NO325592B1 - Fremgangsmåte for selektiv fremstilling av eddiksyre ved katalytisk gassfaseoksidasjon - Google Patents

Fremgangsmåte for selektiv fremstilling av eddiksyre ved katalytisk gassfaseoksidasjon Download PDF

Info

Publication number
NO325592B1
NO325592B1 NO20001947A NO20001947A NO325592B1 NO 325592 B1 NO325592 B1 NO 325592B1 NO 20001947 A NO20001947 A NO 20001947A NO 20001947 A NO20001947 A NO 20001947A NO 325592 B1 NO325592 B1 NO 325592B1
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
catalyst
oopdo
acetic acid
elements
oxygen
Prior art date
Application number
NO20001947A
Other languages
English (en)
Other versions
NO20001947L (no
NO20001947D0 (no
Inventor
Uwe Dingerdissen
Holger Borchert
Original Assignee
Celanese Chemicals Europe Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Celanese Chemicals Europe Gmbh filed Critical Celanese Chemicals Europe Gmbh
Publication of NO20001947D0 publication Critical patent/NO20001947D0/no
Publication of NO20001947L publication Critical patent/NO20001947L/no
Publication of NO325592B1 publication Critical patent/NO325592B1/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/652—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/6525—Molybdenum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for selektiv fremstilling av eddiksyre ved katalytisk gassfaseoksidasjon, hvor en gassformig matestrøm som omfatter etan, etylen eller blandinger derav så vel som oksygen blir brakt i kontakt med en spesi-fikt definert katalysator.
Den oksidative dehydrering av etan til etylen i gassfasen ved temperaturer >500°C er eksempelvis kjent fra US-A-4,250,346, US-A-4,524,236 og US-A-4,568,790.
Således beskriver US-A-4,250,346 anvendelsen av en katalysatorsammensetning som inneholder grunnstoffene molybden, X og Y i forholdet a:b:c til omdannelse av etan til etylen, hvor X er lik Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V og/eller W og Y er lik Bi, Ce, Co, Cu, Fe, K, Mg, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl og/eller U og A er lik 1, b er lik 0,05 til 1 og c er like 0, til 2. Totalverdien av c for Co, Ni og/eller Fe må herved utgjøre mindre enn 0,5.
Reaksjonen blir fortrinnsvis gjennomført i nærvær av tilført vann. Den publiserte katalysatoren kan også anvendes til oksidasjon av etan til eddiksyre, hvorved effektiviteten av omdannelsen til eddiksyre ligger ved ca. 18%, ved en etanomdannelse på 7,5%.
De ovenfor nevnte publikasjonene beskjeftiger seg hovedsakelig med fremstillingen av etylen, mindre med den målrettede fremstilling av eddiksyre.
Derimot beskriver EP-B-0 294 845 en fremgangsmåte til selektiv fremstilling av eddiksyre av etan, etylen eller blandinger med oksygen i nærvær av en katalysatorblanding som inneholder minst A) en kalsinert katalysator av formelen MoxVy eller MoxVyZy, hvor Z kan vær et eller flere av metallene Li, Na, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg, Sc, Y, La, Ce, Al, Tl, Ti, Zr, Hf, Pb, Nb, Ta, As, Sb, Bi, Cr, W, U, Te, Fe, Co og Ni, og x er like 0,5 til 0,9, y er lik 0,1 til 0,4; og z er like 0,001 til 1 og B) en etylenhydreringskata-lysator og/eller eteylenoksidasjonskatalysator. Ved den andre katalysatorkomponenten B dreier det seg spesielt om en molekylsiktkatalysator eller en oksidasjonskatalysator inneholdende palladium.
Ved anvendelsen av den beskrevne katalysatorblandingen og innføring av en gassblan-ding bestående av etan, oksygen, nitrogen og vanndamp gjennom reaktoren inneholdende katalysatoren utgjør den maksimale selektiviteten 27% ved en etanomdannelse på 7%. De høye omdannelsesrater av etan blir ifølge EP 0 294 845 kun oppnådd med den beskrevne katalysatorblandingen, dog ikke med en katalysator inneholdende en enkelt av komponentene A og B. Fra EP-A-0 620 205 kjennes en fremgangsmåte for fremstilling av eddiksyre.
En ytterligere fremgangsmåte for fremstilling av et produkt, som inneholder etylen og/eller eddiksyre beskrives i EP-B-0 407 091. Derved blir etan og/eller etylen og en gass inneholdende molekylært oksygen ved forhøyet temperatur bragt i kontakt med en katalysatorsammensetning som inneholder elementene A, X og Y. A er her ModReeWf, X er Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V og/eller W og Y er Bi, ce, Co, Cu, Fe, K, Mg, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl og/eller U. Den maksimale selektiviteten som kunne oppnås ved anvendelse av den beskrevne katalysatoren ved oksidasjonen av etan til eddiksyre var 78%. Som ytterligere biprodukter dannes karbondioksid, karbonmonoksid og etylen.
I den tyske ikke-offentliggjorte patentsøknad P 19630832.1 beskrives en fremgangsmåte for selektiv fremstilling av eddiksyre fra en gassformig matestrøm av etan, etylen eller blanding herav så vel som oksygen ved forhøyet temperatur. Matestrømmen blir derved bragt sammen med en katalysator som inneholder elementene Mo, Pd, X og Y i kombinasjon med oksygen.
X står herved for et eller flere av grunnstoffene valgt fra gruppen Cr, Mn, Nb, Ta, Ti, V, Te og W og Y står for en eller flere av grunnstoffene valgt fra gruppen B, Al, Ga, In, Pt, Zn, Cd, Bi, ce, Co, Rh, Ir, Cu, Ag, Au, Fe, Ru, Os, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Zr, Hf, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Tl og U. Gramatomforholdene for de tilsvarende elementene blir angitt som følger: a (Mo) = 1; b (Pd) > 0; c (X) > 0; og d (Y) = 0-2.
De i den ovenfor nevnte søknad beskrevne katalysatorer utviser et maksimalt rom-tid-utbytte på 149 kg/hm<3> ved en eddiksyreselektivitet på >60 mol-%. Rom-tid-utbyttet kjennetegner mengden av den produserte eddiksyre pr. tid og katalysatorvolumet. Høye-re rom-tid-utbytter er ønskelig, da størrelsen av reaktoren så vel som mengden av gassen som føres i kretsløpet kan forminskes.
Oppgaven bestod derfor å tilveiebringe en fremgangsmåte som på en enkel måte tillater å oksidere etan og/eller etylen til eddiksyre målrettet og med høy selektivitet og rom-tid-utbytte under de mildest mulige reaksjonsbetingelser.
Overraskende ble det nå funnet at det er mulig, ved anvendelse av en nærmere definert katalysator, å oksidere etan og/eller etylen til eddiksyre under relativt milde betingelser på en enkel måte med høy selektivitet og fortreffelig rom-tid-utbytte.
Den foreliggende oppfinnelse vedrører således en fremgangsmåte for selektiv fremstilling av eddiksyre fra en gassformig matestrøm, hvor nevnte matestrøm omfatter etan, etylen eller blandinger derav så vel som oksygen, ved forhøyet temperatur, kjennetegnet ved at den gassformige matestrømmen bringes i kontakt med en katalysator i reaktoren ved en temperatur i området fra 200-500 °C og ved et trykk i området fra 0,1-5 MPa, hvor nevnte katalysator omfatter elementene Mo, Pd, X og Y i gramatomforholdet a:b:c:d i kombinasjon med oksygen
hvor symbolene X og Y har følgende betydning:
X står for ett eller flere av elementene valgt fra gruppen bestående av Ta, V, Te og W; Y står for ett eller flere av elementene valgt fra gruppen bestående av Bi, Cu, Ag, Au, Li, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Nb, Zr, Hf og Sb;
indeksene a, b, c, d og x står for gramatomforholdet til de tilsvarende elementene, hvor a=l;
b = 0,0001 til 0,01;
c = 0,4 till; og
d = 0,005 til 1;
og hvori nevnte katalysator omfatter minst elementene X=V og Y=Nb, Ca og Sb og hvori rom-tid-utbyttet ved oksidasjonen til eddiksyre ligger på >150 kg/hm<3>.
Fortrinnsvis er b i området 0,0001-0,001.
Elementene X og/eller Y kan stå for flere elementer, hvor indeksene c og d kan ha ulike verdier for forskjellige elementer.
Palladiuminnholdet i katalysatoren som ligger over den ovenfor nevnte øvre grense fø-rer ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen til en begunstigelse av karbondioksiddan-nelsen. Videre blir et høyere innhold av palladium generelt også unngått fordi det fordy-rer katalysatoren unødvendig. Derimot, blir det ved et palladiuminnhold under den an-gitte grenseverdi observert en foretrukket dannelse av etylen.
Eksempler på foretrukne katalysatorsammensetninger er:
Moi,ooPdo,ooosVo,45Nbo,o3Sbo,oiCao,oi
Moi ,ooPdo,ooo5Vo,45Nbo,o3Sbo,oi Cao,oiKo,oi5
Moi ,ooPdo,ooo75Vo,45Nbo,o3Sbo,oi Cao,oi
Moi ,ooPdo,ooo75Vo,55Nbo,o3Sbo,oi Cao,oi
Moi,ooPdo,ooo75Vo,45Nbo,o6Sbo,oiCao,oi
Moi)ooPdo,ooo8Vo,55Nbo,06Sbo,oiCao,oi
Moi,ooPdo,ooo85Vo,55Nbo,o6Sbo,oiCao,oi
Moi ,ooPdo,ooo75Vo,55Nbo,o9Sbo,oi Cao,oi
De ifølge oppfinnelsen anvendte katalysatorer kan fremstilles etter tidligere kjente fremgangsmåter. Hertil går man ut fra en oppslemming, spesielt i en vandig oppløsning, av de enkelte utgangskomponentene av elementene tilsvarende deres andeler.
Utgangsmaterialene til enkeltkomponentene til fremstillingen av katalysatoren ifølge oppfinnelsen er ved siden av oksider fortrinnsvis i vannoppløselige substanser som am-moniumsalter, nitrater, sulfater, halogenider, hydroksider og salter av organiske syrer, som gjennom oppvarming kan omdannes til de tilsvarende oksider. Til blanding av komponentene fremstilles og blandes vandige løsninger eller suspensjoner av metallsal-tene.
Ved molybden anbefales det på grunn av den kommersielle tilgjengelighet som utgangs-forbindelser å anvende det tilsvarende molybdat, som f.eks. ammoniummolybdat.
Som palladiumforbindelser kommer f.eks. palladium(H)-klorid, palladium(H)-sulfat, palladium(H)-tetraminnitrat, palladium(H)-nitrat samt palladium(II)-acetylacetonat i betraktning.
Den oppnådde reaksjonsblandingen blir deretter omrørt i 5 minutter til 5 timer ved 50 til 100°C. Etterpå fjernes vannet og den tilbakeværende katalysatoren tørkes ved en temperatur fra 50 til 150°C, spesielt 80 til 120°C.
I det tilfellet der den oppnådde katalysatoren etterfølgende utsettes for en kalsinerings-fremgangsmåte anbefales det å kalsinere den tørkede og pulveriserte katalysatoren ved en temperatur i området fra 100°C til 800°C, spesielt 200°C til 500°C i nærvær av nitrogen, oksygen eller en oksygenholdig gass. Varigheten utgjør 2 til 24 timer. Katalysatoren kan anvendes uten et tilsvarende bæremateriale eller blandes med et slikt eller påføres et slikt. Egnet er vanlige bærematerialer, som f.eks. porøst silisiumdioksid, utglødet silisiumdioksid, kiselgur, silikagel, porøst eller ikke porøst aluminiumoksid, titandioksid, zirkoniumdioksid, toriumdioksid, lantanoksid, magnesiumoksid, kalsium-oksid, bariumoksid, tinnoksid, cerdioksid, zinkoksid, boroksid, bornitrid, borkarbid, borfosfat, zirkoniumfosfat, aluminiumsilikat, silisiumnitrid eller silisiumkarbid eller også glass-, kullfiber-, metalloksid- eller metallvev eller tilsvarende monolitter.
Foretrukne bærematerialer har en overflate på mindre enn 100 m<2>/g. Foretrukne bærematerialer er silisiumdioksid og aluminiumoksid med liten spesifikk overflate. Katalysatoren kan også etter formgivningen anvendes som regelmessig eller uregelmessig formet bæreemne eller også i pulverform som heterogen oksidasjonskatalysator.
Reaksjonen kan gjennomføres i virvelsjiktet eller i en fastsjiktreaktor. Ved anvendelsen av et virvelsjikt blir katalysatoren malt til en kornstørrelse i området fra 10 til 200 um.
Den gassformige matestrømmen inneholder etan og/eller etylen, som tilføres reaktoren som ren gass eller i blanding med en eller flere andre gasser. Som slike ytterligere eller bæregasser kommer eksempelvis nitrogen, metan, karbonmonoksid, karbondioksid, luft og/eller vanndamp i betraktning. Den molekylære oksygenholdige gass kan være luft eller en gass rikere eller fattigere på molekylært oksygen enn luft, f.eks. oksygen. Ande-len av vanndampen kan ligge i området fra 0 til 50 volum-%. Høyere vanndampkon-sentrasjoner ville av fremgangsmåtetekniske unødvendige grunner fordyre bearbeid-ningen av den resulterende vandige eddiksyren. Forholdet etan/etylen til oksygen ligger fordeltaktig i området mellom 1:1 og 10:1, fortrinnsvis 2:1 og 8:1. Høyere oksygeninn-hold foretrekkes da den oppnåelige etanomdannelse og således utbyttet av eddiksyre er høyere. Foretrukket er tilsetningen av oksygen eller gassen inneholdende molekylært oksygen i et konsentrasjonsområde utenfor eksplosjonsgrensen under reaksjonsbetingelsene, da gjennomføringen av fremgangsmåten herved forenkles. Imidlertid er det også mulig å innstille etan/etylen til oksygenforhold innenfor eksplosjonsgrensene.
Reaksjonen blir gjennomført ved temperaturer mellom 200 og 500°C, fortrinnsvis 200°C til 400°C. Trykket kan være atmosfærisk eller superatmosfærisk f.eks. i området mellom 1 og 50 bar (0,1-5 MPa) (1,02-50,95 kg/cm<2>), fortrinnsvis 1 til 30 bar (0,1-3 MPa)
(1,02-30,57 kg/cm<2>).
Reaksjonen kan gjennomføres i en fastsjikt- eller virvelsjiktreaktor. Formålstjenelig blandes et etan først med den inerte gassen som nitrogen eller vanndamp før oksygenet eller gassen inneholdende det molekylære oksygen tilføres. De blandede gasser blir fortrinnsvis forvarmet til reaksjonstemperaturen i en forvarmesone, før gassblandingen bringes i kontakt med katalysatoren. Fra reaktoravgassen utskilles eddiksyre ved kon-densasjon. De resterende gassene blir ført tilbake til reaktorinnløpet hvor oksygen eller gassen inneholdende molekylært oksygen så vel som etan og/eller etylen tildoseres.
Ved en sammenligning av katalysatoren innsatt ifølge oppfinnelsen med den kjente teknikk finner man at den foreliggende katalysatoren under de samme reaksjonsbetingelsene (reaksjonsinngangsgass, trykk, temperatur) oppnår høyere rom-tid-utbytter og eddiksyreselektivitet.
Ved anvendelsen av katalysatoren anvendt ifølge oppfinnelsen ligger selektiviteten ved oksidasjon av etan og/eller etylen til eddiksyre ved £70 mol-%, fortrinnsvis >80 mol-%, spesielt >90 mol-% og rom-tid-utbyttet ved >150 kg/hm<3>, spesielt >200kg/hm\ fortrinnsvis >300 kg/hm<3>, slik at det med fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen sammenlignet med den kjente teknikk på en lett måte oppnås et forhøyet eddiksyreutbytte med samtidig minskning av dannelsen av uønskede biprodukter.
Eksempler:
De i eksemplene anførte katalysatorsammensetningene er angitt i relative atomforhold.
Katalysatorfremstilling:
Katalysator (I):
En katalysator med følgende sammensetning ble fremstilt:
Moi ,ooPdo,ooo75Vo,45Nbo,o,3Sbo,oi Cao,oi
Oppløsning 1:
40 g ammoniummolybdat i 100 ml vann
Oppløsning 2:
12,0 g ammoniummetavanadat i 200 ml vann
Oppløsning 3:
4,19 g nioboksalat, 0,96 g antimonoksalat, 0,68 g kalsiumnitrat i 100 ml vann
Oppløsning 4:
0,039 g palladiumacetat i 100 ml aceton
De vandige oppløsningene 1 til 3 omrøres separat ved 70°C i 15 minutter. Deretter blir den tredje tilsatt til den andre. Den samlede blanding omrøres ved 70°C i 15 minutter før denne tilsettes til den første. Heretter tilsetter man oppløsning 4. Den oppnådde blandingen blir omrørt ved 70°C i 15 minutter og etterfølgende inndampet til et volum på 400 ml oppløsning. Blandingen spraytørkes og kalsineres i statisk luft ved 120°C i 12 timer og 300°C i 5 timer. Katalysatoren blir heretter lettere malt i en morter og presset til tabletter. Disse blir ødelagt over en sil, for å oppnå en silfraksjon mellom 0,35 og 0,7 mm.
Katalysator (H):
En katalysator med følgende sammensetning ble fremstilt:
Moi ,ooPdo,ooo5 Vo,45Nbo,o3Sbo,oi Cao,oi
Oppløsning 1:
40 g ammoniummolybdat i 100 ml vann
Oppløsning 2:
12,0 g ammoniummetavanadat i 200 ml vann
Oppløsning 3:
4,19 g nioboksalat, 0,96 g antimonoksalat, 0,68 g kalsiumnitrat i 100 ml vann
Oppløsning 4:
0,026 g palladiumacetat i 100 ml aceton
Fremstillingen av katalysatoren foregikk som beskrevet i katalysatoreksempel (I).
Katalysator (III):
En katalysator med følgende sammensetning ble fremstilt:
Moi,ooPdo,ooo85Vo,55Nbo,o6Sbo,oiCao,oi
Oppløsning 1:
40 g ammoniummolybdat i 100 ml vann
Oppløsning 2:
14,7 g ammoniummetavanadat i 200 ml vann
Oppløsning 3:
8,38 g nioboksalat, 0,96 g antimonoksalat, 0,68 g kalsiumnitrat i 100 ml vann
Oppløsning 4:
0,044 g palladiumacetat i 100 ml aceton
Fremstilling av katalystoren foregikk som beskrevet i katalysatoreksempel (I).
Katalysator (IV):
En katalysator med følgende sammensetning ble fremstilt:
Mi ,ooPdo,ooo75Vo,55Nbo,o9Sbo,oi Cao,oi
Oppløsning 1:
40 g ammoniummolybdat i 100 ml vann
Oppløsning 2:
14,7 g ammoniummetavanadat i 200 ml vann
Oppløsning 3:
12,75 g nioboksalat, 0,96 g antimonoksalat, 0,68 g kalsiumnitrat i 100 ml vann
Oppløsning 4:
0,039 g palladiumacetat i 100 ml aceton
Fremstillingen av katalysatoren foregikk som beskrevet i katalysatoreksempel (I).
Katalysator (V):
En katalysator med følgende sammensetning ble fremstilt: Moi ,ooPdo,ooo85Vo,55Nbo,o9Sbo,oi Cao,oi
Oppløsning 1:
40 g ammoniummolybdat i 100 ml vann
Oppløsning 2:
14,7 g ammoniummetavanadat i 200 ml vann
Oppløsning 3:
12,75 g nioboksalat, 0,96 g antimonoksalat, 0,68 g kalsiumnitrat i 100 ml vann
Oppløsning 4:
0,044 g palladiumacetat i 100 ml aceton
Fremstillingen av katalysatoren foregikk som beskrevet i katalysatoreksempel (I).
Sammenligningseksempel:
Katalysator (VI):
Katalysatoreksempel (I) fra den tyske ikke-offentliggjorte patensøknad P 19630832.1 med sammensetningen Moi,ooPdo,ooo5Vo^5Nbo,i2 ble fremstilt for å vise det høyere rom-tid-utbyttet ved katalysatoren ifølge oppfinnelsen.
Oppløsning 1:
61,75 g ammoniummolybdat og 0,039 g palladiumacetat i 200 ml vann
Oppløsning 2:
10,22 g ammoniummetavanadat i 250 ml vann
Oppløsning 3:
27,51 nioboksalat i 25 ml vann
Oppløsningene ble omrørt separat ved 90°C i 15 minutter. Deretter blir den tredje opp-løsningen tilsatt til den andre. Den samlede blanding blir omrørt ved 90°C i 15 minutter før den første oppløsningen tilsettes. Den oppnådde blanding blir omrørt ved 90°C i 15 minutter. Etterfølgende blir blandingen spraytørket og kalsinert i statisk luft ved 120°C i 2 timer og 300°C i 5 timer. Katalysatoren blir heretter lettere knust i en morter og presset til tabletter. Disse blir nedbrudt over en sil for å oppnå en silfraksjon mellom 0,35 o 0,7 mm.
Fremgangsmåte for testing av katalysator:
5 eller 10 ml av katalysatoren ble fyllt på en stålreaktor med 10 mm indre diameter. Katalysatoren ble oppvarmet til 250°C under en luftstrøm. Etterfølgende ble trykket innstilt ved hjelp av en fortrykkregulator. Den ønskede etan:oksygen:nitrogenblanding ble dosert med vann i en fordampningssone, hvor vann ble fordampet og blandet med gassene. Reaksjonstemperaturen ble målt med et termoelement i katalysatorfyllet. Reak-sjonsgassen ble gasskromatografisk analysert on-line.
I eksemplene er de følgende begrepene definert som:
hvor
[] = betyr konsentrasjonen i mol-% og
[C2H6] = betyr konsentrasjonen av det ikke omsatte etan.
Oppholdstiden er definert som:
t (s) = Fyllvolum til katalysatoren (ml)/volumflyt av gassene gjennom reaktoren med hensyn til reaksjonsbetingelsene (ml/s).
Reaksjonsgjennomføring:
Reaktorinngangsgassen besto av 40 volum-% etan, 8 volum-% oksygen, 32 volum-% nitrogen og 20 volum-% vanndamp. Da rom-tid-utbyttet er avhengig av reaksjonstryk-ket, ble alle forsøkseksemplene av sammenligningsgrunner gjennomført ved 15 bar (15,29 kg/cm<2>). Reaksjonsbetingelsene og resultatene er sammenfattet i den etterfølgen-de tabell.
Sammenlignet med sammenligningskatalysatoren (VI) blir det med katalysatorene (I), til (V) ved samme temperatur oppnådd vesentlig høyere selektivitet og rom-tid-utbytte av eddiksyre.

Claims (8)

1. Fremgangsmåte for selektiv fremstilling av eddiksyre fra en gassformig matestrøm, hvor nevnte matestrøm omfatter etan, etylen eller blandinger derav så vel som oksygen, ved forhøyet temperatur, karakterisert ved at den gassformige matestrømmen bringes i kontakt med en katalysator i reaktoren ved en temperatur i området fra 200-500 °C og ved et trykk i området fra 0,1-5 MPa, hvor nevnte katalysator omfatter elementene Mo, Pd, X og Y i gramatomforholdet a:b:c:d i kombinasjon med oksygen hvor symbolene X og Y har følgende betydning: X står for ett eller flere av elementene valgt fra gruppen bestående av Ta, V, Te og W; Y står for ett eller flere av elementene valgt fra gruppen bestående av Bi, Cu, Ag, Au, Li, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Nb, Zr, Hf og Sb; indeksene a, b, c, d og x står for gramatomforholdet til de tilsvarende elementene, hvor a=l; b = 0,0001 til 0,01; c = 0,4 til l;og d = 0,005 till; og hvori nevnte katalysator omfatter minst elementene X=V og Y=Nb, Ca og Sb og hvori rom-tid-utbyttet ved oksidasjonen til eddiksyre ligger på >150 kg/hm<3>.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at X og/eller Y står for flere elementer, hvor indeksene c og d kan ha ulike verdier for forskjellige elementer.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at ber i området 0,0001-0,001.
4. Fremgangsmåte ifølge minst ett av kravene 1 til 3, karakterisert ved at reaktoren tilføres etan blandet med minst en ytterligere gass.
5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at nevnte ytterligere gass som tilføres er nitrogen, oksygen, metan, karbonmonoksid, karbondioksid, etylen og/eller vanndamp.
6. Fremgangsmåte ifølge minst ett av kravene 1 til 5, karakterisert ved at katalysatoren omfatter minst en av de følgende sammenset-ninger i kombinasjon med oksygen: Moi ,ooPdo,ooo5 Vo,45Nbo,o3Sbo,oi Cao,oi Moi ,ooPdo,ooo5 Vo,45Nbo,o3Sbo,oi Cao,oiKo,oi 5 Moi>ooPdo,ooo75Vo,45Nbo,o3Sbo,oiCao,oi Moi,ooPdo,ooa75Vo,55Nbo,o3Sbo,oiCao,oi Moi>ooPdo,ooo75Vo,45Nbo,o6Sbo,oiCao,oi Mo 1 ,ooPdo,ooo8 Vo,55Nbo,o6Sbo,o 1 Cao,o 1 Moi ,ooPdo,ooo85Vo,55Nbo,o6Sbo,oi Cao,oi Mo 1 ,ooPdo,ooo75 Vo,55Nbo,o9Sbo,oi Cao,oi
7. Fremgangsmåte ifølge minst ett av kravene 1 til 6, karakterisert ved at katalysatoren er blandet med et bæremateriale eller festet på et bæremateriale.
8. Fremgangsmåte ifølge minst ett av kravene 1 til 7, karakterisert ved at selektiviteten til oksidasjonsreaksjonen av etan og/eller etylen til eddiksyre er > 70 mol-%.
NO20001947A 1997-10-17 2000-04-13 Fremgangsmåte for selektiv fremstilling av eddiksyre ved katalytisk gassfaseoksidasjon NO325592B1 (no)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19745902A DE19745902A1 (de) 1997-10-17 1997-10-17 Verfahren zur selektiven Herstellung von Essigsäure durch katalytische Oxidation von Ethan
PCT/EP1998/006414 WO1999020592A1 (de) 1997-10-17 1998-10-09 Verfahren zur selektiven herstellung von essigsäure durch katalytische oxidation von ethan

Publications (3)

Publication Number Publication Date
NO20001947D0 NO20001947D0 (no) 2000-04-13
NO20001947L NO20001947L (no) 2000-05-29
NO325592B1 true NO325592B1 (no) 2008-06-23

Family

ID=7845827

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO20001947A NO325592B1 (no) 1997-10-17 2000-04-13 Fremgangsmåte for selektiv fremstilling av eddiksyre ved katalytisk gassfaseoksidasjon

Country Status (12)

Country Link
US (1) US6399816B1 (no)
EP (1) EP1025075B1 (no)
JP (1) JP4377051B2 (no)
CN (1) CN1123561C (no)
AT (1) ATE234804T1 (no)
CA (1) CA2307337C (no)
DE (2) DE19745902A1 (no)
ES (1) ES2193582T3 (no)
MY (1) MY117146A (no)
NO (1) NO325592B1 (no)
SA (1) SA98190861B1 (no)
WO (1) WO1999020592A1 (no)

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9807142D0 (en) 1998-04-02 1998-06-03 Bp Chem Int Ltd Catalyst and process utilising the catalyst
GB9819221D0 (en) 1998-09-04 1998-10-28 Bp Chem Int Ltd Process for the production of acetic acid
US6114278A (en) * 1998-11-16 2000-09-05 Saudi Basic Industries Corporation Catalysts for catalytic oxidation of propane to acrylic acid, methods of making and using the same
GB9907704D0 (en) 1999-04-01 1999-05-26 Bp Chem Int Ltd Catalyst and process utilising the catalyst
US6143921A (en) * 1999-05-14 2000-11-07 Saudi Basic Industries Corporation Method for producing vinyl acetate monomer from ethane or ethylene oxidation
JP4486751B2 (ja) * 1999-06-25 2010-06-23 サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション エチレンからの酢酸の一段気相製造用触媒システム
JP4809532B2 (ja) * 1999-11-15 2011-11-09 サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション プロパンのアクリル酸への接触酸化用触媒、その製造法及び使用法
US6531631B1 (en) 2000-04-28 2003-03-11 Saudi Basic Industries Corporation Oxidation of ethane to acetic acid and ethylene using molybdenum and vanadium based catalysts
WO2001090043A1 (en) * 2000-05-19 2001-11-29 Celanese International Corporation Process for the production of vinyl acetate
BR0015874A (pt) * 2000-05-19 2003-03-11 Celanese Int Corp Processo integrado para a produção de acetato de vinila
DE10024437A1 (de) * 2000-05-19 2001-11-29 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Verfahren zur selektiven Herstellung von Essigsäure durch katalytische Oxidation von Ethan
US6841699B2 (en) * 2001-04-25 2005-01-11 Rohm And Haas Company Recalcined catalyst
EP1266688A3 (en) * 2001-06-14 2003-07-09 Rohm And Haas Company Mixed metal oxide catalyst doped by vapor depositing a metal and mixed metal oxide catalyst prepared by depositing a plurality of films of different elements using physical vapor deposition
US20050020856A1 (en) * 2003-07-24 2005-01-27 The Regents Of The University Of Califorinia Process for production of acetyl anhydrides and optionally acetic acid from methane and carbon dioxide
CN1938085B (zh) * 2004-03-29 2011-05-25 昭和电工株式会社 用于制备含氧化合物的钯、钨和锆基催化剂，该催化剂的制备方法和利用该催化剂制备含氧化合物的方法
US7009074B2 (en) * 2004-07-28 2006-03-07 The Regents Of The University Of California Process for direct oxidation of methane to acetic acid
EP1989161B1 (en) * 2006-02-07 2013-05-15 Celanese International Corporation Integrated process for the production of acetic acid and vinyl acetate
JP2009526052A (ja) * 2006-02-07 2009-07-16 セラニーズ・インターナショナル・コーポレーション 酢酸を製造するためのエタンをベースとするプロセスにおいてエタンからエチレンを分離するための化学反応の使用
US20080132723A1 (en) * 2006-12-04 2008-06-05 Celanese International Corporation Process for the production of ethylene, acetic acid and carbon monoxide from ethane
US7786006B2 (en) * 2007-02-26 2010-08-31 Tokyo Electron Limited Interconnect structures with a metal nitride diffusion barrier containing ruthenium and method of forming
WO2008136857A1 (en) * 2007-05-04 2008-11-13 Bp Corporation North America Inc. Process for the production of non-aromatic carboxylic acids
US8624055B2 (en) 2007-05-04 2014-01-07 Bp Corporation North America Inc. Process and catalyst for oxidizing aromatic compounds
JP5136017B2 (ja) * 2007-11-21 2013-02-06 住友化学株式会社 シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンの製造方法
DE102010001399A1 (de) 2010-01-29 2011-08-04 Wacker Chemie AG, 81737 Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren mit 1-3 Kohlenstoff-atomen aus nachwachsenden Rohstoffen
US20140275619A1 (en) 2013-03-15 2014-09-18 Celanese International Corporation Process for Producing Acetic Acid and/or Ethanol By Methane Oxidation
KR102368347B1 (ko) * 2016-09-13 2022-03-02 아사히 가세이 가부시키가이샤 산화물 촉매의 제조 방법, 및 불포화 니트릴의 제조 방법
CN111644210B (zh) * 2020-06-22 2022-11-15 新疆兵团现代绿色氯碱化工工程研究中心(有限公司) 一种复合载体钌基催化剂在乙炔氢氯化反应中的应用
CN116408061A (zh) * 2021-12-31 2023-07-11 中国石油天然气股份有限公司 乙烷选择氧化制乙酸和乙烯的催化剂及其制备方法与应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0620205A1 (en) * 1993-04-06 1994-10-19 Showa Denko Kabushiki Kaisha Process for producing acetic acid

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4499301A (en) * 1979-04-20 1985-02-12 National Distillers And Chemical Corporation Process for the preparation of unsaturated aldehydes and carboxylic acids
US5162578A (en) * 1987-06-12 1992-11-10 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Acetic acid from ethane, ethylene and oxygen
US5260250A (en) * 1989-07-05 1993-11-09 Bp Chemicals Limited Catalyst for the production of ethylene and acetic acid
DE19630832A1 (de) * 1996-07-31 1998-02-05 Hoechst Ag Verfahren zur selektiven Herstellung von Essigsäure

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0620205A1 (en) * 1993-04-06 1994-10-19 Showa Denko Kabushiki Kaisha Process for producing acetic acid

Also Published As

Publication number Publication date
WO1999020592A1 (de) 1999-04-29
CA2307337C (en) 2009-12-01
CA2307337A1 (en) 1999-04-29
JP4377051B2 (ja) 2009-12-02
JP2001520976A (ja) 2001-11-06
NO20001947L (no) 2000-05-29
CN1275971A (zh) 2000-12-06
DE59807577D1 (de) 2003-04-24
ES2193582T3 (es) 2003-11-01
MY117146A (en) 2004-05-31
ATE234804T1 (de) 2003-04-15
EP1025075B1 (de) 2003-03-19
US6399816B1 (en) 2002-06-04
EP1025075A1 (en) 2000-08-09
NO20001947D0 (no) 2000-04-13
DE19745902A1 (de) 1999-04-22
CN1123561C (zh) 2003-10-08
SA98190861B1 (ar) 2006-10-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO325592B1 (no) Fremgangsmåte for selektiv fremstilling av eddiksyre ved katalytisk gassfaseoksidasjon
AU716609B2 (en) Selective preparation process of acetic acid and catalysts therefor
NO328001B1 (no) Fremgangsmate og katalysator for selektiv fremstilling av eddiksyre ved katalytisk oksydasjon av etan og/eller etylen
CA2288276C (en) Catalyst and process for the catalytic oxidation of ethane to acetic acid
US6034270A (en) Process for the selective preparation of acetic acid using a molybdenum, palladium, and rhenium catalyst
KR20050049527A (ko) 혼합 금속 산화물 촉매 및 아세트산 제조 방법
KR100466908B1 (ko) 아세트산의선택적제조방법
MXPA99001151A (en) Selective preparation process of acetic acid and catalysts therefor

Legal Events

Date Code Title Description
CHAD Change of the owner's name or address (par. 44 patent law, par. patentforskriften)

Owner name: CELANESE SALES GERMANY GMBH, DE

MM1K Lapsed by not paying the annual fees