JP2001520976A - エタンを接触酸化する酢酸の選択的製造方法 - Google Patents

エタンを接触酸化する酢酸の選択的製造方法

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Abstract

(57)【要約】 【解決手段】本発明は、エタン、エチレンまたはそれらの混合物と酸素とより成るガス状供給原料から高められた温度で酢酸を製造する選択的方法に関する。上記供給原料を、Ｍｏ、Ｐｄ，ＸおよびＹ元素を酸素と組み合わせてａ：ｂ：ｃ：ｄのグラム原子比で含有する下記式 Ｍｏa Ｐｄb Ｘc Ｙd （Ｉ）［式中、ＸはＣｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、ＴｅおよびＷより成る群から選択される１種類以上の元素であり；ＹはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、ＴｌおよびＵより成る群から選択される１種類以上の元素であり、指数ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｘは相応する元素のグラム原子比であり、即ちａは１であり、ｂは０．０００１〜０．０１であり、ｃは０．４〜１であり、そしてｄは０．００５〜１である。］で表される触媒と接触させる。本発明の方法を用いて酢酸に酸化する際の空時得率が＞１５０ｋｇ／時・ｍ3 である。エタン／エチレンを酢酸に酸化する反応の選択率は≧７０モル％であるのが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はエタンおよび／またはエチレンをパラジウム含有触媒の存在下に接触
的に気相酸化することによって酢酸を選択的に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
気相において＞５００℃の温度でのエタンからエチレンへの酸化的脱水素は例
えば米国特許第４，２５０，３４６号明細書、米国特許第４，５２４，２３６号
明細書および米国特許第４，５６８，７９０号明細書から公知である。
【０００３】 例えば米国特許第４，２５０，３４６号明細書には、元素のモリブデン、Ｘお
よびＹをａ：ｂ：ｃの比で含有する触媒組成物をエタンからエチレンへの転化反
応のために使用することが開示されている。この場合、ＸはＣｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、
Ｔａ、Ｔｉ、Ｖおよび／またはＷであり、そしてＹはＢｉ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、
Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｌおよび／またはＵで
あり、ａは１であり、ｂは０．０５〜１でありそしてｃは０〜２である。この場
合、Ｃｏ、Ｎｉおよび／またはＦｅについてのｃの合計の値は０．５よりも小さ
くなければならない。
【０００４】 この反応は好ましくは添加された水の存在下に行う。ここに開示された触媒も
同様にエタンを酢酸に酸化するのに使用することができ、その際エタンの転化率
７．５％での酢酸への転化効率は約１８％である。
【０００５】 上述の各特許文献は主としてエチレンの製造に関するものであり、本発明で意
図する酢酸の製造にあまり関係ない。
【０００６】 これに対して、ヨーロッパ特許出願公開（Ｂ）第２９４，８４５号明細書には
エタン、エチレンまたはそれらの混合物および酸素から酢酸を Ａ）式 Ｍｏx Ｖy または Ｍｏx Ｖy Ｚz ［式中、ＺはＬｉ、Ｎａ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、 Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｔｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｎｂ、Ｔａ、 Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｗ、Ｕ、Ｔｅ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉの群の内の１ 種類以上の金属でもよく、ｘは０．５〜０．９であり、ｙは０．１〜０．４で ありそしてｚは０．００１〜１であり。］ で表される少なくとも１種類のか焼触媒および Ｂ）エチレン水和触媒および／またはエチレン酸化触媒 を含有する触媒混合物の存在下に選択的に製造する方法が開示されている。２番
目の触媒成分Ｂは特にモレキュラシーブ触媒またはパラジウム含有酸化触媒が適
する。
【０００７】 上記の触媒混合物を使用しそしてエタン、酸素、窒素および水蒸気より成るガ
ス混合物を触媒含有反応器に通す場合、最大選択率は７％のエタン転化率では２
７％である。ヨーロッパ特許第２９４，８４５号明細書によるとエタンのこの高
い転化率は上記の触媒混合物でのみ達成されるが、成分ＡおよびＢを単独で含有
する触媒では達成されない。
【０００８】 ヨーロッパ特許（Ｂ）第４０７，０９１号明細書にエチレンおよび／または酢
酸よりなる混合物の別の製造方法が開示されている。この場合にはエタンおよび
／またはエチレンおよび分子状酸素を含有するガスを高められた温度で、Ａ、Ｘ
およびＹ元素を含有する触媒組成物と接触させる。ただしこの場合、ＡはＭｏd Ｒｅe Ｗf であり 、ＸはＣｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖおよび／またはＷ
であり、そしてＹはＢｉ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ
、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｌおよび／またはＵである。エタンから酢酸への酸化で
上記の触媒を使用する場合に達成できた最高の選択率は７８％である。他の副生
成物として二酸化炭素、一酸化炭素およびエチレンが生じる。
【０００９】 未公開のドイツ特許出願Ｐ１９６３０８３２．１には、エタン、エチレンまた
はそれらの混合物と酸素とより成るガス状供給物から高められた温度のもとで酢
酸を選択的に製造する方法が開示されている。この場合、供給物はＭｏ、Ｐｄ、
ＸおよびＹ元素を酸素と一緒に含有する触媒組成物と接触させられる。
【００１０】 この場合、ＸはＣｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、ＴｅおよびＷより成る群
から選択される１種類以上の元素でありそしてＹはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｔ
、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｒｕ
、Ｏｓ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐ
ｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、ＴｌおよびＵより成る群から選択される１種類以上の元
素である。この場合、相応する元素同志のグラム原子比は次の通りである：ａ（
Ｍｏ）＝１；ｂ（Ｐｄ）＞０；ｃ（Ｘ）＞０；およびｄ（Ｙ）＝０〜２である。
【００１１】 上記のドイツ出願に記載された触媒は＞６０モル％の酢酸選択率のもとで１４
９ｋｇ／時・ｍ3 の最大空時得率を示す。反応器の大きさ並びに循環供給するガ
スの量を更に高い空時得率によって低減できるので、かゝる高い空時得率が望ま
しい。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、エタンおよび／またはエチレンをできるだけ穏やかな反応条
件のもとで簡単に、確実にかつ高い選択率および空時得率で酸化して酢酸を得る
方法を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
驚くべきことに本発明者は、モリブデンおよびパラジウム元素、およびクロム
、マンガン、ニオブ、タンタル、チタン、バナジウム、テルルおよびタングステ
ンより成る群の１種類以上の元素を含有する触媒を使用してエタンおよび／また
はエチレンを比較的穏やかな条件で高い選択率および卓越した空時得率で簡単に
酸化して酢酸を得ることが可能であることを見出した。
【００１４】 従って本発明は、エタン、エチレンまたはそれらの混合物と酸素とより成るガ
ス状供給原料から高められた温度で酢酸を製造する方法において、Ｍｏ、Ｐｄ、
ＸおよびＹ元素を酸素と組み合わせてａ：ｂ：ｃ：ｄのグラム原子比で含有する
下記式 Ｍｏa Ｐｄb Ｘc Ｙd （Ｉ） ［式中、記号ＸおよびＹは以下の意味を有し： ＸはＣｒ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、ＴｅおよびＷより成る、特にＶおよびＷ より成る群から選択される１種類以上の元素であり；、 ＹはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、 Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｕ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、 Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｌお よびＵより成る、特にＮｂ、Ｃａ、ＳｂおよびＬｉより成る群から選択される １種類以上の元素であり、 指数ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｘは相応する元素のグラム原子比であり、かつ ａは１であり、 ｂは０．０００１〜０．０１であり、 ｃは０．４〜１であり、そして ｄは０．００５〜１である。］ で表される触媒に前記ガス状供給原料を接触させることを特徴とする、上記方法
に関する。
【００１５】 ＸおよびＹがそれぞれ複数の元素である場合には、指数ｃおよびｄも同様に異
なる値を採ることができる。
【００１６】 更に本発明は、Ｍｏ、Ｐｄ、ＸおよびＹ元素を酸素と組合せてａ：ｂ：ｃ：ｄ
のグラム原子比で含有する、酢酸を選択的に製造する触媒に関する。
【００１７】 グラム原子比ａ：ｂ：ｃ：ｄは次の範囲内にあるのが好ましい： ａ＝１； ｂ＝０．０００１〜０．００５； ｃ＝０．５〜０．８；そして ｄ＝０．０１〜０．３ 上述の上限を超える、触媒中のパラジウム含有量は二酸化炭素の生成を促進す
る。更に、多いパラジウム含有量は触媒を不必要に高価にするので避けなければ
ならない。これに対して上記の下限より下のパラジウム含有量の場合にはエチレ
ン生成に有利であることが観察される。
【００１８】 本発明で使用される触媒はモリブデンおよびパラジウム元素の他にバナジウム
、ニオブ、アンチモンおよびカルシウムを酸素と組合せて含有しているのが有利
である。Ｍｏ：Ｐｄ：Ｖ：Ｎｂ：Ｓｂ：Ｃａ原子のグラム原子比ａ：ｂ：ｃ1 ：
ｄ1 ：ｄ2 ：ｄ3 は次の通りであるのが有利である： ａ（Ｍｏ）＝１； ｂ（Ｐｂ）＝０．０００１〜０．００５，特に０．０００１〜０．００１； ｃ1 （Ｖ）＝０．４〜１．０； ｄ1 （Ｎｂ）＝０．０１〜０．２； ｄ2 （Ｓｂ）＝０．０１〜０．３； ｄ3 （Ｃａ）＝０．０１〜０．３ 本発明の方法で特に有利に使用されるこの種の触媒組成物の例には以下のもの
がある： Ｍｏ1.00Ｐｄ0.0005Ｖ0.45Ｎｂ0.03Ｓｂ0.01Ｃａ0.01 Ｍｏ1.00Ｐｄ0.0005Ｖ0.45Ｎｂ0.03Ｓｂ0.01Ｃａ0.01Ｋ0.015 Ｍｏ1.00Ｐｄ0.00075 Ｖ0.45Ｎｂ0.03Ｓｂ0.01Ｃａ0.01 Ｍｏ1.00Ｐｄ0.00075 Ｖ0.55Ｎｂ0.03Ｓｂ0.01Ｃａ0.01 Ｍｏ1.00Ｐｄ0.00075 Ｖ0.45Ｎｂ0.06Ｓｂ0.01Ｃａ0.01 Ｍｏ1.00Ｐｄ0.0008Ｖ0.55Ｎｂ0.06Ｓｂ0.01Ｃａ0.01 Ｍｏ1.00Ｐｄ0.00085 Ｖ0.55Ｎｂ0.06Ｓｂ0.01Ｃａ0.01 Ｍｏ1.00Ｐｄ0.00075 Ｖ0.55Ｎｂ0.09Ｓｂ0.01Ｃａ0.01 Ｍｏ1.00Ｐｄ0.0008Ｖ0.50Ｎｂ0.15Ｔｅ0.01Ｃａ0.01 Ｍｏ1.00Ｐｄ0.00075 Ｖ0.50Ｎｂ0.09Ｗ0.01Ｐｄ0.0003 本発明に従って使用される触媒は慣用の方法で製造することができる。この目
的のためには懸濁液から、特に各元素の出発成分をその相応する割合で含有する
水溶液から出発する。
【００１９】 本発明の触媒を製造するための個々の成分の原料は酸化物の他に水に溶解する
物質、例えばアンモニウム塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、水酸化物、およ
び加熱することによって相応する酸化物に転化できる有機酸塩がある。これらの
成分を混合するために金属塩の水溶液または懸濁液を製造しそして混合する。
【００２０】 モリブデンの場合には原料として市場で入手できるので、相応するモリブデン
酸塩、例えばモリブデン酸アンモニウムを使用するのが有利である。
【００２１】 パラジウム化合物としては例えば塩化パラジウム(II)、硫酸パラジウム(II)、
硝酸テトラミンパラジウム(II)、硝酸パラジウム(II)並びにアセチル酢酸パラジ
ウム(II)が適している。
【００２２】 次いで得られる反応混合物を５分〜５時間、５０〜１００℃で攪拌する。次い
で水を分離しそして残る触媒を５０〜１５０℃、特に８０〜１２０℃の温度で乾
燥させる。
【００２３】 得られる触媒を次いでか焼工程に委ねる場合には、乾燥しそして粉末化した触
媒を１００℃〜８００℃、好ましくは２００〜５００℃の範囲の温度で窒素、酸
素または酸素含有ガスの存在下にか焼するのが有利である。か焼時間は２〜２４
時間である。
【００２４】 触媒は適当な担体材料なしで使用してもまたは担体材料と混合してもまたは担
体に適用してもよい。通例の担体材料、例えば多孔質の二酸化珪素、溶融二酸化
珪素、珪藻土、シリカゲル、多孔質または非多孔質酸化アルミニウム、二酸化チ
タン、二酸化ジルコニウム、二酸化トリウム、酸化ランタン、酸化マグネシウム
、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化錫、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化硼素
、チッ化硼素、炭化硼素、燐酸硼素、燐酸ジルコニウム、珪酸アルミニウム、チ
ッ化珪素または炭化珪素、またガラス繊維、炭素繊維、酸化金属網状物または金
属網状物または相応するモノリス(monoliths) が適している。
【００２５】 特に有利な担体材料は１００ｍ2 ／ｇより小さい表面積を有する。特に有利な
担体材料は比表面積の小さい二酸化珪素および酸化アルミニウムである。触媒は
規則的にまたは不規則に成形された担体として成形した後にまたは粉末状態で不
均一系酸化触媒として使用することができる。
【００２６】 反応は流動床でまたは固定床反応器で実施することができる。流動床で使用す
るためには触媒を一般に１０〜２００μｍの範囲の粒度に粉砕する。
【００２７】 ガス状供給原料は純粋なガスとしてまたは１種類以上の他のガスとの混合状態
で供給されるエタンおよび／またはエチレンを含有する。かゝる追加的なガスま
たはキャリヤーガスとしては例えば窒素、メタン、一酸化炭素、二酸化炭素、空
気および／または水蒸気が適している。分子状酸素を含有するガスは空気または
空気よりも分子状酸素の多いまたは少ないガス、例えば酸素でもよい。水蒸気の
割合は０〜５０容量％の範囲であることができる。更に多い水蒸気濃度では生ず
る酢酸水の後処理に、方法技術的理由から不必要に多大な費用を掛ける必要が出
る。エタン／エチレンと酸素との比は好ましくは１：１〜１０：１、特に２：１
〜８：１である。達成可能なエタン転化率および酢酸の収率が更に高くなるので
、多い酸素含有量であるのが特に有利である。酸素または反応条件のもとでの爆
発限界外の濃度範囲の分子状酸素含有ガスを添加するのが特に有利である。何故
ならばそれによって本発明の方法の実施が簡単になるからである。しかしながら
爆発限界内のエタン／エチレン：酸素−比に調整することも可能である。
【００２８】 反応は一般に２００〜５００℃、好ましくは２００〜４００℃の温度で実施す
る。圧力は大気圧または過剰圧、例えば１〜５０ｂａｒ、好ましくは１〜３０ｂ
ａｒである。
【００２９】 反応は固定床−または流動床反応器で実施することができる。エタンは酸素ま
たは分子状酸素含有ガスの供給前に最初に不活性ガス、例えば窒素または水蒸気
と混合する。この混合ガスはガス混合物を触媒と接触させる前に予備加熱領域で
反応温度に予備加熱する。反応器排ガスから酢酸を凝縮によって分離する。残り
のガスは、酸素または分子状酸素含有ガス並びにエタンおよび／またはエチレン
が計量供給される反応器の入口に戻す。
【００３０】 本発明の触媒を従来技術で公知の方法と比較した場合には、本発明の触媒では
同じ反応条件（反応供給ガス、圧力、温度）でより高い空時得率および酢酸選択
率が達成できることを見出した。
【００３１】 本発明の触媒を使用した場合には、エタンおよび／またはエチレンを酢酸に酸
化する場合の選択率は≧７０モル％、好ましくは≧８０モル％、特に好ましくは
≧９０モル％でありそして空時得率は＞１５０ｋｇ／時・ｍ3 、好ましくは＞２
００ｋｇ／時・ｍ3 、特に好ましくは３００ｋｇ／時・ｍ3 であるので、本発明
の方法では従来技術に比較して酢酸の収率が向上しており、同時に不所望の副生
成物の生成を簡単に低減することができる。
【００３２】
【実施例】
各実施例に記載した触媒組成は相対的な原子比で示してある。
【００３３】 触媒の製造： 触媒（Ｉ）： 次の組成を有する触媒を製造する： Ｍｏ1.00Ｐｄ0.00075 Ｖ0.45Ｎｂ0.03Ｓｂ0.01Ｃａ0.01 溶液１： １００ｍＬの水に４０ｇのモリブデン酸アンモニウムを溶解した溶液 溶液２： ２００ｍＬの水に１２．０ｇのメタバナジン酸アンモニウムを溶解した溶液 溶液３：１００ｍＬの水に４．１９ｇの蓚酸ニオブ、０．９６ｇの蓚酸アンチ モン、０．６８ｇの硝酸カルシウムを溶解した溶液 溶液４：１００ｍＬのアセトンに０．０３９ｇの酢酸パラジウムを溶解した溶 液 水溶液１〜３を別々に７０℃で１５分攪拌する。次いで溶液３を溶液２に添加
する。一緒にした混合物を溶液１に添加する前に、該混合物を７０℃で１５分攪
拌する。その後で溶液４を添加する。得られる混合物を７０℃で１５分攪拌しそ
して次に４００ｍＬの溶液容量に濃縮する。この混合物を噴霧乾燥しそして静止
空気中で１２０℃で２時間および３００℃で５時間か焼する。この触媒を軽く磨
り潰しそしてタブレットにプレス成形する。これを分級して、０．３５〜０．７
ｍｍの分級フラクションを得る。
【００３４】 触媒（II）： 次の組成を有する触媒を製造する： Ｍｏ1.00Ｐｄ0.0005Ｖ0.45Ｎｂ0.03Ｓｂ0.01Ｃａ0.01 溶液１： １００ｍＬの水に４０ｇのモリブデン酸アンモニウムを溶解した溶液 溶液２： ２００ｍＬの水に１２．０ｇのメタバナジン酸アンモニウムを溶解した溶液 溶液３： １００ｍＬの水に４．１９ｇの蓚酸ニオブ、０．９６ｇの蓚酸アンチモン、 ０．６８ｇの硝酸カルシウムを溶解した溶液 溶液４： １００ｍＬのアセトンに０．０２６ｇの酢酸パラジウムを溶解した溶液 触媒の製造を触媒例（Ｉ）について記載した様に実施する。
【００３５】 触媒（III ）： 次の組成を有する触媒を製造する： Ｍｏ1.00Ｐｄ0.00085 Ｖ0.55Ｎｂ0.06Ｓｂ0.01Ｃａ0.01 溶液１： １００ｍＬの水に４０ｇのモリブデン酸アンモニウムを溶解した溶液 溶液２： ２００ｍＬの水に１４．７ｇのメタバナジン酸アンモニウムを溶解した溶液 溶液３： １００ｍＬの水に８．３８ｇの蓚酸ニオブ、０．９６ｇの蓚酸アンチモン、 ０．６８ｇの硝酸カルシウムを溶解した溶液 溶液４： １００ｍＬのアセトンに０．０４４ｇの酢酸パラジウムを溶解した溶液 触媒の製造を触媒例（Ｉ）について記載した様に実施する。
【００３６】 触媒（VI）： 次の組成を有する触媒を製造する： Ｍｏ1.00Ｐｄ0.00075 Ｖ0.55Ｎｂ0.09Ｓｂ0.01Ｃａ0.01 溶液１： １００ｍＬの水に４０ｇのモリブデン酸アンモニウムを溶解した溶液 溶液２： ２００ｍＬの水に１４．７ｇのメタバナジン酸アンモニウムを溶解した溶液 溶液３： １００ｍＬの水に１２．７５ｇの蓚酸ニオブ、０．９６ｇの蓚酸アンチモン ０．６８ｇの硝酸カルシウムを溶解した溶液 溶液４： １００ｍＬのアセトンに０．０３９ｇの酢酸パラジウムを溶解した溶液 触媒の製造を触媒例（Ｉ）について記載した様に実施する。
【００３７】 触媒（Ｖ）： 次の組成を有する触媒を製造する： Ｍｏ1.00Ｐｄ0.00085 Ｖ0.55Ｎｂ0.09Ｓｂ0.01Ｃａ0.01 溶液１： １００ｍＬの水に４０ｇのモリブデン酸アンモニウムを溶解した溶液 溶液２： ２００ｍＬの水に１４．７ｇのメタバナジン酸アンモニウムを溶解した溶液 溶液３： １００ｍＬの水に１２．７５ｇの蓚酸ニオブ、０．９６ｇの蓚酸アンチモン ０．６８ｇの硝酸カルシウムを溶解した溶液 溶液４： １００ｍＬのアセトンに０．０４４ｇの酢酸パラジウムを溶解した溶液 触媒の製造を触媒例（Ｉ）について記載した様に実施する。
【００３８】 比較例： 触媒（ＶＩ）： Ｍｏ1.00Ｐｄ0.0005Ｖ0.25Ｎｂ0.12の組成を有する、未公開のドイツ特許出願
Ｐ１９６３０８３２．１に記載の触媒例（Ｉ）を、本発明の触媒の高い空時得率
を実証するために製造する。
【００３９】 溶液１： ２００ｍＬの水に６１．７５ｇのモリブデン酸アンモニウムおよび０．０３ ９ｇの酢酸パラジウムを溶解した溶液 溶液２： ２５０ｍＬの水に１０．２２ｇのメタバナジン酸アンモニウムを溶解した溶
液 溶液３： ２５ｍＬの水に２７．５１ｇの蓚酸ニオブを溶解した溶液 これの溶液を別々に９０℃で１５分攪拌する。次いで溶液３を溶液２に添加す
る。一緒にした混合物を溶液１に添加する前に、該混合物を９０℃で１５分攪拌
する。その後で溶液４を添加する。得られる混合物を９０℃で１５分攪拌する。
次にこの混合物を噴霧乾燥しそして静止空気中で１２０℃で２時間および３００
℃で５時間か焼する。その後にこの触媒を軽く磨り潰しそしてタブレットにプレ
ス成形する。これを篩上で分級して、０．３５〜０．７ｍｍの分級フラクション
を得る。
【００４０】 触媒の試験法： ５または１０ｍＬの触媒を１０ｍｍの内径を有するスチール製反応器に入れる
。この触媒を空気流のもとで２５０℃に加熱する。次いで圧力を予備圧力制御装
置によって調整する。所望のエタン／酸素／窒素−混合物を水と一緒に蒸発領域
に導入し、そこで水を蒸発させそしてガスと混合物する。反応温度を触媒床中の
温度計で測定する。反応ガスをガスクロマトグラフィーによってオンラインで分
析する。
【００４１】 実施例中の以下の言葉を規定する： エタン転化率（％）＝ 100 ×([CO]/2 ＋[CO2]/2 ＋[C2H4]＋[CH3COOH])/([CO]/2＋[CO2]/2 ＋[C2H4]＋
[C2H6]＋[CH3COOH]) エチレン選択率（％）＝ 100 ×([C2H4])/([CO]/2＋[CO2]/2 ＋[C2H4]＋[CH3COOH]) 酢酸選択率（％）＝ 100 ×([CH3COOH])/([CO]/2 ＋[CO2]/2 ＋[C2H4]＋[CH3COOH]) [ ]=モル％濃度 [C2H6]= 未反応エタンの濃度 滞留時間は次の通りに規定される： ｔ（秒）＝触媒の嵩容積(mL)／反応条件で反応器を通過するガスの流量(mL/秒)
【００４２】反応操作： 反応器供給ガスは４０容量％のエタン、８容量％の酸素、３２容量％の窒素お
よび２０容量％の水蒸気よりなる。空時得率は反応圧に依存しているので、全て
の比較例を比較するために１５ｂａｒで実施した。反応条件および結果を以下の
表に総括掲載する。
【００４３】 比較用触媒(VI)と比較すると同じ温度で触媒( Ｉ）〜( Ｖ）では実質的に高い
選択率および空時得率が達成される。
【００４４】
【表１】
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１２年４月１３日（２０００．４．１３）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００７】 上記の触媒混合物を使用しそしてエタン、酸素、窒素および水蒸気より成るガ
ス混合物を触媒含有反応器に通す場合、最大選択率は７％のエタン転化率では２
７％である。ヨーロッパ特許第２９４，８４５号明細書によるとエタンのこの高
い転化率は上記の触媒混合物でのみ達成されるが、成分ＡおよびＢを単独で含有
する触媒では達成されない。 ヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第６２０、２０５号明細書から酢酸の製造方法
が公知である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１４】 従って本発明は、エタン、エチレンまたはそれらの混合物と酸素とより成るガ
ス状供給原料から高められた温度で酢酸を製造する方法において、Ｍｏ、Ｐｄ、
ＸおよびＹ元素を酸素と組み合わせてａ：ｂ：ｃ：ｄのグラム原子比で含有する
下記式 Ｍｏa Ｐｄb Ｘc Ｙd （Ｉ） ［式中、記号ＸおよびＹは以下の意味を有し： ＸはＴａ、Ｖ、ＴｅおよびＷより成る、特にＶおよびＷより成る群から選択
される１種類以上の元素であり；、 ＹはＢｉ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｌｉ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、
Ｂａ、Ｎｂ、Ｚｒ、ＨｆおよびＳｂより成る、特にＮｂ、Ｃａ、ＳｂおよびＬ
ｉより成る群から選択される１種類以上の元素であり、 指数ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｘは相応する元素のグラム原子比であり、かつ ａは１であり、 ｂは０．０００１〜０．０１であり、 ｃは０．４〜１であり、そして ｄは０．００５〜１である。］ で表される触媒に前記ガス状供給原料を接触させることを特徴とする、上記方法
に関する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２８】 反応は一般に２００〜５００℃、好ましくは２００〜４００℃の温度で実施す
る。圧力は大気圧または過剰圧、例えば１〜５０ｂａｒ（１．０２〜５０．９５
ｋｇ／ｃｍ2 ）、好ましくは１〜３０ｂａｒ（１．０２〜３０．５７ｋｇ／ｃｍ 2 ）である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３０】 本発明に従って調製した触媒を従来技術で公知の方法と比較した場合には、本
発明の触媒では同じ反応条件（反応供給ガス、圧力、温度）でより高い空時得率
および酢酸選択率が達成できることを見出した。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３１】 本発明に従って調製した触媒を使用した場合には、エタンおよび／またはエチ
レンを酢酸に酸化する場合の選択率は≧７０モル％、好ましくは≧８０モル％、
特に好ましくは≧９０モル％でありそして空時得率は＞１５０ｋｇ／時・ｍ3 、
好ましくは＞２００ｋｇ／時・ｍ3 、特に好ましくは３００ｋｇ／時・ｍ3 であ
るので、本発明の方法では従来技術に比較して酢酸の収率が向上しており、同時
に不所望の副生成物の生成を簡単に低減することができる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４２】 反応操作： 反応器供給ガスは４０容量％のエタン、８容量％の酸素、３２容量％の窒素お
よび２０容量％の水蒸気よりなる。空時得率は反応圧に依存しているので、全て
の比較例を比較するために１５ｂａｒ（１５．２９ｋｇ／ｃｍ2 ）で実施した。
反応条件および結果を以下の表に総括掲載する。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４４】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G069 AA02 AA03 BA01A BA02A BA04A BA05A BA08A BA09A BA14A BA15A BA17 BB01A BB04A BB06A BB06B BB11A BB14A BB15A BC03A BC05A BC06A BC09A BC09B BC10A BC12A BC13A BC16A BC17A BC18A BC19A BC21A BC22A BC25A BC26A BC26B BC31A BC32A BC33A BC35A BC36A BC42A BC43A BC46A BC47A BC50A BC51A BC52A BC54A BC54B BC55A BC55B BC56A BC58A BC59A BC59B BC60A BC62A BC66A BC67A BC68A BC70A BC71A BC72A BC72B BC73A BC74A BC75A BD02A BD03A BD05A BD07A BD10A CB07 CB74 DA06 DA07 EA01Y EA02Y EA03X EA09 EA12 EB18Y EC02Y FC08 4H006 AA02 AC46 BA02 BA04 BA05 BA06 BA07 BA08 BA09 BA10 BA12 BA13 BA14 BA15 BA16 BA19 BA20 BA21 BA22 BA23 BA24 BA25 BA26 BA31 BA35 BC10 BC11 BC18 BC32 BE30 BS10 4H039 CA65 CC30

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 エタン、エチレンまたはそれらの混合物と酸素とより成るガ ス状供給原料から高められた温度で酢酸を製造する方法において、Ｍｏ、Ｐｄ 、ＸおよびＹ元素を酸素と組み合わせてａ：ｂ：ｃ：ｄのグラム原子比で含有 する下記式 Ｍｏa Ｐｄb Ｘc Ｙd （Ｉ） ［式中、記号ＸおよびＹは以下の意味を有し： ＸはＣｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、ＴｅおよびＷより成る群から選択 される１種類以上の元素であり；、 ＹはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、 Ｉｒ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、 Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｌお よびＵより成る群から選択される１種類以上の元素であり、 指数ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｘは相応する元素のグラム原子比であり、かつ ａは１であり、 ｂは０．０００１〜０．０１であり、 ｃは０．４〜１であり、そして ｄは０．００５〜１である。］ で表されそして酢酸に酸化する際の空時得率が＞１５０ｋｇ／時・ｍ3 である 触媒に前記ガス状供給原料を接触させることを特徴とする、上記方法。
  2. 【請求項２】 Ｘおよび／またはＹがそれぞれ複数の元素であり、指数ｃお よびｄは種々の元素について異なる値を採ってもよい請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 温度が２００〜５００℃の範囲内にある請求項１または２に
    記載の方法。
  4. 【請求項４】 反応器内の圧力が１〜５０ｂａｒである請求項１〜３のいず れか一つに記載の方法。
  5. 【請求項５】 ｂが０．０００１〜０．００１の数を意味する請求項１〜４ のいずれか一つに記載の方法。
  6. 【請求項６】 反応器にエタンを少なくとも１種類の他のガスと混合して供 給する請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
  7. 【請求項７】 他のガスとして窒素、酸素、メタン、一酸化炭素、二酸化炭 素、エチレンおよび／または水蒸気を供給する請求項６に記載の方法。
  8. 【請求項８】 触媒が以下の組成： Ｍｏ1.00Ｐｄ0.0005Ｖ0.45Ｎｂ0.03Ｓｂ0.01Ｃａ0.01 Ｍｏ1.00Ｐｄ0.0005Ｖ0.45Ｎｂ0.03Ｓｂ0.01Ｃａ0.01Ｋ0.015 Ｍｏ1.00Ｐｄ0.00075 Ｖ0.45Ｎｂ0.03Ｓｂ0.01Ｃａ0.01 Ｍｏ1.00Ｐｄ0.00075 Ｖ0.55Ｎｂ0.03Ｓｂ0.01Ｃａ0.01 Ｍｏ1.00Ｐｄ0.00075 Ｖ0.45Ｎｂ0.06Ｓｂ0.01Ｃａ0.01 Ｍｏ1.00Ｐｄ0.0008Ｖ0.55Ｎｂ0.06Ｓｂ0.01Ｃａ0.01 Ｍｏ1.00Ｐｄ0.00085 Ｖ0.55Ｎｂ0.06Ｓｂ0.01Ｃａ0.01 Ｍｏ1.00Ｐｄ0.00075 Ｖ0.55Ｎｂ0.09Ｓｂ0.01Ｃａ0.01 Ｍｏ1.00Ｐｄ0.0008Ｖ0.50Ｎｂ0.15Ｔｅ0.01Ｃａ0.01 Ｍｏ1.00Ｐｄ0.00075 Ｖ0.50Ｎｂ0.09Ｗ0.01Ｐｄ0.0003 の少なくとも１つを酸素との組合せで含有する請求項１〜７のいずれか一つに 記載の方法
  9. 【請求項９】 触媒を担体と混合するかまたは担体の上に担持させる請求項
    １〜８のいずれか一つに記載の方法。
  10. 【請求項１０】 エタンおよび／またはエチレンから酢酸への酸化反応の選
    択率が≧７０モル％である請求項１〜９のいずれか一つに記載の方法。
  11. 【請求項１１】 Ｍｏ、Ｐｄ、ＸおよびＹ元素を酸素と組み合わせてａ：ｂ ：ｃ：ｄのグラム原子比で含有する下記式 Ｍｏa Ｐｄb Ｘc Ｙd （Ｉ） ［式中、記号ＸおよびＹは以下の意味を有し： ＸはＣｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、ＶおよびＷより成る群から選択される １種類以上の元素であり；、 ＹはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、 Ｉｒ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、 Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、ＴｌおよびＵ より成る群から選択される１種類以上の元素であり、 指数ａ、ｂ、ｃおよびｄは相応する元素のグラム原子比であり、かつ ａは１であり、 ｂは０．０００１〜０．０１であり、 ｃは０．４〜１であり、そして ｄは０．００５〜１である。］ で表されそして酸化の際の空時得率が＞１５０ｋｇ／時・ｍ3 である、エタン 、エチレンまたはそれらの混合物と酸素との選択的酸化反応用の触媒。
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