CN110494221A - 具有降低的铌和碲含量和对于乙烷的氧化脱氢具有较高活性的MoVNbTe催化剂的合成 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含元素钼、钒、铌和碲的混合氧化物材料，该混合氧化物材料在使用Cu‑Kα辐射的情况下在XRD中具有衍射反射h、i、k和l，所述衍射反射的顶点大致在衍射角(2·)26.2°±0.5°(h)，27.0°±0.5°(i)，7.8°±0.5°(k)和28.0°±0.5°(l)处，其特征在于其具有以下化学计量式：Mo1VaNbbTecOn(I)。a＝0.2至0.35，b＝大于0至0.08，c＝大于0至0.08，n＝由在(I)中除了氧以外的元素的价态和丰度确定的数。

Description

具有降低的铌和碲含量和对于乙烷的氧化脱氢具有较高活性 的MoVNbTe催化剂的合成
技术领域
本发明涉及含有钼、钒、碲和铌的新的混合氧化物材料，和所述钼混合氧化物材料作为催化剂用于乙烷氧化脱氢成乙烯、或丙烷氧化成丙烯酸的用途，和制备所述混合氧化物材料的方法。
背景技术
用于丙烷氧化成丙烯酸、用于丙烷氨氧化成丙烯腈或用于乙烷氧化脱氢成乙烯的MoVNbTe混合氧化物是现有技术。超过200件专利和大量的科学出版物涉及基于MoVNbTe混合氧化物的催化剂。利用周期表的其它金属提升(Promotierung)这些混合氧化物是已知的。此处，最高的先前描述的丙烯酸产率为60％和乙烯产率为约80％。
用于催化剂的基于四种元素的MoVNbTe基础体系已经由Mitsubishi提出用于丙烷的氨氧化成丙烯腈(1989，EP 318295 A1)和氧化成丙烯酸(1994，EP 608838A2)。JP H07-053414(Mitsubishi)公开了通过乙烷在低温下的氧化氢化(Hydrogenierung)而以高产率和高选择性制备乙烯的催化方法。这种通过在催化剂组合物的存在下，在升高的温度下使乙烷与含有分子氧的气体接触而制备乙烯的方法包括所述催化剂组合物含有混合金属氧化物，该混合金属氧化物具有钼、钒、碲和氧作为主要组分并显示出主要具有以下相对峰强度的X射线粉末衍射图：2θ(+-0.4°)，相对强度：22.1°(100)，28.2°(400～3)，36.2°(80～3)，45.1°(40～3)，50°(50～3)。
MoVNbTe催化剂主要由被称为“M1”和“M2”的两种斜方晶相组成(T.Ushikubo，K.Oshima，A.Kayou，M.Hatano，Studies in Surface Science and Catalysis 112，(1997)，473)。所述M1相看起来在选择性氧化反应中起到主要作用。
根据P.De Santo等人，Z.Kristallogr.219(2004)152，在用于选择性氧化的MoVNbTe混合氧化物中的主要相M1和M2可例如由以下结构式描述：
M1：Mo1V0.15Te0.12Nb0.128O3.7或Mo7.8V1.2Te0.937Nb1O28.9
M2：*Mo1V0.32Te0.42Nb0.08O4.6或Mo4.31V1.36Te1.81Nb0.33O19.81
所述两种主要相还可以稍微不同的化学计量式出现。因此，钒和钼二者都存在于氧原子的八面体的中心并因此在所述结构中是可部分交换的，使得相同的结构，例如所述M1相，也可能具有更高的钒含量。这些相互关系的详细研究可见于以下文献中：P.Botella等人，Solid State Science 7(2005)507-519。特别是所述M2相对于乙烷的氧化脱氢是没有活性的。(参见J.S.Valente等人，ACS Catal.4(2014)，1292-1301，尤其第1293页)。由尽可能纯的M1相组成的催化剂因此对于乙烷的氧化脱氢是理想的。因此也尝试干净地和分开地制备这些晶相。
EP 529853 A2公开了一种适用于由烷烃制备腈的催化剂，其中所述催化剂具有经验式MoVbTecXxOn，其中X是Nb、Ta、W、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Sb、Bi、B和Ce中的至少一种，b为0.01至1.0，c为0.01至1.0；x为0.01至1.0和n是使所述金属元素的总价态得到满足的数，并且所述催化剂具有在其X射线衍射图中在以下2θ角处的X射线衍射峰：在2θ(22.1°+/-0.3°，28.2°+/-0.3°，36.2°+/-0.3°，45.2°+/-0.3°，50.0°+/-0.3°)处的衍射角。
JP H07-232071公开了使用作为原材料的烷烃和特定的催化剂，在相对低的温度下以高产率制备腈的催化方法。所述催化剂的主要组分是由钼、钒、碲、氧和X(X是选自铌、钽等的一种或多种元素)组成的混合金属氧化物，其中所述主要组分(即除了氧之外)的比例由式I至IV表示：I)0.25<rMo<0.98，II)0.003<rV<0.50，III)0.003<rTe<0.50，IV)0≤rX<0.5，(rMo、rV、rTe和rX在每种情况下是钼、钒、碲和X的摩尔分数)并且在XRD中，显示出这种混合氧化物在各种2θ角9.0°±0.3°，22.1°±0.3°，27.3±0.3°，29.2°±0.3°和35.4°±0.3°处的XRD谱带。根据该文件，可以通过如下方式制备腈：在所述反应体系中使烷烃在没有卤化物质的存在下，例如与水等，在低温下以高产率反应。
其它成功的制备纯M1相的尝试基于将所述M2相从相混合物中溶解出来。这些尝试例如描述在EP 1301457 A2、EP 1558569 A1或WO 2009106474 A2中。
A.C.Sanfiz等人，Top.Catal.50(2008)19-32描述了MoVNbTe氧化物的水热合成。这些合成中完全由可溶性化合物出发。通常将碲酸Te(OH)6用作碲的可溶性化合物。在最常用的氧化物型碲化合物TeO2中，碲具有氧化态+4。不幸的是，二氧化碲(TeO2)水溶性差。但是，在碲酸中碲具有氧化态+6。因此在碲酸的制备中，碲必须被高度氧化。常见的合成是通过将氧化碲用过氧化氢氧化而实施的，其在大规模时伴随着安全问题，因为过氧化氢在自分解中可能歧化成水和氧。出于这个原因，仅能在很困难的情况下大量制备碲酸。
在MoVNbTe混合氧化物的合成中使用的Nb组分通常是草酸铌铵。而氧化铌是难溶性的并因此仅有条件地适合作为起始化合物。
Watanabe(Applied Catal.A General，194-195(2000)479-485)尤其描述了由微溶性的前体MoO3、V2O5和TeO2进行的水热合成。所述水热合成得到氨氧化催化剂的前体，其与通过已知的干法制备的催化剂相比在煅烧后具有两倍高的活性。通过固态反应制备的混合氧化物显示出相当低的活性。已经提出的是，通过所述水热合成制备的催化剂的较高活性首先和最重要地是由于较高的表面积导致的。
D.Vitry等人Applied Catalysis A：General 251(2003)411-424报道了一种具有化学计量式Mo1V0.25Nb0.11Te0.11Ox的混合氧化物。在关于乙烷的氧化脱氢(ODH)的新近研究中，使用具有化学计量式Mo1V0.3Nb0.10Te0.10Ox的催化剂。D.Melzer等人Angew.Chem.Int.Ed.55(2016)8873-8877)，参见“补充材料”样品B)报道了一种具有高的M1相含量和Mo1V0.27Nb0.10Te0.08Ox的分析的化学计量式的混合氧化物。
降低成本的一个可能的方式是降低所需的铌和碲的量。另一个可能的方式是使用较廉价的起始材料。
WO 2005120702 A1描述了水热制备由Mo和V组成的多金属组合物的方法，其基本上完全使用用于所述氧化物型多金属组合物的元素成分的选自氧化物、氧化物水合物、含氧酸和氢氧化物的起始材料，其中在所述起始材料中存在的元素成分的一部分具有的氧化数低于最大氧化数。
WO 2013021034 A1涉及一种催化剂材料，其用于烃的氧化和/或氧化脱氢，特别用于丙烷选择性氧化成丙烯酸，该催化剂材料包含a)钼(Mo)，b)钒(V)，c)铌(Nb)，d)碲(Te)，e)锰(Mn)和钴，其中选自锰和钴的至少一种元素与钼的摩尔比例在0.01至0.2，更优选0.02至0.15和特别优选0.03:1至0.1:1范围内。另外，指出了用于烃的氧化和/或氧化脱氢的催化剂，所述催化剂材料或所述催化剂的用途，制备用于烃的氧化和/或氧化脱氢的催化剂材料的方法和用于丙烷选择性氧化成丙烯酸的方法。
WO 2008068332 A1涉及一种新的介孔混合金属氧化物催化剂及其制备方法以及它们作为催化剂用于烃或部分氧化的烃的氧化的用途。特别地，该公开涉及介孔混合氧化物催化剂，其含有至少两种，优选至少三种不同的金属种类，其中这些金属种类中的至少一种属于过渡金属的组，涉及制备这样的催化剂的方法，该方法包括经由“中性模板”途径的制备步骤和在基本上无氧气氛中在300至700℃的温度下的煅烧步骤，涉及这样的催化剂作为氧化催化剂用于制备氧化的烃和特别是用于丙烷选择性氧化或氨氧化成丙烯酸和丙烯腈的用途。优选的催化剂包含元素Mo、V、Te和Nb。
在现有技术中描述的M1相的合成中共同之处是，所述M1相在所述起始材料的反应之后在惰性气体下的高温处理(典型地高于500℃)中才形成。在本发明中，发现了制备高纯度M1相的合成方法，该方法省去了最后的高温处理。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于制备含有钼、钒、碲和铌的混合氧化物材料(“MoVTeNb混合氧化物”)的新的简化和有效的合成途径，所述混合氧化物材料作为M1相以高的相纯度存在。
所述目的通过制备含有钼、钒、碲和铌的混合氧化物材料的方法实现，所述方法包括以下步骤：
a)制备起始化合物的混合物，其含有钼、钒、铌和含碲起始化合物，其中碲以氧化态+4存在，以及草酸和至少一种另外的含氧(Oxo)配体，
b)在100至300℃的温度下水热处理所述起始化合物的混合物，以获得产物悬浮液，
c)分离和干燥在由步骤b)得到的悬浮液中存在的混合氧化物材料。
所述起始化合物的混合物优选作为水性悬浮液存在，并随后对其进行水热处理。术语“水热”主要涉及在水的存在下和在升高的温度和/或升高的压力下，例如在高压釜中，用于制备催化剂材料的反应条件。此处，所述压力可以在5至30巴，优选10至27巴范围内。示例性的压力范围为11至20巴。
作为所述水热处理(步骤b))的结果，获得了含有作为固体的MoVNbTe混合氧化物的产物悬浮液。在本发明的方法中，可在一个或多个过滤步骤(例如母液的过滤除去)中实施在步骤c)中所述悬浮液的固体的分离，所述固体代表了根据本发明的MoVNbTe混合氧化物。干燥可以在单一的步骤中进行或在两个步骤中在流动的或静态的空气中进行。在此，第一干燥步骤优选在60℃至150℃(特别优选80℃至120℃)下进行，和第二干燥步骤可在200℃至400℃下进行。此外，本发明的方法的步骤c)可包括一个或多个洗涤步骤、煅烧步骤(热处理)和/或研磨步骤。所述煅烧可在空气中，在200至500℃，优选250℃至350℃下实施。
在步骤c)中干燥所述滤液之后，可任选将经干燥的混合物例如在流动的或静态的惰性气体气氛中，在约500至700℃下活化至少1小时(步骤d))。合适的惰性气体特别是氮气、氦气或氩气。优选的是在550至650℃的范围内实施活化。例如，可在约600℃下实施活化约2小时。
此处重要的是：与已知的合成相反，在本发明的方法中不需要在所述水热合成之后的活化。另外，也重要的是：在这种合成的情况下，可在所述合成中预先确定希望的V(相对于Mo最高达0.3)、铌和碲的化学计量。只有极低浓度的所述离子保留在来自所述结晶过程的母液中。所述金属被精确地以希望的化学计量结合入到所述MoVNbTe混合氧化物中。
所述起始化合物是所述水热合成的含钼、钒、碲和铌的起始材料(前体化合物)。这些各自含有元素钼、钒、碲或铌中的一种或多种。
所述含钼起始化合物可以例如是七钼酸铵或三氧化钼，所述含钒起始化合物可以例如是偏钒酸铵、硫酸氧钒或五氧化钒，所述含铌起始化合物可以例如是草酸铌铵或草酸铌或氧化铌。根据本发明的含碲起始化合物是一种以下的含碲起始化合物，其中碲以氧化态+4存在，即作为碲(IV)阳离子存在，例如在二氧化碲或式Mx n+TeO3的化合物(其中n＝1或2，和x＝2/n)中，其中M是碱金属或碱土金属，例如Na2TeO3。所述含碲起始化合物特别优选是可以任何水合程度存在的二氧化碲。
本发明的制备方法的优点是，可由不溶性的和廉价的氧化物，例如MoO3、V2O5、Nb2O5和TeO2用作起始化合物合成所述M1相。作为另外的含氧配体(即，除了草酸外)，已经发现二羧酸和二元醇以及具有两个各自带有羟基基团的相邻碳原子的有机化合物是特别合适的。特别优选使用柠檬酸和甘醇(Glykol)的混合物作为另外的含氧配体。
所述草酸应当优选以1:0.01至1:1，优选1:0.08至1:0.4，更优选1:0.15至1:0.25的Mo/草酸比例存在于所述起始化合物的混合物中。
所述至少一种另外的含氧配体，或者所有另外的含氧配体一起，应当优选以1:0.01至1:1，优选1:0.025至1:0.2，更优选1:0.05至1:0.1的Mo/含氧配体比例存在于所述起始化合物的混合物中。
这种合成令人惊奇地在水热合成和干燥后已经形成所述M1相，而不必进行在高于400℃的温度下的高温处理。令人惊奇地，当使用这样的操作时，所用的碲和铌的量可以被显著降低，而所述催化活性的M1相却以高的相纯度形成。
已经发现，当将MoO3、V2O5、Nb2O5和TeO2与柠檬酸、甘醇和草酸一起使用时，M1相的水热结晶成功发生，而不用随后的煅烧。优选在所述合成过程中不存在铵离子。本发明的制备方法使得可以合成含有元素Mo、V、Te和Nb的MoVTeNb混合氧化物材料(MoVTeNb混合氧化物)，其包含仅具有较少量的铌和/或碲的M1相。
因此，本发明的另一个目的是找到一种MoVTeNb混合氧化物，其包含M1相和尽可能降低量的铌和碲，并可被用作催化剂材料，并且对于烷烃的氧化具有尽可能高的活性。
这个目的是通过包含元素钼、钒、铌和碲的混合氧化物材料实现的，所述混合氧化物材料在XRD中具有衍射反射h、i、k和l，它们的峰大约在衍射角(2θ)26.2°±0.5°(h)，27.0°±0.5°(i)，7.8°±0.5°(k)和28.0°±0.5°(l)处，其特征在于它具有以下化学计量式：
Mo1VaNbbTecOn (I)
a＝0.2至0.35，
b＝大于0至0.08，优选从大于0.01至0.08，
c＝大于0至0.08，优选从大于0.01至0.08，
n＝由在(I)中除了氧以外的元素的价态和丰度确定的数。
此处，b优选在0.001至0.8或0.01至0.5范围内，和c优选在0.001至0.8或0.01至0.5范围内。
本发明的混合氧化物材料可作为催化剂或催化剂材料用于烃的氧化和/或氧化脱氢，特别用于乙烷选择性氧化成乙烯。
通过本发明的方法制备的催化剂材料可以各种方式在商业催化剂中使用。例如，其可通过压片加工成催化剂片剂，该催化剂片剂然后可被装入到反应器中。
所述催化剂材料还可以与合适的粘结剂一起加工成挤出物(片剂、成型体、蜂窝体和类似物)。作为粘结剂，可以使用任何为本领域技术人员熟知的并且看起来合适的粘结剂。优选的粘结剂尤其是拟薄水铝石以及硅酸类(silicatisch)粘结剂，例如胶体氧化硅或二氧化硅溶胶。
所述催化剂材料还可以与其它组分，优选与粘结剂，特别优选与有机粘结剂，例如有机粘合剂、聚合物、树脂或蜡一起，加工成洗涂层，其可被施加到金属类或陶瓷类载体上。可任选实施额外的浸渍步骤或煅烧步骤。
本发明的MoVNbTe混合氧化物在实施例中被用作催化剂材料，并且因此有时在实验部分中被称为催化剂。
附图说明
图1：实施例1的催化剂的X射线衍射图。
图2：实施例2的催化剂的X射线衍射图。
图3：对比例1的催化剂的X射线衍射图。
图4：对比例2的催化剂的X射线衍射图。
图5：实施例4的催化剂的X射线衍射图。
图6：实施例1的催化剂的STEM图像，其中可以看到M1相的晶体结构。
图7：实施例1的催化剂的SEM图像，其中可以看到M1相的针状晶体形状。
图8：实施例1的催化剂的N2孔分布。
图9：实施例2的催化剂的N2孔分布。
图10：实施例3的催化剂的N2孔分布。
图11：实施例1和2的催化剂在乙烷的氧化脱氢中的催化活性的比较。
图12：实施例4和5的乙烷-ODH活性。
图13：实施例5的催化剂的X射线衍射图。
可以清楚地看到，图2中根据本发明的催化剂的XRD具有在(2θ＝)26.2°±0.5°(h)，27.0°±0.5°(i)，7.8°±0.5°(k)和28.0°±0.5°(l)处的M1相的典型反射(当使用Cu-Kα辐射时)，即使存在的Mo/Nb比例仅为1:0.05和Mo/Te比例为0.05。所述反射与其中已经进行高温处理的对比例中的反射(图3)相比是稍微更宽的。图4显示了在没有高温处理的对比例1和2中，只能清楚确认描绘层间距的22.5°下的反射。只有在高温处理后(图3)，这种催化剂才也显示出M1相的典型反射。
图11显示了与对比例的那些相比，根据实施例1的根据本发明的催化剂显示出在乙烷的氧化脱氢中更高的活性。
可以清楚地看到：实施例1的根据本发明的未煅烧的催化剂在铌和碲的量仅有一半的情况下具有显著更高的活性。实施例2的具有仅一半铌和碲的根据本发明的经煅烧的催化剂的活性与对比例1的同样高温下处理的现有技术催化剂一样。然而，它是显著更廉价的，因为其需要更少的昂贵金属铌和碲。
表征方法：
为了测定根据本发明的催化剂的参数，使用以下方法：
1.BET表面积：
通过DIN 66131的BET方法进行所述测定；BET方法的公开还可在以下文献中找到：J.Am.Chem.Soc.60，309(1938)。所述测量是在77K下在Sorptomatic 1990仪器上进行的。在所述测量前，将样品在523K下排空2小时。在p/p0＝0.01-0.3(p0＝730托)的压力范围内进行根据所述BET方法的等温线的线性回归。
2.利用消解法的化学分析(ICP)
使用的设备：
多波GO微波
由PTFE制成的反应容器
塑料管50毫升
ICP Spectro Arcos
使用的化学品：
HF 40％分析纯试剂
HCl 37％分析纯试剂
硫酸98％分析纯试剂
硫酸1:1
所述样品在每种情况下都在分析前精细研磨。
将50mg样品称重加到反应容器中并与2毫升二次蒸馏水、2毫升氢氟酸、2毫升盐酸混合并将所述容器封闭。随后使样品经历以下微波程序：
步骤1，10分钟至100℃，保持1分钟，
步骤2，5分钟至180℃，保持20分钟。
将0.1毫升钪标准物放置在塑料管中，并然后转移所述消解溶液并随后热处理，补偿到标记并振摇。
在ICP Arcos上检测所有元素；
使用以下基本设定：
等离子体功率：1400瓦
冷却气体流：14升/分钟
辅助气体流：1.4升/分钟
雾化器气体流：0.8升/分钟
所述标准物全部用酸适应性调整，并且钪的质量浓度为2毫克/升。
标准物：
Mo 300/400/500毫克/升
Nb 100/50/20毫克/升
Te 150/100/50毫克/升
V 100/50/20毫克/升
波长：
Mo 287.151nm 校正 Sc 424.683nm
202.095nm 校正 Sc 424.683nm
204.664nm 校正 Sc 424.683nm
202.095nm
Nb 269.706nm 校正Sc 424.683nm
316.240nm 校正Sc 424.683nm
316.340nm
Te 225.902nm 校正 Sc 335.373nm
170.000nm 校正 Sc 335.373nm
170.000nm
V 292.402nm 校正 Sc 424.683nm
292.402nm
311.071nm 校正 Sc 424.683nm
E*＝相应的元素
3.X射线粉末衍射测定法(XRD)
通过X射线粉末衍射测定法(XRD)和根据舍勒(Scherrer)公式的评价绘制X射线衍射图。
在2θ＝5-70°的角度范围内，以θ-θ几何学，在配备有Medipix PIXcel 3D检测器的PANalytical Empyrean上记录衍射图。所述X射线管产生Cu-K辐射。通过在入射的X射线束的光束路径中使用Ni滤光片抑制Cu-Kβ辐射，使得仅具有15.4nm波长的Cu-Kα辐射(E＝8.04778keV)在样品处被衍射。借助于自动发散狭缝(可程控发散狭缝—PDS)适应性调整源侧光束路径的高度，使得在整个角度范围内在12mm长度上辐照所述样品。借助于固定的遮光板将检测器侧X射线束的宽度限制到10mm。通过使用0.4rad Soller狭缝使水平发散最小化。
以类似于所述源测光束路径的方式借助于自动防折射狭缝(可程控防散射狭缝—PASS)适应性调整所述检测器侧光束路径的高度，使得在整个角度范围内检测在12mm长度上在所述样品上被反射的X射线束。
所述样品，取决于可用的量，要么在无定形硅样板上制备，要么被压片制为平板样品。
4.STEM
使用300keV的加速电压，在FEI Titan 80/300TEM/STEM电子显微镜上实施扫描透射电子显微术。借助于光照校正补偿球面像差。使用17.4mrad的收敛半角和70-200mrad的环形暗场检测器半角记录所有大角度环形暗场(HAADF)图像。借助于切片技术制备晶体样品。
5.SEM
使用二次电子检测器在JEOL JSM-7500F上记录扫描电子显微照片。加速电压为2.0kV和发射电流强度为10μA。工作间距为约8mm。
具体实施方式
实施例：
实施例1：MoV0.3Nb0.05Te0.05
将75毫升二次蒸馏水放置在100毫升PTEF烧杯中，滴加175.8mg单乙二醇，并随后加入5397.5mg MoO3、1023.3mg V2O5、299.2mg TeO2、274.4mg Nb2O5·xH2O(Nb＝63.45重量％)、540.3mg柠檬酸和168.5mg草酸形成淤浆。将该Teflon烧杯封闭并转移到不锈钢高压釜弹形物中。以压力密封的方式将其封闭，并将其夹紧到在已经被预热到190℃的烘箱中的水平旋转轴上。在48小时后，从所述烘箱中取出所述高压釜弹形物并立即在流动水下激冷，并随后在冰浴中冷却45分钟。
将形成的产物悬浮液通过滤纸(孔宽度3μm)过滤，并将固体用200毫升二次蒸馏水洗涤。
将以此方式获得的产物在干燥箱中在80℃下干燥16小时，并然后在手动研钵中研磨。
实现了6.8g的固体产量，并且对钼归一化的产物中金属的元素组成为MoV0.30Te0.05Nb0.05Ox，其对应于以下基于质量的组成：53.0重量％的Mo、8.4重量％的V、2.9重量％的Te和2.3重量％的Nb。
所述产物的扫描透射电子显微照片示于图6和7中。
所述产物的BET表面积为66.4m2/g，所述产物具有0.11cm3/g的孔体积和在图8中示出的孔分布。
实施例2
使实施例1中描述的催化剂在管式炉中经历热处理。为此目的，将1g经干燥的固体转移到瓷舟中，使得所述瓷舟的底部被粉末覆盖约2mm高。在10℃/分钟的加热速率下，在100毫升/分钟的N2流中，在600℃下实施活化2小时。对钼归一化的产物中金属的元素组成为：MoV0.30Te0.04Nb0.04Ox。
所述产物的BET表面积为25.0m2/g，所述产物具有0.04cm3/g的孔体积和在图9中示出的孔分布。
在图2中示出所述产物的XRD。
对比例1：(MoV0.3Nb0.1Te0.1，得自可溶性前体)
将3.3升蒸馏水放置在高压釜(40升)中，并在搅拌的同时加热到80℃。在此期间，引入725.58g七钼酸铵四水合物(得自HC Starck)并使其溶解(AHM溶液)。在三个5升玻璃烧杯的每一个中，将1.65升蒸馏水在具有温度调节的磁力搅拌器上在搅拌的同时同样加热到80℃。然后将405.10g硫酸氧钒水合物(得自GfE，V含量：21.2％)，185.59g草酸铌铵(HCStarck，Nb含量：20.6％)和94.14g碲酸分别加入到这些玻璃烧杯中，并将它们溶解(V溶液、Nb溶液和Te溶液)。
然后将所述V溶液、所述Te溶液和最后将所述Nb溶液借助于蠕动泵泵送到所述AHM溶液中(泵送时间：V溶液：在190rpm下4.5分钟，软管直径：8×5mm，Nb溶液：在130rpm下6分钟，软管直径：8×5mm)。
将形成的悬浮液在80℃下进一步搅拌10分钟。在沉淀过程中，搅拌器的速度为90rpm。随后借助于以下方式用氮气覆盖所述悬浮液：用氮气在所述高压釜中构建最高达约6巴的压力和打开排放阀到一定程度，该程度为在N2压力下流经所述高压釜(5分钟)。在结束时，将所述压力经由排气阀再次释放直到1巴的残余压力。
使用锚式搅拌器在90rpm的搅拌器速度下，在40升高压釜中，在175℃下实施水热合成20小时(加热时间：3小时)。
在所述合成后，借助于真空泵将所述悬浮液在蓝带过滤器上过滤，并将滤饼用5升蒸馏水洗涤。
在干燥箱中在80℃下实施干燥3天，并随后将固体在冲击磨机中研磨。实现的固体产量为0.8kg，并将产物在空气中在280℃下煅烧4小时(加热速率5℃/分钟，空气：1升/分钟)。
在600℃下，在烘箱中，在曲颈瓶中在N2气体气氛中实施活化2小时(加热速率5℃/分钟，N2：0.5升/分钟)。在这种处理后，BET表面积为13m2/g。
这形成具有Mo1V0.3Nb0.10Te0.10Ox化学计量式的催化剂，其对应于以下基于所述催化剂的总重量计的金属的重量分数：Mo＝49重量％；V＝7.9重量％；Te＝6.5重量％；Nb＝4.9重量％。
过滤后的母液仍含有0.23重量％的钒和0.1重量％的钼。
对比例2：
在280℃下煅烧4小时后立即使用得自对比例1的催化剂。不进行在氮气下在600℃下煅烧2小时的过程。
实施例3：
在330℃至420℃的温度范围内，在大气压下，在管式反应器中，检验实施例1和对比例1和2的催化剂在乙烷的氧化脱氢中的催化活性。为此目的，将各25mg(实施例1和对比例1)或200mg(对比例2)的催化剂(粒子尺寸150-212μm)用碳化硅(粒子尺寸150至212μm)以1:5的质量比例稀释。将每种情况下相同粒子尺寸的250mg的碳化硅的层装入到所述催化剂床的下面和上面，并借助于石英棉塞封闭所述管式反应器的末端。
在开始所述实验之前用惰性气体冲洗所述反应器，并随后在50sccm的氦气流下加热到330℃。在已经达到希望的温度并稳定1小时后，切换到反应气体混合物。
入口气体组成为在50sccm的总体积流下的C2H6/O2/He＝9.1/9.1/81.8(体积/体积)。
在配备有Haysep N和Haysep Q柱、5A分子筛柱和热导率检测器的气相色谱中测定产物气体流的分析。
在上述条件下的乙烯形成速率示于图11中。在对比例1的测量中，使用200mg催化剂而非25mg，因为本发明的催化剂的活性明显更高，以至于所述活性不能使用相同的质量流调节器和相同的催化剂量测量。然而，图11中的图是对空间速度归一化的，使得所述值是可比较的。
实施例4：MoV0.30Nb0.03Te0.03
将75毫升二次蒸馏水放置在100毫升PTEF烧杯中，滴加180.3mg单乙二醇，并随后加入5399.9mg MoO3、1024.0mg V2O5、180.2mg TeO2、166.8mg Nb2O5·xH2O(Nb＝63.45重量％)、542.4mg柠檬酸和101.3mg草酸以形成淤浆。将该Teflon烧杯封闭并转移到不锈钢高压釜弹形物中。以压力密封的方式将其封闭，并将其夹紧到在已经被预热到190℃的烘箱中的水平旋转轴上。在48小时后，从所述烘箱中取出所述高压釜弹形物并立即在流动水下激冷，并随后在冰浴中冷却45分钟。
将形成的产物悬浮液通过滤纸(孔宽度3μm)过滤，并将固体用200毫升二次蒸馏水洗涤。
将以此方式获得的产物在干燥箱中在80℃下干燥16小时，并然后在手动研钵中研磨。
实施例5：MoV0.30Nb0.06Te0.03
将75毫升二次蒸馏水放置在100毫升PTEF烧杯中，滴加182.3mg单乙二醇，并随后加入5406.7mg MoO3、1023.1mg V2O5、177.7mg TeO2、329.9mg Nb2O5·xH2O(Nb＝63.45重量％)、543.4mg柠檬酸和204.5mg草酸以形成淤浆。将该Teflon烧杯封闭并转移到不锈钢高压釜弹形物中。以压力密封的方式将其封闭，并将其夹紧到在已经被预热到190℃的烘箱中的水平旋转轴上。在48小时后，从所述烘箱中取出所述高压釜弹形物并立即在流动水下激冷，并随后在冰浴中冷却45分钟。
将形成的产物悬浮液通过滤纸(孔宽度3μm)过滤，被将固体用200毫升二次蒸馏水洗涤。
将以此方式获得的产物在干燥箱中在80℃下干燥16小时，并然后在手动研钵中研磨。
实施例6：
在330℃-420℃的温度范围内，在大气压下，在管式反应器中，检验实施例4和5的催化剂在乙烷的氧化脱氢中的催化活性。为此目的，将各50mg催化剂(粒子尺寸150-212μm)用碳化硅(粒子尺寸150至212μm)以1:5的质量比例稀释。将每种情况下相同粒子尺寸的250mg的碳化硅的层装入到所述催化剂床的下面和上面，并借助于石英棉塞封闭所述管式反应器的末端。
在开始所述实验之前，用惰性气体冲洗所述反应器并随后在50sccm的氦气流下加热到330℃。在已经达到希望的温度并稳定1小时后，切换到反应气体混合物。
入口气体组成为在50sccm的总体积流下的C2H6/O2/He＝9.1/9.1/81.8(体积/体积)。
在配备有Haysep N和Haysep Q柱、5A分子筛柱和热导率检测器的气相色谱中测定产物气体流的分析。
在上述条件下的乙烯形成速率示于图12中。
表1：
表1显示了根据本发明的以及对比例的催化剂的化学计量式和BET表面积。

Claims (16)

1.一种包含元素钼、钒、铌和碲的混合氧化物材料，其在使用Cu-Kα辐射的情况下在XRD中具有衍射反射h、i、k和l，它们的峰大致在衍射角(2θ)26.2°±0.5°(h)，27.0°±0.5°(i)，7.8°±0.5°(k)和28.0°±0.5°(l)处，其特征在于其具有以下化学计量式：
Mo1VaNbbTecOn (I)
a＝0.2至0.35，
b＝大于0至0.08，
c＝大于0至0.08，
n＝由在(I)中除了氧以外的元素的价态和丰度确定的数。
2.根据权利要求1的混合氧化物材料，其特征在于它具有大于15m2/g的BET表面积。
3.制备根据权利要求1或2的混合氧化物材料的方法，该方法包括以下步骤：
a)制备起始化合物的混合物，其含有钼、钒、铌和含碲起始化合物，其中碲以氧化态+4存在，以及草酸和至少一种另外的含氧配体，
b)在100℃至300℃的温度下水热处理所述起始化合物的混合物以获得产物悬浮液，
c)分离和干燥在由步骤b)得到的悬浮液中存在的混合氧化物材料。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于所述含碲起始化合物是二氧化碲或式Mx n+TeO3的化合物，其中n＝1或2和x＝2/n，其中M是碱金属或碱土金属。
5.根据权利要求3或4的方法，其特征在于所述起始化合物的混合物作为水性悬浮液存在。
6.根据权利要求3至5的任一项的方法，其特征在于所述起始化合物的混合物含有二羧酸、二元醇或另一种在相邻位置具有两个羟基基团的化合物作为另外的含氧配体。
7.根据权利要求3至6的任一项的方法，其特征在于所述起始化合物的混合物含有三氧化钼。
8.根据权利要求3至7的任一项的方法，其特征在于所述起始化合物的混合物含有五氧化钒。
9.根据权利要求3至8的任一项的方法，其特征在于所述起始化合物的混合物含有柠檬酸作为另外的含氧配体。
10.根据权利要求3至9的任一项的方法，其特征在于所述起始化合物的混合物含有柠檬酸和甘醇作为另外的含氧配体。
11.根据权利要求3至10的任一项的方法，其特征在于在50℃至400℃下实施步骤c)中的干燥。
12.根据权利要求3至11的任一项的方法，其特征在于在两个步骤中，首先在50℃至150℃下，和然后在350℃至400℃下，实施步骤c)中的干燥。
13.根据权利要求3至12的任一项的方法，其特征在于干燥之后还进行在500℃至650℃下，在惰性气体下的活化。
14.根据权利要求1或2的混合氧化物材料用于乙烷氧化脱氢成乙烯的用途。
15.根据权利要求1或2的混合氧化物材料用于丙烷氧化成丙烯酸的用途。
16.根据权利要求1或2的混合氧化物材料用于丙烷借助于氨进行氨氧化以形成丙烯腈的用途。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115672358A (zh) * 2022-08-17 2023-02-03 中国科学技术大学 一种乙烷氧化脱氢制备乙烯的核壳氧化物催化剂的制备方法及其应用

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102017000862A1 (de) * 2017-01-31 2018-08-02 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Synthese eines MoVNbTe-Katalysators mit reduziertem Gehalt an Niob und Tellur und höherer Aktivität für die oxidative Dehydrierung von Ethan
DE102017000848A1 (de) * 2017-01-31 2018-08-02 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Verfahren zur Herstellung molybdänhaltiger Mischoxidmaterialien
DE102017000861A1 (de) * 2017-01-31 2018-08-02 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Synthese eines MoVTeNb-Katalysators aus preisgünstigen Metalloxiden
CA3050795A1 (en) * 2018-08-03 2020-02-03 Nova Chemicals Corporation Oxidative dehydrogenation catalysts
EP3897975A1 (en) 2018-12-19 2021-10-27 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Catalyst for alkane oxidative dehydrogenation and/or alkene oxidation
CN114425323B (zh) * 2020-10-15 2024-01-30 中国石油化工股份有限公司 一种丙烯选择性氧化制丙烯醛用催化剂及其制备方法
CA3203214A1 (en) * 2021-02-26 2022-09-01 Vasily Simanzhenkov Catalyst materials with tunable activity
DE102021202492A1 (de) 2021-03-15 2022-09-15 Clariant International Ltd. Verfahren und anlage zur herstellung einer zielverbindung
DE102021202505A1 (de) 2021-03-15 2022-09-15 Clariant International Ltd. Verfahren und Anlage zur Herstellung einer Zielverbindung
DE102021005596A1 (de) 2021-11-11 2023-05-11 Alexander Damps Verfahren zur oxidativen Aromatisierung von kurzkettigen Alkanen
US11890594B2 (en) 2021-12-30 2024-02-06 Uop Llc Chemical homogeneity and catalytic performance of mixed-metal oxide catalysts

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10119933A1 (de) * 2001-04-23 2002-10-24 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch heterogen katalysierte Gasphasenoxidation von Propan
DE10246119A1 (de) * 2002-10-01 2004-04-15 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von wenigstens einem partiellen Oxidations- und/oder Ammoxidationsprodukt des Propylens
CN1705638A (zh) * 2002-10-17 2005-12-07 巴斯福股份公司 多金属氧化物材料
CN101703941A (zh) * 2009-11-13 2010-05-12 南京大学 一种Mo-V-Te-Nb-O复合金属氧化物催化剂及其制法和用途
US20140336411A1 (en) * 2011-08-09 2014-11-13 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Catalyst for the oxidation of hydrocarbons consisting of molybdenum, vanadium, niobium, tellurium, manganese and cobalt
CN105080575A (zh) * 2014-05-12 2015-11-25 中国科学院大连化学物理研究所 用于乙烷制乙烯的钼钒碲铌氧催化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0723071Y2 (ja) 1987-04-24 1995-05-31 富士重工業株式会社 自動車用マフラーシェル
JP2608768B2 (ja) 1987-11-25 1997-05-14 三菱化学株式会社 ニトリルの製造法
KR930004254A (ko) 1991-08-08 1993-03-22 에또 다께또시 니트릴의 제조방법
DE69402567T2 (de) 1993-01-28 1997-11-27 Mitsubishi Chem Corp Methode zur Herstellung einer ungesättigten Carbonsäure
JP3484729B2 (ja) 1993-06-11 2004-01-06 三菱化学株式会社 エチレンの製造方法
JP3500682B2 (ja) 1994-02-23 2004-02-23 三菱化学株式会社 アルカンよりニトリルを製造するための触媒
JP3576251B2 (ja) 1995-02-17 2004-10-13 井上玩具煙火株式会社 噴き出し花火
WO2001028985A1 (fr) * 1999-10-18 2001-04-26 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Procédé de production d'acrylonitrile, catalyseur utilisé et procédé de préparation de celui-ci
EP1642879B1 (de) * 2000-06-14 2014-05-21 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Acrolein oder Acrylsäure oder deren Gemisch aus Propan
JP4845325B2 (ja) * 2000-06-15 2011-12-28 旭化成ケミカルズ株式会社 プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化反応または気相接触アンモ酸化反応用触媒
BR0112557B1 (pt) * 2000-07-18 2012-01-24 processo para a preparação de ácido acrìlico, e, uso de um material de óxido multimetálico.
TW574071B (en) * 2001-06-14 2004-02-01 Rohm & Haas Mixed metal oxide catalyst
EP1598112A3 (en) * 2001-06-14 2005-11-30 Rohm and Haas Company Process for preparing a mixed metal oxide catalyst by vapor deposition
EP1407819A3 (en) * 2002-10-01 2004-06-23 Rohm And Haas Company Hydrothermally synthesized Mo-V-M-Nb-X oxide catalysts for the selective oxidation of hydrocarbons
US7038082B2 (en) 2002-10-17 2006-05-02 Basf Aktiengesellschaft Preparation of a multimetal oxide material
WO2005120702A1 (de) 2004-06-09 2005-12-22 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung einer multimetalloxidmasse
US7009075B2 (en) * 2004-06-30 2006-03-07 Saudi Basic Industries Corporation Process for the selective conversion of alkanes to unsaturated carboxylic acids
EP1930074A1 (en) 2006-12-08 2008-06-11 Robert Prof. Dr. Schlögl Novel mesoporous mixed metal oxide catalyst and method for the preparation thereof
US7754910B2 (en) * 2007-02-16 2010-07-13 Ineos Usa Llc Mixed metal oxide catalysts for the ammoxidation of propane and isobutane
WO2009106474A2 (en) 2008-02-25 2009-09-03 Olaf Timpe Phase-enriched movtenb mixed oxide catalyst and methods for the preparation thereof
US8105971B2 (en) * 2009-04-02 2012-01-31 Lummus Technology Inc. Process for making catalysts useful for the conversion of paraffins to olefins
US8519210B2 (en) * 2009-04-02 2013-08-27 Lummus Technology Inc. Process for producing ethylene via oxidative dehydrogenation (ODH) of ethane
US8105972B2 (en) * 2009-04-02 2012-01-31 Lummus Technology Inc. Catalysts for the conversion of paraffins to olefins and use thereof
DE102011109774B4 (de) 2011-08-09 2017-04-20 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Katalysatormaterial für die Oxidation von Kohlenwasserstoffen
AU2013255828A1 (en) * 2012-05-04 2014-12-18 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Catalyst for alkane oxidative dehydrogenation and/or alkene oxidation
AR095758A1 (es) * 2013-03-28 2015-11-11 Shell Int Research Un catalizador para la deshidrogenación oxidativa de alcanos y/o la oxidación de alquenos
DE102017000865A1 (de) * 2017-01-31 2018-08-02 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Synthese eines MoVNbTe-Katalysators mit erhöhter spezifischer Oberfläche und höherer Aktivität für die oxidative Dehyxdrierung von Ethan zu Ethylen
DE102017000861A1 (de) * 2017-01-31 2018-08-02 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Synthese eines MoVTeNb-Katalysators aus preisgünstigen Metalloxiden
DE102017000848A1 (de) * 2017-01-31 2018-08-02 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Verfahren zur Herstellung molybdänhaltiger Mischoxidmaterialien
DE102017000862A1 (de) * 2017-01-31 2018-08-02 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Synthese eines MoVNbTe-Katalysators mit reduziertem Gehalt an Niob und Tellur und höherer Aktivität für die oxidative Dehydrierung von Ethan
DE102017121709A1 (de) * 2017-09-19 2019-03-21 Clariant International Ltd Synthese eines MoVNbTe-Schalenkatalysators für die oxidative Dehydrierung von Ethan zu Ehtylen
CA2993683A1 (en) * 2018-02-02 2019-08-02 Nova Chemicals Corporation Method for in situ high activity odh catalyst

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10119933A1 (de) * 2001-04-23 2002-10-24 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch heterogen katalysierte Gasphasenoxidation von Propan
DE10246119A1 (de) * 2002-10-01 2004-04-15 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von wenigstens einem partiellen Oxidations- und/oder Ammoxidationsprodukt des Propylens
CN1705638A (zh) * 2002-10-17 2005-12-07 巴斯福股份公司 多金属氧化物材料
CN101703941A (zh) * 2009-11-13 2010-05-12 南京大学 一种Mo-V-Te-Nb-O复合金属氧化物催化剂及其制法和用途
US20140336411A1 (en) * 2011-08-09 2014-11-13 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Catalyst for the oxidation of hydrocarbons consisting of molybdenum, vanadium, niobium, tellurium, manganese and cobalt
CN105080575A (zh) * 2014-05-12 2015-11-25 中国科学院大连化学物理研究所 用于乙烷制乙烯的钼钒碲铌氧催化剂及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HIROMU WATANABE ET AL.: ""New synthesis route for Mo-V-Nb-Te mixed oxides catalyst for propane ammoxidation"", 《APPLIED CATALYSIS A: GENERAL》 *
RAMLI ANIT ET AL.: ""Efect of Preparation Method on the Physicochemical Properties of MoVN bTe Catalyst for Propane Ammoxidation to Acrylonitrile"", 《JOURNAL OF CHEMISTRY AND CHEMICAL ENGINEERING》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115672358A (zh) * 2022-08-17 2023-02-03 中国科学技术大学 一种乙烷氧化脱氢制备乙烯的核壳氧化物催化剂的制备方法及其应用
CN115672358B (zh) * 2022-08-17 2024-04-02 中国科学技术大学 一种乙烷氧化脱氢制备乙烯的核壳氧化物催化剂的制备方法及其应用

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