、その経済的工業生
産の実施を阻害している。
本発明者らは種々研究を重ねた結果、この反応を効果的
に実施するためには、使用する触媒活性成分の選択、触
媒の調製方法、供給ガスの組成及び反応条件が重要な要
因であり、そしてこれら要因が相互に関連していること
を見出した。
に実施するためには、使用する触媒活性成分の選択、触
媒の調製方法、供給ガスの組成及び反応条件が重要な要
因であり、そしてこれら要因が相互に関連していること
を見出した。
従って本発明の目的は工業的に有利に実施しうるＭＥＰ
のアンモ酸化によるＣＰの製造法を提供することである
。
のアンモ酸化によるＣＰの製造法を提供することである
。
本発明による２−メチル−５−エチルピリジンのアンモ
酸化による３−シアノピリジンの製造法は、（ａ）バナ
ジウム成分と（ｂ）チタン、ジルコン及びタングステン
からえらばれる少くとも２種の成分とを、比表面積５０
ｃｍ／ｇ以下の低表面積担体に担持させ非還元性雰囲気
下に、３００〜６００℃の温度で焼成することによって
得られる酸化物触媒の存在下に、反応系供給ガスの全容
量基準で２０〜８０容量％の水蒸気の共存下に、温度３
００〜５００℃において２−メチル−５−エチルピリジ
ンをアンモニア及び酸素と反応させることを特徴とする
。
酸化による３−シアノピリジンの製造法は、（ａ）バナ
ジウム成分と（ｂ）チタン、ジルコン及びタングステン
からえらばれる少くとも２種の成分とを、比表面積５０
ｃｍ／ｇ以下の低表面積担体に担持させ非還元性雰囲気
下に、３００〜６００℃の温度で焼成することによって
得られる酸化物触媒の存在下に、反応系供給ガスの全容
量基準で２０〜８０容量％の水蒸気の共存下に、温度３
００〜５００℃において２−メチル−５−エチルピリジ
ンをアンモニア及び酸素と反応させることを特徴とする
。
本発明方法における重要な特徴の一つは、上記した特定
方法によって調製された担持酸化物触媒を使用すること
にある。
方法によって調製された担持酸化物触媒を使用すること
にある。
触媒担持は、その比表面積が５０ ｃｍ／ｇ以下の低表
面積担体でなければならない。
面積担体でなければならない。
低表面積担体については、Ｐ 、Ｈ，Ｅ ｍｅｔｔ著“
Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｖｏｊ 、 １．ｐ、 ２４９
（ＲｅｉｎｈｏｌｄＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ、 、
ＮｅｗＹｏｒｋ、 １９５４ ）に記載されている。
Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｖｏｊ 、 １．ｐ、 ２４９
（ＲｅｉｎｈｏｌｄＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ、 、
ＮｅｗＹｏｒｋ、 １９５４ ）に記載されている。
その具体例の中には、α−アルミナ（例えば溶融アルミ
ナ）、炭化けい素、ムライト、溶融ジルコニア、溶融チ
タニア及び焼成粘土が包含され、これらはいずれも５０
ｃｍ／ｇより小さい比表面積をもっており、アンモ酸化
反応に対しては不活性である。
ナ）、炭化けい素、ムライト、溶融ジルコニア、溶融チ
タニア及び焼成粘土が包含され、これらはいずれも５０
ｃｍ／ｇより小さい比表面積をもっており、アンモ酸化
反応に対しては不活性である。
特にα−アルミナが好ましく用いられる。
担体の好ましい比表面積の範囲は３０〜０．０１ｃｍ／
ｇである。
ｇである。
比表面積が５０ ｃｍ／ｇを超えて大きい担体、例えば
活性炭、シリカ、アルミノシリケート等を用いると、Ｍ
ＥＰの酸化反応の反応熱が大きいため、反応の制御が困
難で過剰酸化による激しい分解反応を惹起する危険があ
る。
活性炭、シリカ、アルミノシリケート等を用いると、Ｍ
ＥＰの酸化反応の反応熱が大きいため、反応の制御が困
難で過剰酸化による激しい分解反応を惹起する危険があ
る。
本発明で使用する担持酸化物触媒は、かかる低表面積担
体上に上記した（ａ）成分と（ｂ）成分の少くとも２種
とから成る三成分または四成分（Ｖ−Ｔｉ−Ｚｒｓ Ｖ
Ｔｉ Ｗｓ Ｖ Ｚｒ ＷｓまたはＶ−Ｔｉ−Ｚｒ
−Ｗ）を担持させ、３００〜６００℃の温度で焼成する
ことによって形成される。
体上に上記した（ａ）成分と（ｂ）成分の少くとも２種
とから成る三成分または四成分（Ｖ−Ｔｉ−Ｚｒｓ Ｖ
Ｔｉ Ｗｓ Ｖ Ｚｒ ＷｓまたはＶ−Ｔｉ−Ｚｒ
−Ｗ）を担持させ、３００〜６００℃の温度で焼成する
ことによって形成される。
担持させるときの各成分は、酸化物または焼成によって
酸化物に転化される化合物であることができる。
酸化物に転化される化合物であることができる。
触媒成分を担体上に均一に担持させるには、水、無機酸
または有機酸水溶液に可溶性の形の化合物を用い、その
溶液で担体を含浸し次いで乾燥するのが好都合である。
または有機酸水溶液に可溶性の形の化合物を用い、その
溶液で担体を含浸し次いで乾燥するのが好都合である。
そのような化合物としては、例えば五酸化バナジウム、
メタバナジン酸アンモニウム、くえん酸バナジル、しゆ
う酸バナジル、酢酸チタニウム、水酸化チタニウム、硝
酸ジルコニル、パラタングステン酸アンモニウムの如き
各種の酸素酸塩、オキシ塩、酸化物、水酸化物が挙げら
れる。
メタバナジン酸アンモニウム、くえん酸バナジル、しゆ
う酸バナジル、酢酸チタニウム、水酸化チタニウム、硝
酸ジルコニル、パラタングステン酸アンモニウムの如き
各種の酸素酸塩、オキシ塩、酸化物、水酸化物が挙げら
れる。
各成分の量比に関しては、バナジウムｌ原子当りチタン
、ジルコン及びタングステンはそれぞれ０．０５〜１０
原子の範囲、好ましくは０．１〜５原子である。
、ジルコン及びタングステンはそれぞれ０．０５〜１０
原子の範囲、好ましくは０．１〜５原子である。
バナジウム成分の担持量は酸化物として、担持触媒全重
量に基づき、０．５〜１５重量％、好ましくは１〜７重
量％であり、触媒の全成分の担持量は約３０重量％まで
、好ましくは約３〜２０重量％である。
量に基づき、０．５〜１５重量％、好ましくは１〜７重
量％であり、触媒の全成分の担持量は約３０重量％まで
、好ましくは約３〜２０重量％である。
焼成は非還元性雰囲気下に行なわれ、空気中で行なうの
は便利である。
は便利である。
焼成温度は６００℃を超えてはならず、３００〜６００
℃、一層好ましくは４００〜５５０℃の範囲である。
℃、一層好ましくは４００〜５５０℃の範囲である。
焼成温度が３００℃より低いと、好ましい活性を有する
酸化物触媒が形成されず、また６００℃を超えると活性
は急激に低下し、ＭＥＰのアンモ酸化反応において所望
のＣＰよりもむしろＤＣＰを多量に生成せしめる。
酸化物触媒が形成されず、また６００℃を超えると活性
は急激に低下し、ＭＥＰのアンモ酸化反応において所望
のＣＰよりもむしろＤＣＰを多量に生成せしめる。
焼成時間は通常約３〜１０時間であり、それ以上時間を
費しても特別の利益は得られない。
費しても特別の利益は得られない。
かくして触媒成分は担体表面上で混合酸化物乃至複合酸
化物の形態に形成される。
化物の形態に形成される。
得られた酸化物触媒は、各成分の共同によって相乗的効
果を発揮する。
果を発揮する。
（ｂ）成分のうちチタンは比較的活性が高く、ジルコン
は反応の安定性に効果があり、そしてタングステンは反
応の最適温度の範囲を広くする等それぞれの特徴的傾向
を示す。
は反応の安定性に効果があり、そしてタングステンは反
応の最適温度の範囲を広くする等それぞれの特徴的傾向
を示す。
本発明によるＭＥＰのアンモ酸化反応は、上述した担持
酸化物触媒を用い、反応系供給ガスの全容量に基づき２
０〜８０容量％水蒸気の共存下に行なわれる。
酸化物触媒を用い、反応系供給ガスの全容量に基づき２
０〜８０容量％水蒸気の共存下に行なわれる。
アンモ酸化反応それ自体は良く知られているように、高
められた温度における気相でＭＥＰをアンモニア及び酸
素と反応させることにより、ＭＥＰの酸化的アンモノリ
シスを行なうものである。
められた温度における気相でＭＥＰをアンモニア及び酸
素と反応させることにより、ＭＥＰの酸化的アンモノリ
シスを行なうものである。
反応系供給ガス中には、窒素または炭酸ガスの如き不活
性ガスが含まれていてもよく、従って酸素源としては空
気を用いることが便利であり工業的にも有利である。
性ガスが含まれていてもよく、従って酸素源としては空
気を用いることが便利であり工業的にも有利である。
本発明によれば、上記特定の担持酸化物触媒の使用及び
２０〜８０容量％の水蒸気の共存によって、供給ガス中
のＭＥＰの濃度を０．５〜５容量％の如く、従来法にお
けるよりも遥かに高い濃度で実施することができる。
２０〜８０容量％の水蒸気の共存によって、供給ガス中
のＭＥＰの濃度を０．５〜５容量％の如く、従来法にお
けるよりも遥かに高い濃度で実施することができる。
ＭＥＰの濃度を高くすると生成されるＣＰの収率が低下
する傾向があり、従来法においては低濃度における実施
を余儀なくされていたのである。
する傾向があり、従来法においては低濃度における実施
を余儀なくされていたのである。
本発明におけるＨ２０／ＭＥＰの供給割合は、モル比で
約３０〜１６０であり、この値もまた前記ソ連特許の場
合にくらべて顕著に小さいことがわかる。
約３０〜１６０であり、この値もまた前記ソ連特許の場
合にくらべて顕著に小さいことがわかる。
このように本発明によればＭＥＰの供給濃度が高く、水
蒸気の量が少ないから、水蒸気の発生費用も安く、また
反応生成物からのＣＰの分離回収も容易となり、工業的
に非常に有利である。
蒸気の量が少ないから、水蒸気の発生費用も安く、また
反応生成物からのＣＰの分離回収も容易となり、工業的
に非常に有利である。
水蒸気の導入量が少な過ぎると、ＭＥＰ及びアンモニア
の燃焼を伴なって発熱が大となり、目的となるＣＰの収
率が低下する。
の燃焼を伴なって発熱が大となり、目的となるＣＰの収
率が低下する。
酸素の供給量は好適にはＭＥＰ１モル当り４〜３０モル
であり、より好ましくは５〜１５モルである。
であり、より好ましくは５〜１５モルである。
従来酸素は大過剰量で用いられていたが、本発明におい
てはそれよりも遥かに少ない量であり、このこともまた
上記ＭＥＰの高濃度の適用を可能ならしめる一因となっ
ている。
てはそれよりも遥かに少ない量であり、このこともまた
上記ＭＥＰの高濃度の適用を可能ならしめる一因となっ
ている。
酸素供給量が４モルより少ないとエチルシアノピリジン
及びＤＣＰの生成割合が増大し、また３０モルを超える
とＣＰの収率が低下する傾向がある。
及びＤＣＰの生成割合が増大し、また３０モルを超える
とＣＰの収率が低下する傾向がある。
アンモニアの供給量は好適にはＭＥＰ１モル当０５〜１
００モルであり、より好ましくは１０〜８０モルである
。
００モルであり、より好ましくは１０〜８０モルである
。
アンモニアの量が増ス程、ＣＰの高い収率が得られる傾
向がある。
向がある。
しかし過度に増量してもそれによって特別の利益は得ら
れず、一方少量に過ぎるとＣＰの収率が低下する。
れず、一方少量に過ぎるとＣＰの収率が低下する。
反応温度は３００〜５００℃、好ましくは３２０〜４７
０℃である。
０℃である。
本発明によれば、酸素源として空気を用いた場合の反応
系供給ガスの供給速度、即ちＭＥＰ、アンモニア、空気
及び水蒸気から成る混合供給ガスの空間速度を約１５０
０〜１０，０００、好ましくは１，８００〜８，０００
１／１−Ｃａｔ、ｈｒ（ガス容量は標準状態に換算）の
如く高くすることができ、従ってＭＥＰの供給速度を約
５０〜２００ｇ、好ましくは９０〜１５０ ｇ／ １．
ｃａｔ、 ｈｒ、の如き高い値に保つことができる。
系供給ガスの供給速度、即ちＭＥＰ、アンモニア、空気
及び水蒸気から成る混合供給ガスの空間速度を約１５０
０〜１０，０００、好ましくは１，８００〜８，０００
１／１−Ｃａｔ、ｈｒ（ガス容量は標準状態に換算）の
如く高くすることができ、従ってＭＥＰの供給速度を約
５０〜２００ｇ、好ましくは９０〜１５０ ｇ／ １．
ｃａｔ、 ｈｒ、の如き高い値に保つことができる。
そしてＣＰの収率としては、使用する触媒及び反応条件
によって幾分具なるが、通常約６０〜７５％が得られる
から、ＣＰを約５０〜１３０ｇ／１−Ｃａｐ、ｈｒ、の
如き高い空時収量で得ることが容易である。
によって幾分具なるが、通常約６０〜７５％が得られる
から、ＣＰを約５０〜１３０ｇ／１−Ｃａｐ、ｈｒ、の
如き高い空時収量で得ることが容易である。
かかる高い空時収量は従来法では全く実現されなかった
のである。
のである。
以上説明した本発明方法によって奏せられる主な効果及
び利点を要約すれば次の通りである。
び利点を要約すれば次の通りである。
ａ 目的とするＣＰを高収率で、そして著しく高い空時
収量で製造することができる。
収量で製造することができる。
ｂ 望ましくない副生物の生成がゼロまたは極めて少量
で、反応を安定且つ円滑に進行せしめることができる。
で、反応を安定且つ円滑に進行せしめることができる。
Ｃ供給ガス中のＭＥＰ濃度を高くすること及び水蒸気の
量を少くすることができ、それによって水蒸気の発生費
用を低減させ且つＣＰを高濃度の水溶液として取得する
ことができる。
量を少くすることができ、それによって水蒸気の発生費
用を低減させ且つＣＰを高濃度の水溶液として取得する
ことができる。
かくして本発明は、ＭＥＰのアンモ酸化によるＣＰの製
造を工業的に有利に実施し得る方法を確立したものであ
る。
造を工業的に有利に実施し得る方法を確立したものであ
る。
本発明方法を工業的に実施する一つの態様は、多管式反
応器に充填した担持触媒層を通じて供給混合ガスを所定
温度に保ちつつ通過せしめ、出てくる反応生成ガスを急
冷して水蒸気を凝縮しその中にＣＰを溶解させ、その水
溶液からＣＰを分離し、余剰のアンモニアを供給ガス中
へ循環させることから成る。
応器に充填した担持触媒層を通じて供給混合ガスを所定
温度に保ちつつ通過せしめ、出てくる反応生成ガスを急
冷して水蒸気を凝縮しその中にＣＰを溶解させ、その水
溶液からＣＰを分離し、余剰のアンモニアを供給ガス中
へ循環させることから成る。
以下に実施例を掲げる。
実施例Ａ−ｌ乃至Ａ−３及び比較例１乃至２（ａ）五酸
化バナジウム１．８ｇをしゆう酸３０％水溶液に加え加
温して溶解させる。
化バナジウム１．８ｇをしゆう酸３０％水溶液に加え加
温して溶解させる。
（ｂ）四塩化チタン３．８ｇを含む水溶液に２８％アン
モニア水６ｍｌを加えて水酸化チタンのゲル状沈殿をつ
くり、純水で洗った後吸引濾過する。
モニア水６ｍｌを加えて水酸化チタンのゲル状沈殿をつ
くり、純水で洗った後吸引濾過する。
このゲルを湿めったままの状態でしゆう酸３０％水溶液
に加え加温溶解させる。
に加え加温溶解させる。
（Ｃ）パラタングステン酸アンモニウムを純水に加温溶
解する。
解する。
これら三液をＶ：Ｔｉ：Ｗの原子比が所定の割合になる
ように混合し、この混合液に粒径０．５〜１．０ｍｍの
α−アルミナ（比表面積１ｍ／ｇ以下）３６ｇを加え、
適宜撹拌下に湯浴上で蒸発乾固した後、電気炉中で空気
雰囲気下に４５０°Ｃで３時間焼成して、担持酸化物触
媒を得た。
ように混合し、この混合液に粒径０．５〜１．０ｍｍの
α−アルミナ（比表面積１ｍ／ｇ以下）３６ｇを加え、
適宜撹拌下に湯浴上で蒸発乾固した後、電気炉中で空気
雰囲気下に４５０°Ｃで３時間焼成して、担持酸化物触
媒を得た。
各実施例における使用触媒は表１中に示されている。
上記酸化物触媒１０ｍ１を内径１０ｍｍのステンレス鋼
製反応管に充填し、供給混合ガスを流通せしめつつ反応
を行なった。
製反応管に充填し、供給混合ガスを流通せしめつつ反応
を行なった。
供給ガスの組成、反応条件及び結果を表２に示す。
なおＭＥＰの変化率はいずれも１００％であった。
比較例１は供給ガス中の水蒸気の量が本発明の範囲外の
反応例である。
反応例である。
反応温度の制御が困難で反応は不安定であった。
比較例２は焼成温度が本発明の範囲外の７００°Ｃで調
製された触媒を使用した反応例である。
製された触媒を使用した反応例である。
実施例Ｂ−ｌ乃至Ｂ−７及び比較例３
五酸化バナジウムのしゆう酸溶液、水酸化チタンのしゆ
う酸溶液及び硝酸ジルコニルの水溶液から成る混合水溶
液でα−アルミナ担体を含浸し、乾燥、焼成してＶ
Ｔｉ Ｚｒの三成分酸化物触媒をつくった。
う酸溶液及び硝酸ジルコニルの水溶液から成る混合水溶
液でα−アルミナ担体を含浸し、乾燥、焼成してＶ
Ｔｉ Ｚｒの三成分酸化物触媒をつくった。
三成分の原子比及び焼成条件は表１中に示されている。
実施例Ａと同様に反応を行なった。
各実験における供給ガスの組成、反応条件及び結果を表
２中に示す。
２中に示す。
比較例３は、それぞれ粉末状の五酸化バナジウム、酸化
チタン及び酸化ジルコニウムを原子比で４：１：１にな
るようにとり、ボールミルで混合し、打錠成型し、電気
炉中８００℃で２時間焼成して得られた粒径０．５〜１
．０龍の非担持酸化物触媒を使用した反応例である。
チタン及び酸化ジルコニウムを原子比で４：１：１にな
るようにとり、ボールミルで混合し、打錠成型し、電気
炉中８００℃で２時間焼成して得られた粒径０．５〜１
．０龍の非担持酸化物触媒を使用した反応例である。
実施例 ｃ−ｉ
五酸化バナジウムのしゆう酸溶液、硝酸ジルコニルの水
溶液及びパラタングステン酸アンモンの水溶液から成る
混合水溶液でα−アルミナ担体を含浸し、乾燥、４５０
℃で３時間焼成してＶ−Ｚｒ＝Ｗの原子比１ ： ０．
８ ： ０．２の三成分酸化物触媒をつくった。
溶液及びパラタングステン酸アンモンの水溶液から成る
混合水溶液でα−アルミナ担体を含浸し、乾燥、４５０
℃で３時間焼成してＶ−Ｚｒ＝Ｗの原子比１ ： ０．
８ ： ０．２の三成分酸化物触媒をつくった。
使用触媒は表１中に、供給ガス組成、反応条件及び結果
は表２中に示されている。
は表２中に示されている。
実施例Ｄ−ｌ乃至Ｄ−４
五酸化バナジウムのしゆう酸溶液、水酸化チタンのしゆ
う酸溶液、硝酸ジルコニルの水溶液及びパラタングステ
ン酸アンモンの水溶液から成る混合水溶液でα−アルミ
ナ担体を含浸し、乾燥し、４５０℃で３時間焼成してＶ
−Ｔ ｉ −Ｚｒ −Ｗの四成分酸化物触媒をつくっ
た。
う酸溶液、硝酸ジルコニルの水溶液及びパラタングステ
ン酸アンモンの水溶液から成る混合水溶液でα−アルミ
ナ担体を含浸し、乾燥し、４５０℃で３時間焼成してＶ
−Ｔ ｉ −Ｚｒ −Ｗの四成分酸化物触媒をつくっ
た。
使用触媒は表１中に、供給ガス組成、反応条件及
び結果は表２中に示されている。
び結果は表２中に示されている。
Claims (1)
- １ ａバナジウム成分とｂチタン、ジルコン及びタング
ステンからえらばれる少くとも２種の成分とを、比表面
積５０ ｍ／ ｇ以下の低表面積担体に担持させ非還元
性雰囲気下に３００〜６００℃の温度で焼成することに
よって得られる酸化物触媒の存在下に、反応系供給ガス
の全容量基準で２０〜８０容量％の水蒸気の共存下に、
温度３００〜５００℃において２−メチル−５−エチル
ピリジンをアンモニア及び酸素と反応させることを特徴
どする、２−メチル−５−エチルピリジンのアンモ酸化
による３−シアノピリジンの製造法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP50005559A JPS58417B2 (ja) | 1975-01-13 | 1975-01-13 | ３− シアノピリジンノ セイゾウホウ |
| DE2505745A DE2505745C3 (de) | 1974-03-14 | 1975-02-12 | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von 3-Cyanopyridin |
| FR7504306A FR2264023B1 (ja) | 1974-03-14 | 1975-02-12 | |
| US05/553,627 US3959297A (en) | 1974-03-14 | 1975-02-27 | Process for the preparation of 3-cyanopyridine |
| CH300775A CH595350A5 (ja) | 1974-03-14 | 1975-03-10 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP50005559A JPS58417B2 (ja) | 1975-01-13 | 1975-01-13 | ３− シアノピリジンノ セイゾウホウ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5180864A JPS5180864A (en) | 1976-07-15 |
| JPS58417B2 true JPS58417B2 (ja) | 1983-01-06 |
Family
ID=11614544
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50005559A Expired JPS58417B2 (ja) | 1974-03-14 | 1975-01-13 | ３− シアノピリジンノ セイゾウホウ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58417B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20040017014A (ko) * | 2002-08-20 | 2004-02-26 | 현대자동차주식회사 | 차량용 암식 도어 윈도우 레귤레이터 |
-
1975
- 1975-01-13 JP JP50005559A patent/JPS58417B2/ja not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20040017014A (ko) * | 2002-08-20 | 2004-02-26 | 현대자동차주식회사 | 차량용 암식 도어 윈도우 레귤레이터 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5180864A (en) | 1976-07-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4524236A (en) | Process for oxydehydrogenation of ethane to ethylene | |
| US4568790A (en) | Process for oxydehydrogenation of ethane to ethylene | |
| TW574070B (en) | Halogen promoted multi-metal oxide catalyst | |
| TW574186B (en) | Recalcined catalyst | |
| EP0043100B2 (en) | Oxidation catalyst and process for preparation thereof | |
| JP3992112B2 (ja) | 酢酸の選択的製造方法およびこの目的に適する触媒 | |
| WO2000012209A1 (fr) | Procede pour produire un catalyseur a base d'oxyde utilise dans la fabrication d'acrylonitrile ou de methacrylonitrile a partir de propane ou d'isobutane | |
| EP0221106A1 (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF OXYDESHYDROGENATION CATALYSTS FOR THE PRODUCTION OF ETHYLENE FROM ETHANE. | |
| JP2001520976A (ja) | エタンを接触酸化する酢酸の選択的製造方法 | |
| JPS6127097B2 (ja) | ||
| JP2003534303A (ja) | エタンおよび／またはエチレンを接触酸化することによって酢酸を選択的に製造する方法 | |
| US3959297A (en) | Process for the preparation of 3-cyanopyridine | |
| JP2014031321A (ja) | 酸化生成物の製造方法 | |
| EP0146099A2 (en) | A process for producing acrylic acid by oxidation of acrolein and a novel catalyst useful thereof | |
| JPS58417B2 (ja) | ３− シアノピリジンノ セイゾウホウ | |
| CA1049540A (en) | Oxidation of alkanes to dicarboxylic acid anhydrides using promoted vanadium-phosphorus catalyst | |
| US4284781A (en) | Supported vanadia catalyst and use thereof for nitrile production | |
| US4215063A (en) | Oxidation catalyst and use in the production of anthraquinone | |
| US4420641A (en) | Formaldehyde production | |
| US3803156A (en) | Process for the preparation of pyridinecarboxylic acid | |
| JP3989226B2 (ja) | ピルビン酸の製造方法 | |
| EP0115646A1 (en) | Oxidation catalysts and their preparation procedure | |
| JPS6021981B2 (ja) | シアノピリジン類の製造法 | |
| US3546139A (en) | Molybdenum,niobium,tantalum,arsenic in catalysts for vapor phase production of alpha,beta-unsaturated acids | |
| JP7456727B2 (ja) | アクリロニトリル合成触媒、アクリロニトリル合成触媒の製造方法及びアクリロニトリルの製造方法 |