CN105080575A - 用于乙烷制乙烯的钼钒碲铌氧催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

用于乙烷制乙烯的钼钒碲铌氧催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明用于乙烷制乙烯的钼钒碲铌氧催化剂及其制备方法和应用属有机化工的乙烯制备技术。该催化剂的元素组成为Mo-V-Te-Nb-O，其活性组分的摩尔配比为Mo:V:Te:Nb＝1:0.2～1.0:0.2～1.0:0.1～0.5，是在特制的不锈钢反应釜中通过水热合成法制得，在制备过程中加入特殊的表面活性剂进行调节，所得催化剂经过进一步焙烧而得。将其用于乙烷氧化制乙烯反应中，在350℃时乙烷转化率和乙烯的选择性分别可达70.5％和95.0％，乙烯收率可达67.0％，远超过文献所报道的结果。

Description

用于乙烷制乙烯的钼钒碲铌氧催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及有机化工的乙烯制备技术，特别提供了用于乙烷制乙烯的钼钒碲铌氧催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
乙烯是石油化工的基本原料，是国民经济的支柱产业，目前有75％的石油化工产品由乙烯生产；乙烯产量已成为衡量一个国家石油化工工业水平的重要标志。截至2013年底，我国乙烯的年产能为1925.6万吨，预计产量可达1600万吨，根据国家《乙烯行业“十二五”规划》，到2015年，我国乙烯总生产产能将达到2700万吨，据初步估计，年产量达2500万吨。因此，目前的产能和产量还有很大的缺口。乙烯目前主要还是通过包括乙烷在内的蒸汽热裂解反应进行工业生产，该过程通常需要800～1000℃的高温强吸热反应，因此该过程存在如下问题：
1、高能耗。根据有关文献AProceedingofthe8thEthyleneProducerConference:AIChE,NewYork报道，该过程的能耗可达18.5MJ/kg-C2H4。
2、产物组成复杂。裂解反应为复杂的自由基反应，生产的产物种类较多，一方面会降低乙烯的选择性(乙烯一般不超过80％)即降低原料利用率，另一方面也会增加产物的分离难度(特别是产生了低沸点的H2和甲烷)。
3、需定期除积碳。高温反应导致管壁会积碳，需停车定期除积碳，这样势必影响生产效率。
4、设备投资高。由于高温反应需要特殊材质的合金裂解炉反应器，故而设备投资较高。因此，开发一个低能耗的、更加环保的乙烯生产技术路线，成了关系乙烯行业发展的迫切问题。
无疑，引入氧化剂(如O2或Air等)使乙烯脱氢反应由强吸热反应变成一个简单的放热反应，成了广大科研人员的思路之一。据文献(Chem.Week，137(4)，36,1985)报道，该过程能耗可降低20％～30％。然而，该过程热力学上支持深度氧化产物CO2和CO的生成，这样，如何提高乙烯的选择性成了最核心的技术难题。早在1981年，美国专利US4250346就公开了用于乙烷氧化反应中的Mo-V-Nb-O催化剂，乙烯选择性可达90％，但乙烷的转化率不超过10％。1983年的美国专利US44100752将V-P-O催化剂用于乙烷氧化反应中，乙烷转化率为52.53％，但乙烯选择性较低，仅为43.16％；在乙烯选择性较高(76.58％)时，乙烷转化率却很低，仅为4.13％。加拿大专利CA122910358中引入了第四种元素Sb，即为Mo-V-Sb-Nb-O催化剂，将其用于乙烷氧化反应，在375℃时，乙烷转化率38％，乙烯选择性78％，转化率有了明显提升。中国专利CN1069907公开一种氟化物作为乙烷氧化制乙烯催化剂，可以在很高的空速下进行反应，但原料气中使用了大量的N2作为稀释剂(N2:O2:C2H6＝85:5:10)，主要的反应结果为：当反应空速18000h-1和反应温度470℃时，乙烷转化率37.2％，乙烯选择性95.9％；当反应空速12000h-1和反应温度490℃时，乙烷转化率59.1％，乙烯选择性84.7％。与此类似的是，CN1120470提供的氟化物催化剂则需要更高的反应温度(640℃和640℃)，乙烷转化率较高，最高可达80.82％，但遗憾的是，乙烯选择性并不理想，为70.0％～80.0％，催化剂的寿命约为100h。CN1172790公开的催化剂为Na2WO4-Mn2O3/-S(S为SiO2、TiO2或MgO)，该催化剂用于乙烷氧化制乙烯反应，乙烷转化率69.8％，乙烯选择性76.5％，但需要在750℃的高温下进行，这样，一定程度上失去了通过放热反应降低能耗和设备投资的意义。而欧洲专利EP0544372则使用一种杂多酸作为乙烷氧化制乙烯催化剂，反应温度也偏高，为470℃，虽然选择性较高(90％)，但转化率却很低(不超过10％)，且在如此高的反应温度下，此类催化剂的结构稳定性是一个问题。在检索乙烯生产技术的相关期刊文献时，我们发现，Mo-V-Nb-O催化剂很早就用于乙烷氧化反应中，主要产物是乙酸和乙烯(J.Catal.52,116(1978))，后来，在文献(Appl.Catal.70,129(1991)、Catal.Lett.19,17(1993)、J.Catal.175,16(1998)、J.Catal.175,27(1998))中得到了比较深入系统的研究，总体上说，该类催化剂往往是乙烯和乙酸的联产，不会单一选择性地生产乙烯，且乙烷的转化率往往比较低(通常不超过20％)。后来，M.Roussel等人(Appl.Catal.A:General，308，62(2006))又用Pd代替Nb，并对比了两者之间在乙烷氧化反应中的结果，但总体上看，乙烷的转化率仍然比较低。引起此类金属氧化物催化剂性能发生较大变化的是，如文献(Chem.Commu.,1906(2002)、J.Catal.225，228(2004)、J.Catal.252，271(2007)、Catal.Today,142,272(2009)、Catal.Commu.,22(2012)、Appl.Catal.A:Gen.,433-424,41(2012))报道的那样，引入了第四种元素Te，可以高选择性地获得乙烯(部分催化剂上超过90％)，同时乙烷转化率很高(通常不低于35％)。在特定的较低空速条件下，部分催化剂(Chem.Commu.,1906(2002))在400℃得到乙烯的单程收率为71.5％(乙烷转化率为88.5％、乙烯选择性为80.8％)。然而，此条件下由于空速较低，乙烯的时空收率较低，远远不能满足乙烯工业生产的需求；而在较高空速时，虽然乙烯的选择性较高(部分催化剂可达96％)，乙烷的转化率又太低(通常小于40％)，同样会导致乙烯的时空收率较低。因此，迫切需要一种新技术，在保持较高的乙烯选择性(不低于95％)的前提下，进一步提高催化剂在高的乙烷空速条件下的乙烷转化率，使其具有较高的工业应用价值。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种用于乙烷选择氧化制乙烯反应的钼钒碲铌氧化物催化剂及其制备方法。
一种用于乙烷制乙烯反应中的钼钒碲铌氧化物催化剂，该催化剂的元素组成为Mo-V-Te-Nb-O，其活性组分的摩尔配比为Mo:V:Te:Nb＝1:0.2～1.0:0.2～1.0:0.1～0.5，是在特制的不锈钢反应釜中通过水热合成法制得，按照以下步骤进行：
(1)采用钼酸铵、硫酸氧钒、碲酸、草酸铌和表面活性剂为原料，各组分的摩尔比为Mo:V:Te:Nb：表面活性剂＝1:0.2～1.0:0.2～1.0:0.1～0.5：0.01～0.1；
(2)将钼酸铵、硫酸氧钒、碲酸、草酸铌表面活性剂按上述照配比制成混合液置于特制不锈钢反应釜中，从室温以2～10℃/分钟的升温速率升温至160～230℃，保温2-20小时，然后自然降至室温；
(3)老化后取出、抽滤、干燥；所得干燥物采用两段式焙烧，第一段于空气中300℃下焙烧2h，第二段于氮气中400～700℃焙烧1～5小时，粉碎成20～40目得到所述催化剂。
所述活性组分的摩尔配比优选的范围为Mo:V:Te:Nb＝1:0.2～0.6:0.2～0.5:0.1～0.3。
所述活性组分的摩尔配比最优选的范围为Mo:V:Te:Nb＝1:0.2～0.4:0.2～0.3:0.1～0.2。
一种用于乙烷制乙烯反应中的钼钒碲铌氧化物催化剂的制备方法，是在特制的不锈钢反应釜中通过水热合成法制得，按照以下步骤进行：
(1)采用钼酸铵、硫酸氧钒、碲酸、草酸铌和表面活性剂为原料，各组分的摩尔比为Mo:V:Te:Nb：表面活性剂＝1:0.2～1.0:0.2～1.0:0.1～0.5：0.01～0.1；
(2)将钼酸铵、硫酸氧钒、碲酸、草酸铌表面活性剂按上述照配比制成混合液置于特制不锈钢反应釜中，从室温以2～10℃/分钟的升温速率升温至160～230℃，保温2-20小时，然后自然降至室温；
(3)老化后取出、抽滤、干燥；所得干燥物采用两段式焙烧，第一段于空气中300℃下焙烧2h，第二段于氮气中400～700℃焙烧1～5小时，粉碎成20～40目得到所述催化剂。
所述表面活性剂为：十二烷基三甲基氯化铵(DTAC)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基二甲基苄基氯化铵(DDBAC)、十八烷基二甲基羟乙基硝酸铵或十八烷基二甲基羟乙基过氯酸铵等中的一种，优选的为十六烷基三甲基溴化铵。
一种用于乙烷选择氧化制乙烯反应的钼钒碲铌氧化物催化剂应用于乙烷制乙烯反应。
所述的钼钒碲铌氧化物催化剂应用于乙烷制乙烯反应，反应温度为300～420℃，反应压力为0.5～15amt，反应总空速为1000h-1～50000h-1。
所述的钼钒碲铌氧化物催化剂应用于乙烷制乙烯反应，优选的反应条件为：反应温度为340～380℃、反应压力为1～10amt，反应总空速为2000h-1～8000h-1。
本发明提供料一种高选择性的低温生产乙烯的催化剂，该催化剂从组成上属于我们已经经过多年系统研究的Mo-V-Te-Nb-O系列(参考早期申请且已经授权的专利CN1795987A和CN10162564)，本发明在早期工作的基础上，创造性地引入表面活性剂，通过水热法合成催化剂，该催化剂在乙烷氧化制乙烯反应中表现出极佳的催化性能。在最优的合成条件下，采用最佳的催化剂组成配比所得催化剂，将其用于乙烷氧化制乙烯反应中，在最佳反应条件下，乙烷转化率可达70％，且乙烯选择性不低于95％。催化剂上不积碳，反应性能非常稳定。
具体实施方式
在乙烷选择氧化制乙烯反应中，反应产物分为气、液两相。气相产物包括CO、CO2、C2H4和C2H6，液相产物主要为极少量的乙酸。
转化率、选择性以及产率按照以下公式进行计算：
转化率(％)＝(∑Mi×ni)/[2×(进料中乙烷的物质的量)]×100％
选择性(％)＝(Mi×ni)/(∑Mi×ni)×100％
产率(％)＝转化率×选择性×100
(Mi:某产物i的物质的量；ni:某产物i分子中所含碳原子数)
本发明所用的特制不锈钢管在专利CN101612564中已经详述。
本发明所采用的化学试剂均为市购。
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明，本发明实施例中所使用的仪器设备型号为：所用色谱为Agilent6890。
实施例1
采用程序升温水热合成法制备Mo-V-Te-Nb-O催化剂。首先称取配比的钼酸铵、硫酸氧钒、碲酸和草酸铌分别溶于热的去离子水中，各自加热30～60分钟后，缓慢依次将各个溶液混合在一起，继续搅拌10～30分钟后，加入一定量的表面活性剂CTAB(物质的量之比为CTAB/Mo＝0.04)，继续搅拌3～10分钟后将其转入如专利CN101612564所述的特制不锈钢管合成釜中，以10℃/分钟的升温速率从室温升至180℃，保温20h后自然降至室温，接着取出，过滤，干燥。将所得到的黑色固体研磨后置于焙烧容器中，以3℃/分钟的升温速率从室温升到300℃并保温2小时后(气氛为空气)，然后以同样的升温速率升至600℃继续保温2小时后(气氛为氮气)自然降温，所得产物即为焙烧后的Mo-V-Te-Nb-O催化剂，最后成型造粒筛分成粒径为20～30目的催化剂颗粒用于催化剂评价。取1g20～30目催化剂用于乙烷选择氧化反应，反应条件为：反应温度350℃，反应总的体积空速3000h-1，乙烷/氧气/氮气(体积比)为30/20/50，反应压力为常压。反应结果为：乙烷转化率60.5％，乙烯选择性96.0％,反应结果列于表1中。
实施例2
本例中的催化剂制备程序如实施例1中所述，不同的是合成时不添加任何表面活性剂。
取1g20～30目催化剂用于乙烷选择氧化反应，反应条件与实施例1相同。反应结果为：乙烷转化率40.5％，乙烯选择性95.0％，反应结果列于表1中。
实施例3
本例中的催化剂制备程序如实施例1中所述，不同的是合成时在反应釜中的反应温度为160℃，同时保温时间为2h。
取1g20～30目催化剂用于乙烷选择氧化反应，反应条件与实施例1相同。反应结果为：乙烷转化率20.8％，乙烯选择性89.0％反应结果列于表1中。
实施例4
本例中的催化剂制备程序如实施例1中所述，不同的是合成时在反应釜中的反应温度为230℃，同时保温时间为20h。
取1g20～30目催化剂用于乙烷选择氧化反应，反应条件与实施例1相同。反应结果为：乙烷转化率30.5％，乙烯选择性91.0％,反应结果列于表1中。
实施例5
本例中的催化剂制备程序如实施例1中所述，不同的是合成时在反应釜中的反应温度为190℃，同时保温时间为12h。
取1g20～30目催化剂用于乙烷选择氧化反应，反应条件与实施例1相同。反应结果为：乙烷转化率50.5％，乙烯选择性93.3％,反应结果列于表1中。
实施例6
本例中的催化剂制备程序如实施例1中所述，不同的是前驱体的第二段焙烧温度(氮气中)为400℃，同时保温时间为1h。
取1g20～30目催化剂用于乙烷选择氧化反应，反应条件与实施例1相同。反应结果为：乙烷转化率20.7％，乙烯选择性85.0％,反应结果列于表1中。
实施例7
本例中的催化剂制备程序如实施例1中所述，不同的是前驱体的第二段焙烧温度(氮气中)为650℃，同时保温时间为2h。
取1g20～30目催化剂用于乙烷选择氧化反应，反应条件与实施例1相同。反应结果为：乙烷转化率70.5％，乙烯选择性95.0％,反应结果列于表1中。
实施例8
本例中的催化剂制备程序如实施例7中所述，不同的是合成时添加物质的量比为CTAB/Mo＝0.01的CTAB。
取1g20～30目催化剂用于乙烷选择氧化反应，反应条件与实施例1相同。反应结果为：乙烷转化率65.5％，乙烯选择性95.1％，反应结果列于表1中。
实施例9
本例中的催化剂制备程序如实施例7中所述，不同的是合成时添加物质的量比为CTAB/Mo＝0.07的CTAB。
取1g20～30目催化剂用于乙烷选择氧化反应，反应条件与实施例1相同。反应结果为：乙烷转化率73.5％，乙烯选择性95.0％，反应结果列于表1中。
实施例10
本例中的催化剂制备程序如实施例7中所述，不同的是合成时添加物质的量比为CTAB/Mo＝0.1的CTAB。
取1g20～30目催化剂用于乙烷选择氧化反应，反应条件与实施例1相同。反应结果为：乙烷转化率78.3％，乙烯选择性94.4％，反应结果列于表1中。
实施例11
本例中的催化剂制备程序如实施例7中所述，不同的是合成时添加的表面活性剂为DTAC/Mo＝0.04的DTAC。
取1g20～30目催化剂用于乙烷选择氧化反应，反应条件与实施例1相同。反应结果为：乙烷转化率67.5％，乙烯选择性95.3％，反应结果列于表1中。
实施例12
本例中的催化剂制备程序如实施例7中所述，不同的是合成时添加物质的量比为DDBAC/Mo＝0.04的DDBAC。
取1g20～30目催化剂用于乙烷选择氧化反应，反应条件与实施例1相同。反应结果为：乙烷转化率67.4％，乙烯选择性94.5％，反应结果列于表1中。
实施例13
本例中的催化剂制备程序如实施例7中所述，不同的是合成时添加物质的量比为(十八烷基二甲基羟乙基硝酸铵)/Mo＝0.04的十八烷基二甲基羟乙基硝酸铵。
取1g20～30目催化剂用于乙烷选择氧化反应，反应条件与实施例1相同。反应结果为：乙烷转化率68.3％，乙烯选择性94.4％，反应结果列于表1中。
实施例14
本例中的催化剂制备程序如实施例7中所述，不同的是合成时添加物质的量比为(十八烷基二甲基羟乙基过氯酸铵)/Mo＝0.04的十八烷基二甲基羟乙基过氯酸铵。
取1g20～30目催化剂用于乙烷选择氧化反应，反应条件与实施例1相同。反应结果为：乙烷转化率68.7％，乙烯选择性93.6％，反应结果列于表1中。
实施例15
本例中的催化剂制备程序如实施例1中所述，不同的是前驱体的第二段焙烧温度(氮气中)为700℃，同时保温时间为5h。
取1g20～30目催化剂用于乙烷选择氧化反应，反应条件与实施例1相同。反应结果为：乙烷转化率30.4％，乙烯选择性85.0％，反应结果列于表1中。
实施例16
本例中的催化剂制备程序完全如实施例1中所述。
取1g20～30目催化剂用于乙烷选择氧化反应，与实施例1不同的是反应温度下调为300℃。反应结果为：乙烷转化率20.3％，乙烯选择性97.0％,反应结果列于表1中。
实施例17
本例中的催化剂制备程序完全如实施例1中所述。
取1g20～30目催化剂用于乙烷选择氧化反应，反应条件与实施例1不同的是反应温度为330℃。反应结果为：乙烷转化率43.5％，乙烯选择性97.2％,反应结果列于表1中。
实施例18
本例中的催化剂制备程序完全如实施例1中所述。
取1g20～30目催化剂用于乙烷选择氧化反应，反应条件与实施例1不同的是反应温度为380℃。反应结果为：乙烷转化率70.5％，乙烯选择性95.2％,反应结果列于表1中。
实施例19
本例中的催化剂制备程序完全如实施例1中所述。
取1g20～30目催化剂用于乙烷选择氧化反应，反应条件与实施例1不同的是反应温度为400℃。反应结果为：乙烷转化率80.6％，乙烯选择性90.2％,反应结果列于表1中。
实施例20
本例中的催化剂制备程序完全如实施例1中所述。
取1g20～30目催化剂用于乙烷选择氧化反应，反应条件与实施例1不同的是反应温度为420℃。反应结果为：乙烷转化率86.8％，乙烯选择性81.2％,反应结果列于表1中。
实施例21
本例中的催化剂制备程序完全如实施例1中所述。
取1g20～30目催化剂用于乙烷选择氧化反应，反应条件与实施例1不同的是反应压力为0.5atm。反应结果为：乙烷转化率54.2％，乙烯选择性95.2％,反应结果列于表1中。
实施例22
本例中的催化剂制备程序完全如实施例1中所述。
取1g20～30目催化剂用于乙烷选择氧化反应，反应条件与实施例1不同的是反应压力为2atm。反应结果为：乙烷转化率64.5％，乙烯选择性95.2％,反应结果列于表1中。
实施例23
本例中的催化剂制备程序完全如实施例1中所述。
取1g20～30目催化剂用于乙烷选择氧化反应，反应条件与实施例1不同的是反应压力为10atm。反应结果为：乙烷转化率75.8％，乙烯选择性91.4％,反应结果列于表1中。
实施例24
本例中的催化剂制备程序完全如实施例1中所述。
取1g20～30目催化剂用于乙烷选择氧化反应，反应条件与实施例1不同的是反应压力为15atm。反应结果为：乙烷转化率85.5％，乙烯选择性89.0％,反应结果列于表1中。
实施例25
本例中的催化剂制备程序完全如实施例1中所述。
取1g20～30目催化剂用于乙烷选择氧化反应，反应条件与实施例1不同的是反应空速为1000h-1。反应结果为：乙烷转化率85.9％，乙烯选择性80.0％,反应结果列于表1中。
实施例26
本例中的催化剂制备程序完全如实施例1中所述。
取1g20～30目催化剂用于乙烷选择氧化反应，反应条件与实施例1不同的是反应空速为8000h-1。反应结果为：乙烷转化率45.5％，乙烯选择性95.0％,反应结果列于表1中。
实施例27
本例中的催化剂制备程序完全如实施例1中所述。
取1g20～30目催化剂用于乙烷选择氧化反应，反应条件与实施例1不同的是反应空速为20000h-1。反应结果为：乙烷转化率40.7％，乙烯选择性95.0％,反应结果列于表1中。
实施例28
本例中的催化剂制备程序完全如实施例1中所述。
取1g20～30目催化剂用于乙烷选择氧化反应，反应条件与实施例1不同的是反应空速为50000h-1。反应结果为：乙烷转化率30.6％，乙烯选择性94.1％,反应结果列于表1中。
比较例1
如本发明实施例1中所述的催化剂制备方法，特制备一种不含V的Mo-Te-Nb-O催化剂，催化剂的制备方法和配比等与实施例1相同。
取1g20～30目催化剂用于乙烷选择氧化反应，反应条件与实施例1相同。反应结果为：乙烷转化率1.0％，乙烯选择性34.1％,反应结果列于表2中。
比较例2
如本发明实施例1中所述的催化剂制备方法，特制备一种不含Te的Mo-V-Nb-O催化剂，催化剂的制备方法和配比等与实施例相同。
取1g20～30目催化剂用于乙烷选择氧化反应，反应条件与实施例1相同。反应结果为：乙烷转化率23.2％，乙烯选择性75.3％,反应结果列于表2中。
比较例3
如本发明实施例1中所述的催化剂制备方法，特制备一种不含Nb的Mo-V-Te-O催化剂，催化剂的制备方法和配比等与实施例相同。
取1g20～30目催化剂用于乙烷选择氧化反应，反应条件与实施例1相同。反应结果为：乙烷转化率26.3％，乙烯选择性55.3％,反应结果列于表2中。
比较例4
如US42500346中实施例37所述的Mo-V-Nb-O催化剂，将其用于乙烷氧化反应中，反应温度300℃，乙烷转化率为1.4％，乙烯选择性为100％；实施例38所述的Mo-V-Nb-O催化剂用于乙烷氧化反应中，300℃下，乙烷转化率为12％，乙烯选择性为81％。反应结果列于表2中。
比较例5
专利CA122910358所述的Mo-V-Sb-Nb-O催化剂，用于乙烷氧化反应中，在375℃时，乙烷转化率为38％，乙烯选择性为78％。反应结果列于表2中。
比较例6
专利CN1069907所述的(BaO+LaF3)催化剂，用于乙烷氧化反应中，在470℃时，乙烷转化率为37.2％，乙烯选择性为95.9％。反应结果列于表2中。
比较例7
专利CN1120470所述的(LaO+LaF3)催化剂，用于乙烷氧化反应中，在640℃时，乙烷转化率为80.82％，乙烯选择性为70.83％。反应结果列于表2中。
比较例8
专利CN1172790所述的Na2WO4-MnO3/S(S为TiO2、SiO2或MgO)催化剂，用于乙烷氧化反应中，在750℃时，乙烷转化率为69.8％，乙烯选择性为76.5％。反应结果列于表2中。
比较例9
J.M.LopezNieto等在文章题目为“TheselectiveoxidativedehydrogenationofethaneoverhydrothermallysynthesisedMoVTeNbcatalysts”【Chem.Commu.(2002),1906】一文中对Mo-VTe-Nb-O催化剂进行了乙烷氧化制乙烯研究。从文中我们可以看到，通过在650℃下焙烧得到的催化剂，在乙烷氧化制乙烯反应中表现出了最好的性能。反应原料气比V(C3H8)/V(O2)/V(Ne)＝30/10/60，反应温度为360℃：乙烷转化率和乙烯选择性分别为49.0％和94.3％；反应原料气比V(C3H8)/V(O2)/V(Ne)＝30/30/40，反应温度为400℃：乙烷转化率和乙烯选择性分别为88.5％和80.8％。
比较例10
P.Botella等人在文章题目为“SelectiveoxidativedehydrogenationofethaneonMoVTeNbOmixedmetaloxidecatalysts”【J.Catal.225(2004):228】一文中对Mo-VTe-Nb-O催化剂进行了乙烷氧化制乙烯研究，同样，性能最好的催化剂为650℃下焙烧所得。反应原料气比V(C3H8)/V(O2)/V(Ne)＝30/10/60，反应温度为380℃：乙烷转化率和乙烯选择性分别为36.5％和96.3％。
比较例11
B.Solsona等人在文章题目为“SelectiveoxidationofpropaneandethaneondilutedMo–V–Nb–Temixed-oxidecatalysts”【J.Catal.252(2007):271】一文中对Mo-VTe-Nb-O及其掺杂后的系列催化剂进行了乙烷氧化制乙烯研究，同样，为掺杂的催化剂为性能为，反应原料气比V(C3H8)/V(O2)/V(Ne)＝30/10/60，反应温度为400℃：乙烷转化率和乙烯选择性分别为35.6％和93.6％；掺杂后的催化剂，其中最好的当属Ct-4aAl催化剂，同样的反应条件下，乙烷转化率和乙烯选择性分别为29.5％和95.0％。
表1实施例中的反应结果
表2比较例中的反应结果

Claims (8)

1.一种用于乙烷制乙烯反应中的钼钒碲铌氧化物催化剂，其特征在于该催化剂的元素组成为Mo-V-Te-Nb-O，其活性组分的摩尔配比为Mo:V:Te:Nb＝1:0.2～1.0:0.2～1.0:0.1～0.5，是在特制的不锈钢反应釜中通过水热合成法制得，按照以下步骤进行：
(1)采用钼酸铵、硫酸氧钒、碲酸、草酸铌和表面活性剂为原料，各组分的摩尔比为Mo:V:Te:Nb：表面活性剂＝1:0.2～1.0:0.2～1.0:0.1～0.5：0.01～0.1；
(2)将钼酸铵、硫酸氧钒、碲酸、草酸铌表面活性剂按上述照配比制成混合液置于特制不锈钢反应釜中，从室温以2～10℃/分钟的升温速率升温至160～230℃，保温2-20小时，然后自然降至室温；
(3)老化后取出、抽滤、干燥；所得干燥物采用两段式焙烧，第一段于空气中300℃下焙烧2h，第二段于氮气中400～700℃焙烧1～5小时，粉碎成20～40目得到所述催化剂。
2.根据权利要求1所述钼钒碲铌氧化物催化剂，其特征在于所述活性组分的摩尔配比优选的范围为Mo:V:Te:Nb＝1:0.2～0.6:0.2～0.5:0.1～0.3。
3.根据权利要求1所述的钼钒碲铌氧化物催化剂，其特征在于所述活性组分的摩尔配比最优选的范围为Mo:V:Te:Nb＝1:0.2～0.4:0.2～0.3:0.1～0.2。
4.一种用于乙烷制乙烯反应中的钼钒碲铌氧化物催化剂的制备方法，其特征在于该催化剂是在特制的不锈钢反应釜中通过水热合成法制得，按照以下步骤进行：
(1)采用钼酸铵、硫酸氧钒、碲酸、草酸铌和表面活性剂为原料，各组分的摩尔比为Mo:V:Te:Nb：表面活性剂＝1:0.2～1.0:0.2～1.0:0.1～0.5：0.01～0.1，
(2)将钼酸铵、硫酸氧钒、碲酸、草酸铌表面活性剂按上述照配比制成混合液置于特制不锈钢反应釜中，从室温以2～10℃/分钟的升温速率升温至160～230℃，保温2-20小时，然后自然降至室温；
(3)老化后取出、抽滤、干燥；所得干燥物采用两段式焙烧，第一段于空气中300℃下焙烧2h，第二段于氮气中400～700℃焙烧1～5小时，粉碎成20～40目得到所述催化剂。
5.根据权利要求4所述的钼钒碲铌氧化物催化剂，其特征在于所述表面活性剂为十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十八烷基二甲基羟乙基硝酸铵或十八烷基二甲基羟乙基过氯酸铵等中的一种，优选的为十六烷基三甲基溴化铵。
6.根据权利要求1所述的钼钒碲铌氧化物催化剂，其特征在于该催化剂应用于乙烷制乙烯反应。
7.根据权利要求6所述的钼钒碲铌氧化物催化剂应用于乙烷制乙烯反应，其特征在于：反应温度为300～420℃，反应压力为0.5～15amt，反应总空速为1000h-1～50000h-1。
8.根据权利要求6所述的钼钒碲铌氧化物催化剂应用于乙烷制乙烯反应，其特征在于优选的反应条件为：反应温度为340～380℃、反应压力为1～10amt，反应总空速为2000h-1～8000h-1。
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