CN115672358A - 一种乙烷氧化脱氢制备乙烯的核壳氧化物催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种乙烷氧化脱氢制备乙烯的核壳氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：将MoVTeNbOx、处理剂和溶剂在反应釜中混合，反应后得到核壳氧化物催化剂。本申请提供的制备方法在处理后的MoVTeNbOx表面形成了一层非晶壳层，使得到的氧化物催化剂暴露更多的活性位点，催化活性得到了明显提升。因此，本发明通过对MoVTeNbOx进行处理，使得到的催化剂的催化性能提升效果明显，有利于乙烷氧化脱氢制备乙烯反应的工业化。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种乙烷氧化脱氢制备乙 烯的核壳氧化物催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
乙烯(C2H4)是世界上产量最大的化学产品之一，是一种重要的 化工基础原料，主要用于合成纤维、橡胶、塑料、腈纶以及粘合剂等 化学品。当前乙烯产品占有机化学品的40％以上，而石油化工产品中 约有75％都是乙烯生产的，其在国民经济中占有重要的地位。世界上 已将乙烯生产规模、技术与产量作为衡量一个国家石油化工发展水平 的重要标志之一。
目前，乙烯的生产主要通过石脑油和乙烷的蒸汽裂解和催化裂解实 现。这类裂解过程是一个强吸热反应，反应温度一般大于900℃，能耗高 且受热力学平衡的限制，并且副产物的燃烧也伴随着大量CO2等温室气 体的排放。氧化脱氢是放热反应，能够在较低的反应温度下得到较高的 乙烷转化率，因此反应条件较温和，能耗较低。此外，以乙烷(C2H6) 和氧气(O2)为原料的乙烷氧化脱氢(ODHE)制乙烯技术具有更大的优 势，是一条低能耗制乙烯的途径，具有巨大的应用前景。
在众多的乙烷氧化脱氢催化剂中，钼钒碲铌混合氧化物催化剂具 有巨大的应用前景。Yang Sik Yun等(Applied Catalysis B: Environmental 237(2018)554–562)通过掺杂Ce来提高催化剂的活性； Bozhao Chu等(Journal of Catalysis 329(2015)471–478，Applied Catalysis A:General 524(2016)56–65)通过将CeO2和MoVTeNbOx的纯 M1相复合的方式来调节催化剂的活性并降低催化剂成本，或者通过草 酸后处理调节催化剂的尺寸来调控催化剂的活性。Klaus Wanninger等 (CN 111132764 A)从钼钒碲铌的氧化物原料出发，在合成过程中加入 草酸、柠檬酸、甘醇等合成出高比表面积的催化剂，从而得到高活性的催化剂。虽然这些方法都提高了催化剂的活性，但是仍然和工业化 要求具有一定的距离。因此我们需要发展提高这类催化剂活性的新的、 高效的方法，以期推动该方法的工业化。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种乙烷氧化脱氢制备乙烯的 核壳氧化物催化剂的制备方法，本申请制备的催化剂用于催化乙烷氧 化脱氢制备乙烯具有较高的催化活性。
有鉴于此，本申请提供了一种乙烷氧化脱氢制备乙烯的核壳氧化 物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将MoVTeNbOx、处理剂和溶剂在反应釜中混合，反应后得到核 壳氧化物催化剂；所述处理剂选自NH4Cl、(NH4)2SO4、NaH2PO4、 B(OH)3、浓盐酸、浓硝酸、KOH或NaOH。
优选的，所述溶剂选自水、甲醇、乙腈和乙醇中的一种或多种。
优选的，所述处理剂与所述MoVTeNbOx的质量比为(0.005～0.3)： 1。
优选的，所述MoVTeNbOx的质量和溶剂的体积的比例为 (0.001～0.1)g：1ml。
优选的，所述反应的温度为90～250℃。
优选的，所述反应的时间为0.5～24h。
本申请还提供了所述的制备方法制备的核壳氧化物催化剂在乙 烷氧化脱氢制备乙烯中的应用。
优选的，所述制备乙烯的原料为乙烷、氧气和氩气的混合气体， 气体总空速为3000～21000L/kg-cat/h，温度为200～500℃。
本申请提供了一种乙烷氧化脱氢制备乙烯的核壳氧化物催化剂 的制备方法，其具体为：将MoVTeNbOx、处理剂和溶剂在反应釜中 混合，反应后得到核壳氧化物催化剂；所述处理剂选自NH4Cl、 (NH4)2SO4、NaH2PO4、B(OH)3、浓盐酸、浓硝酸、KOH或NaOH。本 申请对MoVTeNbOx进行溶剂热处理，使其表面形成一层非晶壳层， 得到的核壳氧化物催化剂的反应活性位点增多，最终使得到的核壳氧 化物催化剂的低温活性得到显著提高。
附图说明
图1为本发明对比例1制备的催化剂的HRTEM照片；
图2为本发明实施例4制备得催化剂的HRTEM照片；
图3为本发明实施例和对比例制备的催化剂的乙烷吸附量柱形 图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案 进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征 和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
鉴于现有技术中乙烷氧化脱氢制备乙烯的催化剂催化活性低的 问题，本申请提供了一种核壳氧化物催化剂的制备方法。该方法对 MoVTeNbOx进行处理，使得到的产品的活性位点增多，最终提高了核 壳氧化物作为制备乙烯的催化剂的催化活性，提高了乙烯的收率。具 体的，本发明实施例公开了一种乙烷氧化脱氢制备乙烯的核壳氧化物 催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将MoVTeNbOx、处理剂和溶剂在反应釜中混合，反应后得到核 壳氧化物催化剂；所述处理剂选自NH4Cl、(NH4)2SO4、NaH2PO4、 B(OH)3、浓盐酸、浓硝酸、KOH或NaOH。
在制备核壳氧化物催化剂的过程中，本申请采用的原料是 MoVTeNbOx，其制备方法按照本领域技术人员熟知的方法进行，对此 本申请没有特别的限制。
本申请将MoVTeNbOx催化剂、处理剂和溶剂在反应釜中混合， 进行溶剂热反应，即得到改性的催化剂。
在上述过程中，所述处理剂选自NH4Cl、(NH4)2SO4、NaH2PO4、 B(OH)3、浓盐酸、浓硝酸、KOH或NaOH；更具体地，所述处理剂选 自NH4Cl、NaH2PO4、B(OH)3、浓硝酸或KOH。所述处理剂和所述 MoVTeNbOx的质量比为(0.005～0.3)：1，更具体地，所述处理剂和 所述MoVTeNbOx的质量比为(0.008～0.25)：1。
所述溶剂选自水、甲醇、乙腈和乙醇中的一种或多种，更具体地， 所述溶剂选自水、甲醇和乙醇中的一种或多种。所述MoVTeNbOx的 质量和所述溶剂的体积的比例为(0.01～0.1)g：1ml，更具体地，所 述MoVTeNbOx催化剂的质量和所述溶剂的体积的比例为(0.015～0.075)g：1ml。
按照本发明，上述反应的温度为90～250℃，更具体地，所述反应 的温度为110～210℃；所述反应的时间为0.5～24h，更具体地，所述反 应的时间为3～16h。
本发明还提供了上述制备方法制备的催化剂在乙烷氧化脱氢制 备乙烯中的应用。
在具体实施例中，所述制备乙烯的原料气体为乙烷、氧气、氩气 的混合气体，气体总空速为3000～21000L/kg-cat/h，温度为200～500℃。 本申请制备的催化剂可高效催化乙烷氧化脱氢制备乙烯，使得乙烷具 有较高的转化率、乙烯具有较高的选择性。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的乙烷氧 化脱氢制备乙烯的核壳氧化物催化剂的制备方法及其应用进行详细说 明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
本发明以下实施例采用的试剂，如气体(乙烷、氧气、氩气等) 及氯化铵、硫酸铵、硼酸、磷酸二氢钠、硫酸氧钒、碲酸、草酸铌铵、 钼酸铵等试剂均从市场购得。
对比例1
在80℃加热条件下，称取5.36g钼酸铵，1.80g硫酸氧钒，1.35g 碲酸，溶解于50ml去离子水中，得到溶液1，称取1.30g草酸铌铵溶 解于25ml去离子水中得到溶液2，将溶液1与溶液2合并搅拌均匀后 的到前驱体溶液，继续混合搅拌均匀；将混合均匀的溶液转移到水热 釜中，在175℃下水热48h；将水热合成得到的悬浊液经过离心洗涤后， 在鼓风干燥箱中80℃烘干过夜；将前驱在氩气氛围下600℃焙烧2h， 再将焙烧后的催化剂置于体积分数为7.5％双氧水溶液中，加热至60℃，搅拌3h后，用去离子水离心洗涤后，在110℃烘干过夜得到 MoVTeNbOx催化剂。图1为本实施例制备的催化剂的HRTEM照片。
对制备的催化剂进行催化性能测试：
取上述催化剂200mg与400mg碳化硅稀释混合后，置于微型固 定床反应器上，反应气氛为乙烷、氧气、氩气的混合气(气体比例为 3:2:5)，气体总流速为30ml/min，反应温度为350℃～400℃，反应后 气体组成通过在线气相色谱检测(岛津GC-2014气相色谱仪， SH-Rt-Alumina BOND/KCl色谱柱接FID检测器，PorapakQ色谱柱接 TCD检测器，高纯氩作为载气)。其具体催化活性参考表1。
对比例2
按文献(Journal of Catalysis 329(2015)471–478)的方法合成催化 剂。在80℃加热条件下，称取4.46g钼酸铵，1.63g硫酸氧钒，1.35g 碲酸，溶解于50ml去离子水中，得到溶液1，称取1.18g草酸铌铵溶 解于25ml去离子水中得到溶液2，将溶液1与溶液2合并搅拌均匀后 的到前驱体溶液，继续混合搅拌均匀；将混合均匀的溶液转移到水热 釜中，在175℃下水热48h；将水热合成得到的悬浊液经过离心洗涤后， 在鼓风干燥箱中80℃烘干过夜；将前驱在马弗炉中250℃焙烧2h， 随后在氩气氛围下600℃焙烧2h，再将焙烧后的催化剂置于体积分数 为7.5％双氧水溶液中，加热至60℃，搅拌3h后，用去离子水离心洗 涤后，在110℃烘干过夜得到MoVTeNbOx催化剂。
对制备的催化剂进行催化性能测试：
取上述催化剂200mg与400mg碳化硅稀释混合后，置于微型固 定床反应器上，反应气氛为乙烷、氧气、氩气的混合气(气体比例为 3:2:5)，气体总流速为30ml/min，反应温度为375℃～425℃。其具体 催化活性参考表1。
实施例1
称取1g对比例1中制备的催化剂置于反应釜中，加入40ml蒸馏 水，后加入0.046g氯化铵，最后将该水热釜于150℃保持3h，后自然 降温至室温。对得到的催化剂进行离心洗涤烘干得到目标催化剂。
对制备的催化剂进行催化性能测试：
取上述催化剂200mg与400mg碳化硅稀释混合后，置于微型固 定床反应器上，反应气氛为乙烷、氧气、氩气的混合气(气体比例为 3:2:5)，气体总流速为30ml/min，反应温度为350℃～400℃。其具体 催化活性参考表1。
实施例2
称取1g对比例1中制备的催化剂置于反应釜中，加入30ml水和 10ml乙醇，后加入0.053g氯化铵，最后将该反应釜于130℃保持3h， 后自然降温至室温。对得到的催化剂进行离心洗涤烘干得到目标催化 剂对制备的催化剂进行催化性能测试：
取上述催化剂200mg与400mg碳化硅稀释混合后，置于微型固 定床反应器上，反应气氛为乙烷、氧气、氩气的混合气(气体比例为 3:2:5)，气体总流速为30ml/min，反应温度为350℃-400℃。其具体催 化活性参考表1。
实施例3
称取1g对比例1中制备的催化剂置于反应釜中，加入35ml水和 5ml乙醇，后加入0.053g氯化铵，最后将该反应釜于150℃保持3h， 后自然降温至室温。对得到的催化剂进行离心洗涤烘干得到目标催化 剂。
对制备的催化剂进行催化性能测试：
取上述催化剂200mg与400mg碳化硅稀释混合后，置于微型固 定床反应器上，反应气氛为乙烷、氧气、氩气的混合气(气体比例为 3:2:5)，气体总流速为30ml/min，反应温度为350℃-400℃。其具体催 化活性参考表1。
实施例4
称取1g对比例1中制备的催化剂置于反应釜中，加入40ml水， 后加入0.046g硼酸，最后将该反应釜于150℃保持3h，后自然降温至 室温。对得到的催化剂进行离心洗涤烘干得到目标催化剂。图2为本 实施例制备的催化剂的HRTEM照片。
对制备的催化剂进行催化性能测试：
取上述催化剂200mg与400mg碳化硅稀释混合后置于微型固定 床反应器上，反应气氛为乙烷、氧气、氩气的混合气(气体比例为 3:2:5)，气体总流速为30ml/min，反应温度为350℃～400℃。其具体 催化活性参考表1。
图3为实施例2～4和对比例1制备的催化剂的乙烷吸附量的柱形 图，由图可知，本申请制备的催化剂具有较多的活性位点，由此可实 现乙烷吸附量的显著提高。
实施例5
称取1g对比例1中制备的催化剂置于反应釜中，加入40ml水， 后加入0.028g KOH，最后将该反应釜于150℃保持3h，后自然降温 至室温。对得到的催化剂进行离心洗涤烘干得到目标催化剂。
对制备的催化剂进行催化性能测试：
取上述催化剂200mg与400mg碳化硅稀释混合后，置于微型固 定床反应器上，反应气氛为乙烷、氧气、氩气的混合气(气体比例为 3:2:5)，气体总流速为30ml/min，反应温度为350℃～400℃。其具体 催化活性参考表1。
实施例6
称取1g对比例1中制备的催化剂置于反应釜中，加入40ml水， 后加入0.046g硼酸，最后将该反应釜于150℃保持3h，后自然降温至 室温。对得到的催化剂进行离心洗涤烘干得到目标催化剂。
对制备的催化剂进行催化性能测试：
取上述催化剂200mg与400mg碳化硅稀释混合后，置于微型固 定床反应器上，反应气氛为乙烷、氧气、氩气的混合气(气体比例为 3:2:5)，气体总流速为30～90ml/min，反应温度为400℃。其具体催化 活性参考表1。
实施例7
称取1g对比例2中制备的催化剂置于反应釜中，加入40ml水， 后加入0.046g硼酸，最后将该反应釜于170℃保持3h，后自然降温至 室温。对得到的催化剂进行离心洗涤烘干得到目标催化剂对制备的催 化剂进行催化性能测试：
取上述催化剂200mg与400mg碳化硅稀释混合后，置于微型固 定床反应器上，反应气氛为乙烷、氧气、氩气的混合气(气体比例为 3:2:5)，气体总流速为30ml/min，反应温度为375℃～425℃。其具体 催化活性参考表1。
表1实施例和对比例制备乙烯的催化活性数据表
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思 想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发 明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和 修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现 或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来 说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的 精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被 限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新 颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (8)
1.一种乙烷氧化脱氢制备乙烯的核壳氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将MoVTeNbOx、处理剂和溶剂在反应釜中混合，反应后得到核壳氧化物催化剂；所述处理剂选自NH4Cl、(NH4)2SO4、NaH2PO4、B(OH)3、浓盐酸、浓硝酸、KOH或NaOH。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自水、甲醇、乙腈和乙醇中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述处理剂与所述MoVTeNbOx的质量比为(0.005～0.3)：1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述MoVTeNbOx的质量和溶剂的体积的比例为(0.001～0.1)g：1ml。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为90～250℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的时间为0.5～24h。
7.权利要求1～6任一项所述的制备方法制备的核壳氧化物催化剂在乙烷氧化脱氢制备乙烯中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述制备乙烯的原料为乙烷、氧气和氩气的混合气体，气体总空速为3000～21000L/kg-cat/h，温度为200～500℃。
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