CN116408061A - 乙烷选择氧化制乙酸和乙烯的催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种乙烷选择氧化制乙酸和乙烯的催化剂，该催化剂为Mo、V、Nb和过渡/稀土金属M与氧结合形成的复合氧化物，其结构通式如式(I)所示：MoaVbNbcMdOx (I)，其中，M选自Cr、Mn、Te、W、La、Ce、Pd的一种或几种；a＞0，b＝1，c＞0，0＜d≤1，x为满足式(I)化合物中各元素化合价的氧的数目。本发明以Mo‑V‑Nb三元组分为主，采用过渡/稀土金属作为第四元组分对催化剂进行改性，显著提升了催化剂的反应性能，乙烷选择制乙酸和乙烯性能优异，本发明的乙烷转化率在30％左右。并且，催化剂可适应较宽泛的操作条件。
Description
技术领域
本发明涉及低碳烷烃的高效利用领域，具体涉及一种用于乙烷直接选择氧化生产乙酸和乙烯的多元金属氧化物催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
随着北美“页岩气革命”与我国非常规天然气开发的成功，天然气资源日益丰富，而作为天然气第二大组成乙烷资源也越来越丰富(天然气中的含量约2-20％)，乙烷也是油田伴生气与炼厂气的主要成分之一。优质乙烷能源通过化学、化工方法还能高效地转化为高品质液体燃料和高附加值化学品。目前，乙烷选择氧化制取高附加值化学品主要有氧化脱氢制乙烯及部分氧化制含氧化学品两种路线。乙酸、乙醛及乙烯等是重要的化工原料，利用优质丰富的乙烷资源低温直接氧化制C2有机含氧化物一直以来都是催化化学研究的重要方向，同时也是天然气经催化反应分离低碳烃的潜在应用技术。由于烃类选择氧化制含氧化合物是多步反应，而且反应的不同步骤对催化剂要求不同，因此在选择氧化催化剂中，多组分物相的存在极为普遍。自1978年Thorsteinson等报道了Mo-V复合氧化物催化剂体系这一开创性工作以来(Thorsteinson,T.P.Wilson,F.G.Young,P.H.Kasai,The oxidativedehydrogenation of ethane over catalysts containing mixed oxides ofmolybdenum and vanadium,J.Catal.1978,52,116-132.)，经过四十年的研究，已取得了长足的进步，除最为有效的Mo-V催化剂体系外，V-P-O催化剂(Otsuka K,UragamiY，Hatano M,The partial oxidation of ethane to acetaldehyde，Catal.Today,1992,13,667-672.)也得到了深入研究，已成功地用于工业正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐。
乙烷选择氧化制含氧化合物由于需在一定压力下进行且有氧的参与使得产物容易深度氧化，通过对不同过渡金属掺杂的多组份复合氧化物催化剂进行调控，研究各活性物种在乙烷选择氧化反应中的催化性能与催化剂表面的构效关系，发现其表面酸性与活性氧物种的调节控制是关键因素。稀土金属氧化物，如CeO2、La2O3等由于具有优异的载氧和储氧能力，经常作为助催化剂用于低碳烷烃临氧转化反应。CN1184004C公开了一种用于甲烷选择性氧化制C2-C4烃的多组分催化剂，该发明专利表明稀土CeO2的加入，可有效提升催化剂的反应活性及C2+烃的选择性，显著抑制产物进一步深度氧化。
The oxidative dehydrogenation of ethane over catalysts containingmixed oxides of molybdenum and vanadium.[J.Catal.1978,52,116-132.]，首次公开报道了Mo-V复合氧化物催化剂体系用于乙烷氧化反应，制备了一系列含有钼和钒(MoV)以及另一种过渡金属氧化物(Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Nb、Ta或Ce)的混合氧化物催化剂用于氧化脱氢乙烷制乙烯反应，在200℃的低温下具有活性。采用多种表征手段研究了催化剂的组成对反应性能的影响，并阐述了乙烷氧化制乙烯及乙酸可能的反应机理。研究了在较高压力下的乙烷氧化行为，认为乙酸是乙烯随后氧化的产物，考察了该过程的动力学，发现乙酸和碳氧化物的反应速率取决于乙烯浓度，但与乙烷无关；但是，该技术具有如下不足之处：(1)对乙烷氧化制乙酸的反应工艺研究不够充分，得到的反应结果较差，最高的乙烷转化率只有5.2％；(2)未涉及较低浓度乙烷(如天然气、油田伴生气等)的氧化反应的研究。
CN110963879A公开了一种利用水代替传统的N2作为原料气稀释剂的乙烷催化氧化联产乙烯和乙酸的工艺方法。该方法与传统的乙烷蒸汽裂解工艺(能耗值18.5MJ/kg-C2H4)相比，能耗可大幅度降低。同时，也可以根据乙烯和乙酸的市场情况，灵活调整乙烯和乙酸的产品结构比例；但是，该技术存在显著的缺点：①水的比热容非常大，在反应原料预热阶段会大幅增加反应过程的能耗；②原料气中加入水的比例较高，产物乙酸易溶于水，生成的稀乙酸溶液会对设备造成严重腐蚀；③稀乙酸溶液分离困难，成本较高；④该技术未涉及其他稀释气的低浓度乙烷(如天然气、油田伴生气等)的选择氧化反应的研究。
“SiO2负载MoVNbO复合氧化物催化剂上乙烷低温氧化制乙酸”(文献出处：催化学报，2005,26(8),719-723.)中公开了一种采用有机金属络合物浸渍表面反应技术制备以SiO2为载体的复合氧化物催化剂(Mo3V1Nb0·3Ox/SiO2)的方法，并用N2吸脱附、IR、UV-Vis、TPR和微反技术研究了催化剂的表面结构、晶格氧的活性和对乙烷选择氧化反应的性能。结果表明，复合氧化物与SiO2表面以M-O-Si键连接，金属离子处在四面体和八面体配合物结构之中；含铌的表面复合氧化物中晶格氧的活性明显提高，在252℃、0.5MPa和空速2000h-1的反应条件下，乙烷与氧在Mo3V1Nb0·3Ox/SiO2催化剂上发生反应生成乙酸和乙醛、乙烷的转化率达16.1％，产物乙酸和乙醛的总选择性为90.3％；但是，该技术具有以下不足之处：①采用SiO2为载体制备负载型MoVNbO复合氧化物催化剂，然而在低碳烷烃选择性氧化反应中，通常并不需要催化剂具有非常大的比表面积，氧化物载体作为吸附位点和氧传输路径更为重要，而该技术采用的催化剂自身就是复合氧化物，以SiO2进行负载并无必要；②催化剂反应条件考察工作开展过少，得到的反应结果较低，尤其是乙烷转化率；③该技术以N2为原料稀释气，未涉及其他稀释气种类(如甲烷)中乙烷选择氧化反应的研究。
美国专利US6156928提供了一种由钼、钒、镧和钯组成的混合金属氧化物催化体系，在用分子氧气体低温氧化乙烷时得到更高产率的乙酸，同时减少副产物如乙烯和CO的产生，最高可得到58.24％的乙烷转化率，67.89％乙酸选择性和32.10％的CO2选择性；该技术的不足之处：①该发明以钼、钒、镧和钯复合氧化物为催化剂，其中贵金属Pd价格昂贵，用于氧化物类型催化剂成本较高；②该发明采取高产乙酸路线，而有益产物乙烯含量较少，副产物CO2选择性过高；③该发明以空气为氧化剂，稀释气含量不能灵活调变，且未涉及其他稀释气种类(如甲烷)中乙烷选择氧化反应的研究。
发明内容
基于以上所述，本发明的目的在于提供一种乙烷选择氧化制乙酸和乙烯的催化剂，该催化剂是以稀土/过渡元素改性的多组分金属氧化物。将该催化剂用于乙烷选择氧化制乙酸和乙烯反应，适应较大的压力变化范围、较高的空速及较宽的温度区间，可获得较高的C2H6转化率及乙酸和乙烯收率，同时有效减少COx的生成。另外，对于天然气或油田伴生气及炼厂气等含有少量乙烷的原料，采用本发明所述催化剂及乙烷直接氧化反应，可使得催化反应和杂质分离一体化进行，显著降低工业原料气的分离成本。
为此，本发明提供一种乙烷选择氧化制乙酸和乙烯的催化剂，该催化剂为Mo、V、Nb和过渡/稀土金属M与氧结合形成的复合氧化物，其结构通式如式(I)所示：
MoaVbNbcMdOx (I)，
其中，M选自Cr、Mn、Te、W、La、Ce、Pd的一种或几种；a＞0，b＝1，c＞0，0＜d≤1，x为满足式(I)化合物中各元素化合价的氧的数目。
在上述用于乙烷选择氧化制乙酸和乙烯的多金属氧化物催化剂中，M选取不同的金属元素时，其系数a、c、d和x可取不同值。
本发明所述的乙烷选择氧化制乙酸和乙烯的催化剂，其中优选的是，M为Ce。
本发明所述的乙烷选择氧化制乙酸和乙烯的催化剂，其中优选的是，a＝2.5，b＝1，c＝0.37，0＜d≤0.4。此时，所述催化剂的化学式为Mo2.5V1Nb0.37Ce0-0.4Ox，其中x为满足所述组合物中各元素化合价的氧的数目。
为此，本发明还提供一种上述的乙烷选择氧化制乙酸和乙烯的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(a)配制包含钼、钒、铌、金属M的混合溶液；(b)将上述所得混合溶液中的溶剂蒸干得到干燥固体材料；(c)将上述所得干燥固体材料焙烧得到所述催化剂；优选的，所述配制混合溶液的温度为50-120℃；所述干燥的条件为：温度80-120℃，时间12-24h；所述焙烧的条件为：温度300-500℃，时间2-8h。
为此，本发明还提供一种上述的乙烷选择氧化制乙酸和乙烯的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将偏钒酸铵加入去离子水中，得到偏钒酸铵的悬浮液，在搅拌的条件下，向偏钒酸铵的悬浮液中加入草酸，继续搅拌至溶液变为橘黄色悬浮液A；
(2)将草酸铌和/或草酸铌铵溶于去离子水中，搅拌得到白色乳浊液，将白色乳浊液滴加入上述橘黄色悬浮液A中，继续搅拌得到黄绿色悬浮液；
(3)在搅拌的条件下，向上述黄绿色悬浮液中加入草酸，直至黄绿色悬浮液变为深蓝色溶液B；
(4)将钼酸铵溶于去离子水中，搅拌得到无色溶液，将无色溶液滴加入深蓝色溶液B中，生成沉淀物C；
(5)将硝酸铈、硝酸铈铵和醋酸铈中至少一种溶于去离子水中，得到含铈溶液，将含铈溶液加入沉淀物C中，使溶剂完全蒸发，干燥、焙烧，得到该催化剂。
具体地，本发明选择的草酸可提高V、Nb两种活性组分盐的溶解度，且不会引入无用的杂原子，另外，本发明选择的偏钒酸铵、草酸铌、草酸铌铵、钼酸铵均不会引入无用的杂原子。
本发明所述的乙烷选择氧化制乙酸和乙烯的催化剂的制备方法，其中优选的是，步骤(1)中，所述搅拌时的温度为80～100℃。
本发明所述的乙烷选择氧化制乙酸和乙烯的催化剂的制备方法，其中优选的是，步骤(2)中，所述搅拌时的温度为50～80℃。
本发明所述的乙烷选择氧化制乙酸和乙烯的催化剂的制备方法，其中优选的是，步骤(4)中，所述搅拌时的温度为50～80℃。
本发明所述的乙烷选择氧化制乙酸和乙烯的催化剂的制备方法，其中优选的是，步骤(5)中，所述搅拌时的温度为80-120℃；所述干燥的条件为：温度80-120℃，时间12-24h；所述焙烧的条件为：温度300-500℃，时间2-8h。
为此，本发明还提供一种乙烷选择氧化制乙酸和乙烯的方法，以上述的催化剂催化乙烷选择氧化反应直接制乙酸和乙烯。
本发明所述的乙烷选择氧化制乙酸和乙烯的方法，其中优选的是，所述乙烷选择氧化反应的条件为：在1.0-1.5MPa压力下进行，氮气作为稀释气，反应温度为240-300℃，气体空速为300-1800mL·g-1·h-1，烷氧比的选择应满足在爆炸极限外。其中，气体空速为气体总空速即乙烷与氧气和氮气的总空速。
在上述反应条件下，反应结果为：C2H6转化率≥31％、C2总选择性≥71％、C2总收率≥22％，同时能有效减少CO2的生成。其中，C2总是指产物中CH3COOH和C2H4的总和。
本发明提供的乙烷选择氧化制乙酸和乙烯稀土改性多金属氧化物催化剂，与现有技术相比，具有如下优点和特点：
(1)以Mo-V-Nb三元组分为主，采用过渡/稀土金属作为第四元组分对催化剂进行改性，显著提升了催化剂的反应性能，乙烷选择制乙酸和乙烯性能优异，本发明的乙烷转化率在30％左右。并且，催化剂可适应较宽泛的操作条件。
(2)以稀土元素Ce作为第四元组分，显著提高了催化活性，实现了C2H6转化率及CH3COOH和C2H4选择性的提高，降低COx选择性。
(3)本发明提供的催化剂通过沉淀法进行制备，可以实现根据不同反应条件对催化剂反应性能的要求，灵活调整活性组分含量和配比，并可根据反应工艺放大设计采取更适宜的成型方式。
说明书附图
图1为实施例1的复合金属氧化物Mo2.5V1Nb0.37Ox的XRD附图；
图2为实施例2的复合金属氧化物Mo2.5V1Nb0.37Ce0.1Ox的XRD附图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
本发明提供一种乙烷选择氧化制乙酸和乙烯的催化剂，该催化剂为Mo、V、Nb和过渡/稀土金属M与氧结合形成的复合氧化物，其结构通式如式(I)所示：
MoaVbNbcMdOx(I)，
其中，M选自Cr、Mn、Te、W、La、Ce、Pd的一种或几种；a＞0，b＝1，c＞0，0＜d≤1，x为满足式(I)化合物中各元素化合价的氧的数目。
在上述用于乙烷选择氧化制乙酸和乙烯的多金属氧化物催化剂中，M选取不同的金属元素时，其系数a、c、d和x可取不同值。
在一些实施例中，优选的是，M为Ce。
在一些实施例中，优选的是，a＝2.5，b＝1，c＝0.37，0＜d≤0.4。此时，所述催化剂的化学式为Mo2.5V1Nb0.37Ce0-0.4Ox，其中x为满足所述组合物中各元素化合价的氧的数目。
为此，本发明还提供一种上述的乙烷选择氧化制乙酸和乙烯的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(a)配制包含钼、钒、铌、金属M的混合溶液；(b)将上述所得混合溶液中的溶剂蒸干得到干燥固体材料；(c)将上述所得干燥固体材料焙烧得到所述催化剂；优选的，所述配制混合溶液的温度为50-120℃；所述干燥的条件为：温度80-120℃，时间12-24h；所述焙烧的条件为：温度300-500℃，时间2-8h。
为此，本发明还提供一种上述的乙烷选择氧化制乙酸和乙烯的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将偏钒酸铵加入去离子水中，得到偏钒酸铵的悬浮液，在搅拌的条件下，向偏钒酸铵的悬浮液中加入草酸，继续搅拌至溶液变为橘黄色悬浮液A；
(2)将草酸铌和/或草酸铌铵溶于去离子水中，搅拌得到白色乳浊液，将白色乳浊液滴加入上述橘黄色悬浮液A中，继续搅拌得到黄绿色悬浮液；
(3)在搅拌的条件下，向上述黄绿色悬浮液中加入草酸，直至黄绿色悬浮液变为深蓝色溶液B；
(4)将钼酸铵溶于去离子水中，搅拌得到无色溶液，将无色溶液滴加入深蓝色溶液B中，生成沉淀物C；
(5)将硝酸铈、硝酸铈铵和醋酸铈中至少一种溶于去离子水中，得到含铈溶液，将含铈溶液加入沉淀物C中，使溶剂完全蒸发，干燥、焙烧，得到该催化剂。
具体地，本发明选择的草酸可提高V、Nb两种活性组分盐的溶解度，且不会引入无用的杂原子，另外，本发明选择的偏钒酸铵、草酸铌、草酸铌铵、钼酸铵均不会引入无用的杂原子。
在一些实施例中，优选的是，步骤(1)中，所述搅拌时的温度为80～100℃。
在一些实施例中，优选的是，步骤(2)中，所述搅拌时的温度为50～80℃。
在一些实施例中，优选的是，步骤(4)中，所述搅拌时的温度为50～80℃。
在一些实施例中，优选的是，步骤(5)中，所述搅拌时的温度为80-120℃；所述干燥的条件为：温度80-120℃，时间12-24h；所述焙烧的条件为：温度300-500℃，时间2-8h。
为此，本发明还提供一种乙烷选择氧化制乙酸和乙烯的方法，以上述的催化剂催化乙烷选择氧化反应直接制乙酸和乙烯。
在一些实施例中，优选的是，所述乙烷选择氧化反应的条件为：在1.0-1.5MPa压力下进行，氮气作为稀释气，反应温度为240-300℃，气体空速为300-1800mL·g-1·h-1，烷氧比的选择应满足在爆炸极限外。其中，气体空速为气体总空速即乙烷与氧气和氮气的总空速。
在上述反应条件下，反应结果为：C2H6转化率≥31％、C2总选择性≥71％、C2总收率≥22％，同时能有效减少CO2的生成。其中，C2总是指产物中CH3COOH和C2H4的总和。
对比例1
本实施例提供的乙烷选择氧化制乙酸和乙烯的催化剂A1，其中，该催化剂通过下述方法制备得到：
步骤1、将2.85g的NH4VO3溶于30mL去离子水中得到偏钒酸铵的悬浮液，在80℃搅拌下，缓慢向偏钒酸铵的水溶液中加入0.62g的H2C2O4·2H2O，继续搅拌溶液变为橘黄色悬浮液；
步骤2、将4.85g的草酸铌C10H5NbO20·xH2O溶于21.5mL去离子水中，在65℃搅拌得到白色的乳浊液；
步骤3、将步骤2合成的草酸铌乳浊液缓慢滴加入步骤1合成的偏钒酸铵的悬浮液中继续搅拌得到黄绿色悬浮液，在搅拌下，缓慢向黄绿色悬浮液中加入7g草酸，黄绿色悬浮液变为深蓝色溶液；
步骤4、将10.8g的钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于11.5mL去离子水中，60℃下搅拌得到无色溶液；
步骤5、将步骤4合成的钼酸铵无色溶液缓慢滴加入步骤3合成的深蓝色溶液中生成沉淀物，在95℃下使溶剂完全蒸发，于120℃干燥12h，然后在350℃焙烧4h，得到多金属氧化物Mo2.5V1Nb0.37Ox催化剂；由于在复合氧化物中，每种金属氧化物存在多种不同物相，且金属之间也会形成具如钙钛矿、尖晶石等混合金属氧化物晶相，使得复合氧化物形成较多缺陷和氧空位，金属价态并不会固定为统一价态。多种原因导致，O数量不能确定，依据通常习惯表达为Mo2.5V1Nb0.37Ox，x为满足化合物中各元素化合价的氧的数目。
实施例1
本实施例提供的乙烷选择氧化制乙酸和乙烯的催化剂A2，其中，该催化剂通过下述方法制备得到：
步骤1、将17.1g的NH4VO3溶于200mL去离子水中得到偏钒酸铵的悬浮液，在90℃搅拌下，缓慢向偏钒酸铵的水溶液中加入3.75g的H2C2O4·2H2O，继续搅拌溶液变为橘黄色悬浮液；
步骤2、将29.1g的C10H5NbO20·xH2O溶于150mL去离子水中，在60℃下搅拌得到白色的乳浊液；
步骤3、将步骤2合成的草酸铌乳浊液缓慢滴加入步骤1合成的偏钒酸铵的悬浮液中继续搅拌得到黄绿色悬浮液，搅拌下，缓慢向黄绿色悬浮液中加入45g H2C2O4·2H2O，黄绿色悬浮液变为深蓝色溶液；
步骤4、将64.8g的C10H5NbO20·xH2O溶于75mL去离子水中，在60℃下搅拌得到无色溶液；
步骤5、将步骤4合成的钼酸铵无色溶液缓慢滴加入步骤3合成的深蓝色溶液中生成沉淀物；
步骤6、将6.35g的Ce(NO3)3·6H2O溶于50mL去离子水中得到硝酸铈溶液；
步骤7、将步骤6合成的硝酸铈溶液加入步骤5合成的沉淀物中，在90℃下使溶剂完全蒸发，于110℃干燥24h，然后在400℃下焙烧2h，得到多金属氧化物Mo2.5V1Nb0.37Ce0.1Ox催化剂；
对比例2
本实施例提供的乙烷直接制乙酸和乙烯的方法，该方法包括：
在加压不锈钢固定床上反应器中使用对比例1提供的催化剂A1，催化乙烷选择性氧化反应从而实现乙烷选择氧化制乙酸和乙烯。反应在1.2MPa压力下，氮气作为稀释气，反应温度为265-275℃，原料气总气体空速为600-1200h-1，烷氧比(体积比)为2-3的条件下进行；其中，反应管的内径为8mm。
反应产物由气相色谱仪在线分析，由FID(火焰离子检测器)分析C2H4、CH3COOH，由TCD(热导池检测器)分析O2、N2、C2H6、C2H4、CO、CO2。采用校正因子面积归一化法计算C2H6转化率及CH3COOH和C2H4的选择性等，性能评价结果如下表1所示。
实施例2
本实施例提供的乙烷直接制乙酸和乙烯的方法，该方法包括：
在加压不锈钢固定床上反应器中使用实施例1提供的催化剂A2，催化乙烷选择性氧化反应从而实现乙烷选择氧化制乙酸和乙烯；反应在1.2MPa压力下，氮气作为稀释气，反应温度为265-275℃，原料气总气体空速为600-1200h-1，烷氧比(体积比)为2-3的条件下进行；其中，反应管的内径为8mm。
反应产物由气相色谱仪在线分析，由FID(火焰离子检测器)分析C2H4、CH3COOH，由TCD(热导池检测器)分析O2、N2、C2H6、C2H4、CO、CO2。采用校正因子面积归一化法计算C2H6转化率及CH3COOH和C2H4的选择性等，性能评价结果如下表1所示。
表1
从表1的结果可以看出，本发明在MoVNbO三元复合氧化物体系中，掺杂稀土金属Ce作为第四组分对催化剂进行改性后，可有效提高催化剂的反应性能。在相同的反应条件下，乙烷转化率和乙酸及乙烯的选择性都大幅提高，且催化剂适应较宽的操作条件变化范围，在较低的反应温度、较高原料空速及高烷氧比的情况下，都可得到显著优于未掺杂Ce催化剂的反应结果。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种乙烷选择氧化制乙酸和乙烯的催化剂，其特征在于，该催化剂为Mo、V、Nb和过渡/稀土金属M与氧结合形成的复合氧化物，其结构通式如式(I)所示：
MoaVbNbcMdOx (I)，
其中，M选自Cr、Mn、Te、W、La、Ce、Pd的一种或几种；a＞0，b＝1，c＞0，0＜d≤1，x为满足式(I)化合物中各元素化合价的氧的数目。
2.根据权利要求1所述的乙烷选择氧化制乙酸和乙烯的催化剂，其特征在于，M为Ce。
3.根据权利要求2所述的乙烷选择氧化制乙酸和乙烯的催化剂，其特征在于，a＝2.5，b＝1，c＝0.37，0＜d≤0.4。
4.一种权利要求1～3任一项所述的乙烷选择氧化制乙酸和乙烯的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)配制包含钼、钒、铌、金属M的混合溶液；(b)将上述所得混合溶液中的溶剂蒸干得到干燥固体材料；(c)将上述所得干燥固体材料焙烧得到所述催化剂；优选的，所述配制混合溶液的温度为50-120℃；所述干燥的条件为：温度80-120℃，时间12-24h；所述焙烧的条件为：温度300-500℃，时间2-8h。
5.一种权利要求1～3任一项所述的乙烷选择氧化制乙酸和乙烯的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将偏钒酸铵加入去离子水中，得到偏钒酸铵的悬浮液，在搅拌的条件下，向偏钒酸铵的悬浮液中加入草酸，继续搅拌至溶液变为橘黄色悬浮液A；
(2)将草酸铌和/或草酸铌铵溶于去离子水中，搅拌得到白色乳浊液，将白色乳浊液滴加入上述橘黄色悬浮液A中，继续搅拌得到黄绿色悬浮液；
(3)在搅拌的条件下，向上述黄绿色悬浮液中加入草酸，直至黄绿色悬浮液变为深蓝色溶液B；
(4)将钼酸铵溶于去离子水中，搅拌得到无色溶液，将无色溶液滴加入深蓝色溶液B中，生成沉淀物C；
(5)将硝酸铈、硝酸铈铵和醋酸铈中至少一种溶于去离子水中，得到含铈溶液，将含铈溶液加入沉淀物C中，使溶剂完全蒸发，干燥、焙烧，得到该催化剂。
6.根据权利要求5所述的乙烷选择氧化制乙酸和乙烯的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述搅拌时的温度为80～100℃。
7.根据权利要求5所述的乙烷选择氧化制乙酸和乙烯的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述搅拌时的温度为50～80℃。
8.根据权利要求5所述的乙烷选择氧化制乙酸和乙烯的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述搅拌时的温度为50～80℃。
9.根据权利要求5所述的乙烷选择氧化制乙酸和乙烯的催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述搅拌时的温度为80-120℃；所述干燥的条件为：温度80-120℃，时间12-24h；所述焙烧的条件为：温度300-500℃，时间2-8h。
10.一种乙烷选择氧化制乙酸和乙烯的方法，其特征在于，以权利要求1～3任一项所述的催化剂催化乙烷选择氧化反应直接制乙酸和乙烯；优选的，所述乙烷选择氧化反应的条件为：在1.0-1.5MPa压力下进行，氮气作为稀释气，反应温度为240-300℃，气体空速为300-1800mL·g-1·h-1，烷氧比的选择应满足在爆炸极限外。
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