CN114870853B - 一种催化愈创木酚选择性加氢脱氧制备环己醇的核壳催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种催化愈创木酚加氢脱氧制备环己醇的方法。本发明以核壳型催化剂x％‑Co@y％‑Nb‑z％‑WOx‑MSiO2YSNSs催化愈创木酚的十氢萘液一步法加氢反应制备环己醇。催化剂以模板法和浸渍法相结合，将非贵金属Co为内核被外层SiO2包裹，在壳层上负载适当的另一种金属Nb和WOx进行优化调控，壳层厚度为20nm，在中性液相中一步使愈创木酚加氢反应生成环己醇，其主产物环己醇的最高选择性可达87.35％，此时的转化率高达98.13％，即收率高达85.72％。本发明工艺路线简短，反应设备及操作方法简单，反应条件温和，反应时间较短，能耗较低，且催化剂简单易得，成本低，稳定性好，可循环使用。本发明的产物纯净、易于分离和提纯，预期的经济效益十分可观，在工业生产的应用上具有重大的意义。

Description

一种催化愈创木酚选择性加氢脱氧制备环己醇的核壳催化剂
技术领域
本发明涉及催化剂与环己醇的制备，具体涉及一种新型核壳催化剂的制备及一步选择性加氢催化愈创木酚生成环己醇的方法。
背景技术
能源技术一直是科技发展的重点，人类离不开可持续发展的能源，随着化石燃料的日益减少和温室效应的增加，加上对清洁能源的要求越来越高，开发廉价的可再生能源十分必要。生物质能源来源广泛、绿色无污染、可再生性强、廉价易得，若直接燃烧虽能转化为热能，但利用率十分低下。最常见的生物能源是植物体，植物中含有大量的木质素或纤维素，古人很早就发现了利用植物体晒干后可以加工成纤维，然而植物体内的木质素或纤维素资源经过提炼，可以转化为高值的化工产品，成为了当今化工科技与能源领域的研究重点。
木质素通过降解后可以形成酚类化合物，通过进一步热裂解或醇解可形成低分子量的芳香醇或酚类物质，愈创木酚做为最常见的木质素降解产物，含量超过木质素裂解产物的60％，分子中含有苯环、甲氧基和酚羟基等基团，利用它进一步液相加氢制备环己醇，是近年来热门的科技研究内容，其核心在于高效催化剂的制备与优化。
环己醇是非常有价值的工业原料，广泛应用于油漆、树脂、橡胶的制备行业，它还可用于合成清洁剂、杀虫剂、除草剂、增塑剂和纺织助剂等。环己醇分子中的六元碳环和醇羟基，可用于大规模生产己二酸、己内酰胺、尼龙66 等，因此，当今的化工、日化、建筑行业对工业原料环己醇有较大需求。
现行的环己醇生产工艺主要有苯酚加氢法和环己烷氧化法两种，前者路线的原料成本高，后者的反应复杂、副反应多、收率低，已体现出严重的不足。木质素的裂解与提纯，可产生大量的木酚化合物，进一步加氢生产环己醇，将是一条利用生物质资源制备高值化工原料的捷径，其过程涉及了生物、化工和环保等多项技术，目前已有一定的研究基础，但过程复杂仍未工业化。
木质素的加氢转化过程是非常具有挑战性的科学难题，中国科学院大连化学物理研究所的张涛院士长期致力于这项工作，对木质素在水热条件下加氢反应、加氢催化剂的优化等进行了大量的研究【CN 102476980A,CN 102746117A】，发现木质素在高温高压下连续长时间反应可以生成六元醇类物质，反应条件依不同的催化剂而不同。工业上温度调控易实现，木质素的的裂解或分解容易完成，收率可提高到80％以上。同时，贵金属Ru,Pd,Ag等催化剂，加氢的高活性可实现芳香环变为环烷烃，但支链的脱去或转变亦是在加氢过程中必须着重考虑的技术难题。催化剂活性位点的暴露与反应物分子直接接触后，其中间产物的存在形态与变化，一直是尚未解释清楚的技术难点【CN 104744204A】，普通的单金属或双金属催化剂无法达到较高的目标产物选择性，有待进一步改进。浙江大学的宋雨濛【CN113713809A】尝试利用Al2O3-TiO2做载体负载贵金属Ru催化剂用于低温选择性催化愈创木酚加氢，主产物为2-甲氧基环己醇，选择性可达90％。大连大学的周锦霞【CN 113731441A】利用氧化石墨烯为载体负载金属Co做为催化剂，催化加氢愈创木酚制备环己醇，收率高达95％，利用了石墨烯的电子协同作用，但能处理的愈创木酚浓度仅为3％。因此，最为合适的催化剂仍未找到。
国外对木酚加氢研究比较热门，2013年，Olcese R.等(Applied Catalysis B:Environmental,2013,129,528-538)提出SiO2和活性炭负载的铁基催化剂，可用于愈创木酚的催化加氢，反应在400℃时，转化率高达74％，酚类产物的收率仅为 38％。2016年，Ishikawa等(Applied Catalysis B:Environmental,2016,182,193-203) 提出针对浓度适中的愈创木酚(10％-40％)催化加氢的贵金属，Ru能体现出更好的活性，而副产物是不可避免的，主产物环己醇的选择性无法突破76％。2021年， Ochoa E等(Journal ofEnvironmental Chemical Engineering,2021,9,105146-105155)提出Mo2C/CNF催化剂用于愈创木酚的加氢，在300℃和34bar氢气的条件下，愈创木酚转化率可达97％，加氢脱氧率高达84％，产物并不纯净。因此，愈创木酚的加氢转化为环己醇的技术仍还有巨大的研究意义与空间。
近年来，核壳催化剂在加氢转化领域内的运用越发广泛，核心技术是巧妙利用核壳内空腔结构的尺寸和壳层的厚度，将不同功能组分固定在核的周围，形成具有均匀孔隙结构的球状粒子，一方面控制反应物分子进入空腔与活性位点接触的有序性和方向性，一方面控制内核粒子的加氢活性，能让反应中间体在核壳催化剂表面停留和转变的时间更长，达到控制部分分子基团定向变化的目的。天津大学的牛肖坡等(化工学报，2021,72(5):2616-2625)采用溶解-重结晶方法合成了不同硅铝比具有级孔壳的中空ZSM-5分子筛，且利用它负载贵金属Pt形成Pt/HZ-x催化剂，用于愈创木酚的加氢转化研究，结果发现中空分子筛具有的高外比表面积和介孔孔容，有利于促进活性金属Pt的分散和增强反应物的传质，在220℃的温度下可以达到90％的环己烷的选择性，降低载体的酸性能抑制愈创木酚的二次反应。常州大学的鲁墨弘【CN 111992213A】则利用溶剂还原法制备以Co为核，以MxOy-SiO2为壳的核壳型催化剂(M＝Ce、Ti、Al)并用于固定床上愈创木酚的加氢脱氧实验，在220℃时，最佳转化率高达100％，主产物环己醇的产率高达94.5％，然而此项发明中氢气与原料气体体积比为800:1，空速为0.7 h-1,极大程度地浪费了氢气且反应慢。宁夏大学的马玉龙【CN 112371129A】则利用球形MOFs衍生碳包覆镍做为催化剂，催化愈创木酚(浓度仅为0.3％)加氢，转化率高达99％，但主产物环己醇选择性仅70％。核壳催化剂的优势利用，仍需要不断的尝试与优化，在愈创木酚的加氢转化中存有巨大的潜能。我们的前期的研究基础【CN 107935816A】已掌握愈创木酚液相加氢转化特点，提出制备 x％-Ru-y％-MnO/g-CNTs双金属催化剂可有效地催化愈创木酚制备环己醇，副产物含量的分析方法已成熟，但处理的愈创木酚的浓度较低，催化剂的成本较高。
从多相催化的技术角度出发，催化剂的成本与可重复利用性能是催化剂工业化的重要指标，尽量选用非贵金属作为催化剂的活性组分，能较大程度地降低催化剂的成本。主产物的高选择性是技术优良判断的重要标志，催化实验通过对催化剂的制备与优化，旨在追求实现在较低温度和氢气压力下，实现高转化率及主产物的高选择性，同时注意溶剂的使用，最大程度的处理反应物，保证绿色无污染，产物易分离，节能高效。
发明内容
针对现有的愈创木酚一步法加氢制备环己醇的催化方法的不足，本发明的目的是提供一种适合于愈创木酚催化加氢制备环己醇的新型核壳催化剂，达到愈创木酚的高效加氢催化转化要求，主产物环己醇选择性高，催化剂成本低廉。
本发明的目的还在于提供一条反应条件较温和、工艺流程简单、原料成本低廉、催化剂简单易制备、环境友好无污染、工艺绿色环保的愈创木酚加氢制备环己醇的方法。
本发明的目的通过如下技术方案予以实现：
一种催化愈创木酚加氢脱氧制备环己醇的方法，以非贵金属Co为内核，包裹介孔SiO2为壳层，形成Yolk-shell的核壳结构，在壳层形成过程中引入Nb金属修饰,在壳层表面上负载氧化钨，形成功能型Co@Nb-WOx-MSiO2YSNSs催化剂。在十氢萘作为溶剂下，愈创木酚加氢脱氧一步生成环己醇，愈创木酚的十氢萘溶液的质量分数为15％～30％。
进一步地，所述的催化剂由如下的质量百分数计的原料组分制备：
其中：
非贵金属活性组分Co来源于Co(NO3)2·6H2O；金属Nb来源于NbCl5；WOx来源于偏钨酸铵的分解；介孔SiO2来源于正硅酸乙酯；YSNSs来源于1,2-双三甲氧基硅基乙烷。
进一步地，催化剂与反应液的质量比为0.1:6.0。
进一步地，愈创木酚的加氢脱氧实验中，反应温度优选160～200℃，反应时间为150min，反应压力优选在1.6～2.0MPa。
进一步地，愈创木酚的质量分数优选15％～30％。
本发明采用的核壳催化剂中，不同比重的Co-Nb金属成分在内核或壳层上都具备催化效果，但催化效果最佳的为5％-Co@5％-Nb-4％-WOx型的催化剂，即金属Co的质量占整个催化剂质量的5.0％，金属Nb的质量占整个催化剂质量的5.0％，金属W的质量占整个催化剂质量的4.0％，对应的愈创木酚的转化率高达98.13％，主产物环己醇的选择性高达87.35％，主产物环己醇收率高达85.72％，且在反应产液中浓度高，便于后续的产物分离与提纯，有利于该技术的工业化推广和进一步生产。本发明中提及的反应液以十氢萘为溶剂，愈创木酚的最佳质量分数为20％，相对使用的催化剂质量少，成本低廉、效果好,催化剂可循环使用。
本发明优选助剂WOx有利于提高主产物环己醇的高选择性和催化剂的稳定性，表征发现随着WOx的引入，金属的分散度和催化剂的酸性位点均有改善，而金属Nb的引入能较好地提高金属Co的催化活性，同时改善催化剂表面缺陷，变得更加丰富而精细。同时，核壳结构的形成及壳层厚度与孔径大小能较好地抑制副产物的含量。
本发明的有益效果在于：
1、本发明以核壳催化剂Co@Nb-WOx-MSiO2YSNSs在液相较温和的条件下，将愈创木酚一步加氢催化制备环己醇，能获得较高的愈创木酚转化率和主产物环己醇的选择性。
2、本发明的反应原料和催化剂成本低廉易得，所有催化剂的稳定性好，循环使用性能表现良好。
3、反应条件较温和，流程清晰，操作简单方便，满足工业化生成要求。
4、绿色无污染、收率高，产物纯度高、易分离、过程环保，符合绿色化学工艺的要求。
附图说明
图1是本发明的Co@Nb-WOx-MSiO2YSNSs催化剂的TEM表征图，其充分表明催化剂的核壳微观结构形貌特征。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明内容，该内容也是属于对本发明权利要求保护的范围。
催化剂的制备及加氢方法：
1.核壳催化剂前驱体的制备：将0.12g的十六烷基三甲基溴化铵溶于50mL 的去离子水中，加热至95℃后持续搅拌30min，适当冷却后缓慢滴加入预先配制好的5mL0.02 mol/L的Co(NO3)2溶液，再次将温度升高至95℃后持续搅拌，缓慢滴加入1.70mL的0.10mol/L的抗坏血酸溶液，搅拌均匀后加入适当的NaOH 调节溶液的pH值为10～11。然后加入0.42mL的正硅酸乙酯，保持在95℃连续反应3h，然后添加0.4mL 1,2-双三甲氧基硅基乙烷，持续搅拌反应3h后，将产物反复离心洗涤，去除硝酸根离子和钠离子，取固体于110℃烘箱中连续干燥一晚，冷却后再转入马弗炉于500℃下焙烧3h，冷却得到前驱体Co2O3@MSiO2YSNSs固体粉末，转入氢气氛围中温度保持在500℃还原4h，标记为 x％-Co@MSiO2YSNSs，密闭隔绝空气保存，其中x％为催化剂中金属Co的质量分数。催化剂A、B、C、D、E分别表示Co的质量分数为2％、3％、4％、5％、 10％的催化剂x％-Co@MSiO2YSNSs。
在不同的催化剂使用时，不同反应条件下的愈创木酚加氢反应的试验如下进行：
实施例1：加氢装置选择体积为20mL的不锈钢高压电热反应釜，首先在 4.8g的十氢萘中加入1.2g的愈创木酚，加入磁石搅拌30min形成均匀的20％的愈创木酚溶液，再向其加入0.1g的催化剂A,迅速关闭高压反应釜，并导入氢气置换尽釜内空气，开动搅拌，调节氢气压力至1.8MPa并升高温度至180℃，保持此温度下连续反应150min后冷却至室温，释放氢气压力并取出产物进行称量，取上层清液进行充分离心后，使用气相色谱内标法进行定量分析，乙基苯为内标物，计算可得各物质的转化率和选择性数据，详细见表1。
实施例2：选择催化剂B，反应投料及加氢反应条件同实施例1，计算得到相关物种的转化率和选择性数据见表1。
实施例3：选择催化剂C，反应投料及加氢反应条件同实施例1，计算得到相关物种的转化率和选择性数据见表1。
实施例4：选择催化剂D，反应投料及加氢反应条件同实施例1，计算得到相关物种的转化率和选择性数据见表1。
实施例5：选择催化剂E，反应投料及加氢反应条件同实施例1，计算得到相关物种的转化率和选择性数据见表1。
表1
分析对比六组数据可知，愈创木酚在仅含有金属Co的核壳催化剂中，转化率数据并不理想，当增大金属Co的质量分数高达10％时，转化率也只能达到 68.13％，表明非贵金属Co的加氢能力较为有限。无论催化剂中Co的质量分数如何变化，产物的选择性数据基本不变，产物中主要含有环己醇、1,2-环己二醇、苯酚等，其它物质可能是加氢反应的不明中间产物，因此，单独的非贵金属Co 核壳催化剂对愈创木酚加氢效果不佳，因此，我们选择了将催化剂中引入另一种金属Nb。
实施例6：浸渍法引入金属Nb：将上述得到的前驱体粉末(Co2O3@MSiO2YSNSs)加入到含有一定量的NbCl5溶液中，在室温连续搅拌8h。将混合液转入烧瓶中，升温至95℃连续搅拌下滴入适当的氢氧化钠溶液，调节pH为10～11，然后加入0.42mL的正硅酸乙酯，保持在95℃连续反应3h，然后添加0.4mL 1,2- 双三甲氧基硅基乙烷，持续搅拌反应3h后，将产物反复离心洗涤，去除钠离子与氯离子，取固体于110℃烘箱中连续干燥一晚，冷却后再转入马弗炉于500℃下焙烧3h，并转入氢气氛围中保持500℃还原4h后冷却。标记为 x％-Co@y％-Nb-MSiO2YSNSs，密闭隔绝空气保存。其中x％为催化剂中金属 Co的质量分数，y％为催化剂中金属Nb的质量分数。催化剂F，对应的催化剂中Co和Nb的负载质量分数分别为3％和4％，投料质量和加氢反应条件同实施例1，计算得到相关物种的转化率和选择性数据见表2。
实施例7：同实施例6的催化剂制备方法，制备得到催化剂G为3％-Co@ 5％-Nb-MSiO2YSNSs，在同样的投料质量和加氢反应条件下获得相关物种的转化率和选择性数据见表2。
实施例8：同实施例6的催化剂制备方法，制备得到催化剂H为4％-Co@ 3％-Nb-MSiO2YSNSs，在同样的投料质量和加氢反应条件下获得相关物种的转化率和选择性数据见表2。
实施例9：同实施例6的催化剂制备方法，制备得到催化剂I为4％-Co@ 4％-Nb-MSiO2YSNSs，在同样的投料质量和加氢反应条件下获得相关物种的转化率和选择性数据见表2。
实施例10：同实施例6的催化剂制备方法，制备得到催化剂J为4％-Co@ 5％-Nb-MSiO2YSNSs，在同样的投料质量和加氢反应条件下获得相关物种的转化率和选择性数据见表2。
实施例11：同实施例6的催化剂制备方法，制备得到催化剂K为5％-Co@ 3％-Nb-MSiO2YSNSs，在同样的投料质量和加氢反应条件下获得相关物种的转化率和选择性数据见表2。
实施例12：同实施例6的催化剂制备方法，制备得到催化剂L为5％-Co@ 4％-Nb-MSiO2YSNSs，在同样的投料质量和加氢反应条件下获得相关物种的转化率和选择性数据见表2。
实施例13：同实施例6的催化剂制备方法，制备得到催化剂M为5％-Co@ 5％-Nb-MSiO2YSNSs，在同样的投料质量和加氢反应条件下获得相关物种的转化率和选择性数据见表2。
实施例14：同实施例6的催化剂制备方法，制备得到催化剂N为10％-Co@ 5％-Nb-MSiO2YSNSs，在同样的投料质量和加氢反应条件下获得相关物种的转化率和选择性数据见表2。
实施例15：同实施例6的催化剂制备方法，制备得到催化剂O为10％-Co@ 10％-Nb-MSiO2YSNSs，在同样的投料质量和加氢反应条件下获得相关物种的转化率和选择性数据见表2。
表2
上述实验结果表明：当金属Nb通过浸渍法引入核壳催化剂后，愈创木酚的转化率有明显的上升，无论非贵金属Co含量的不同，金属Nb的质量分数增加，能较好地提高催化剂的催化活性，使得转化率明显上升。同时金属Nb的引入有利于降低1,2-环己二醇的选择性，提高主产物环己醇的选择性，抑制了副产物苯酚的生成，将苯酚的选择性大大降低。催化剂F和G的产物选择性数据表明，非贵金属Co和金属Nb的量不够，苯酚和其它产物的选择性仍然较大。同时，随着金属Nb的引入，导致了副产物环己烷、环己酮、苯的选择性增加，可能归因于金属Nb在提高非贵金属Co的加氢活性时，单独与反应物发生了加氢催化。催化剂N和O的实例实施效果数据中，虽然转化率很高，但是主产物环己醇的选择性并未因为较多比重金属Nb的引入而改善，因此，金属Nb的引入可充分提高催化剂的活性，对主产物环己醇的选择性提升有一定作用，但仍未达到理想的效果。
实施例16：共浸渍引入含钨助剂：将前述中得到的前驱体粉末(Co2O3@MSiO2YSNSs)加入到含有一定量的NbCl5与偏钨酸铵溶液中，室温下连续搅拌8h。将混合液转入烧瓶中，升温至95℃连续搅拌下滴入适当的氢氧化钠溶液，调节pH为10～11，然后加入0.42mL的正硅酸乙酯，保持在95℃下连续反应3h，然后添加0.4mL 1,2-双三甲氧基硅基乙烷，持续搅拌反应3h后，将产物反复离心洗涤，去除杂质离子，取固体于110℃烘箱中连续干燥一晚，冷却后再转入马弗炉500℃焙烧3h，并转入氢气氛围中保持500℃还原4h后冷却。标记为 x％-Co@y％-Nb-z％-WOx-MSiO2YSNSs。其中x％为催化剂中金属Co的质量分数， y％为催化剂中Nb的质量分数，z％为催化剂中W的质量分数，密闭隔绝空气保存。因为W的氧化物化学式不确定，无法准确计算WOx的质量，故用W的质量分数进行标识。催化剂P，对应的催化剂中Co、Nb、W的负载质量分数分别为 5％、3％、3％，投料质量和加氢反应条件同实施例1，计算得到相关物种的转化率和选择性数据见表3。
实施例17：同实施例16的催化剂制备方法，制备得到催化剂Q为5％-Co@ 3％-Nb-4％-WOx-MSiO2YSNSs，在同样的投料质量和加氢反应条件下获得相关物种的转化率和选择性数据见表3。
实施例18：同实施例16的催化剂制备方法，制备得到催化剂R为5％-Co @3％-Nb-5％-WOx-MSiO2YSNSs，在同样的投料质量和加氢反应条件下获得相关物种的转化率和选择性数据见表3。
实施例19：同实施例16的催化剂制备方法，制备得到催化剂S为5％-Co @4％-Nb-3％-WOx-MSiO2YSNSs，在同样的投料质量和加氢反应条件下获得相关物种的转化率和选择性数据见表3。
实施例20：同实施例16的催化剂制备方法，制备得到催化剂T为5％-Co @4％-Nb-4％-WOx-MSiO2YSNSs，在同样的投料质量和加氢反应条件下获得相关物种的转化率和选择性数据见表3。
实施例21：同实施例16的催化剂制备方法，制备得到催化剂U为5％-Co @4％-Nb-5％-WOx-MSiO2YSNSs，在同样的投料质量和加氢反应条件下获得相关物种的转化率和选择性数据见表3。
实施例22：同实施例16的催化剂制备方法，制备得到催化剂V为5％-Co @5％-Nb-3％-WOx-MSiO2YSNSs，在同样的投料质量和加氢反应条件下获得相关物种的转化率和选择性数据见表3。
实施例23：同实施例16的催化剂制备方法，制备得到催化剂W为5％-Co @5％-Nb-4％-WOx-MSiO2YSNSs，在同样的投料质量和加氢反应条件下获得相关物种的转化率和选择性数据见表3。
实施例24：同实施例16的催化剂制备方法，制备得到催化剂X为5％-Co @5％-Nb-5％-WOx-MSiO2YSNSs，在同样的投料质量和加氢反应条件下获得相关物种的转化率和选择性数据见表3。
表3
上述实验结果表明，WOx的引入对加氢反应的转化率有明显的提升作用，对主产物环己醇的选择性有明显的提升或改善，同时抑制了副产物的产生，特别是对苯酚的选择性抑制，这可能归因于WOx导致催化剂表层的酸位种类及数量受到调节。当催化剂中Co、Nb、W的质量分数为5％：5％：4％时，愈创木酚的加氢效果最佳，主产物环己醇的选择性高达87.35％，其他副产物的选择性仅为0.76％，环己醇的收率高达85.72％。
为了比较核壳的独特结构对愈创木酚的加氢催化效果，改变1,2-双三甲氧基硅基乙烷的添加量，形成的催化剂的壳层厚度不一样，通过TEM表征可大致进行测定壳层厚度，形成不同的催化剂Y和Z，其中Co、Nb、W的质量分数均为 5％：5％：4％，即5％-Co@5％-Nb-4％-WOx-MSiO2YSNSs，投料质量和加氢反应条件同实施例1，计算得到相关物种的转化率和选择性数据见表4。
实施例25：同实施例16的催化剂制备方法，制备得到催化剂Y为5％-Co @5％-Nb-4％-WOx-MSiO2 YSNSs，1,2-双三甲氧基硅基乙烷的添加量为0.2mL， TEM表征测得其粒子直径为70nm，壳层厚度约为8nm。其他同样的投料质量和加氢反应条件下获得相关物种的转化率和选择性数据见表4。
实施例26：同实施例16的催化剂制备方法，制备得到催化剂Z为5％-Co @5％-Nb-4％-WOx-MSiO2 YSNSs，1,2-双三甲氧基硅基乙烷的添加量为0.6mL， TEM表征测得其粒子直径为140nm，壳层厚度约为40nm。其他同样的投料质量和加氢反应条件下获得相关物种的转化率和选择性数据见表4。
表4
上述实验结果表明：添加不同体积的1,2-双三甲氧基硅基乙烷，将会影响催化剂粒子的核壳厚度，催化剂Y中的壳层厚度仅为8nm时，薄的壳层使得活性位点的附着部位较少，含钨相同量的情况下，钨的氧化物可能会团聚或阻塞孔道。催化剂Z中的壳层厚度为40nm时，传质阻力大，反应物在孔中扩散需要较长时间，会影响加氢反应的进行和产物的及时扩散。因此，1,2-双三甲氧基硅基乙烷的添加量中0.4mL最为合适，此时的主产物选择性高达87.35％，转化率为98.13％，壳层厚度为20nm最为合适。
实施例27：同实施例16的催化剂制备方法，制备得到催化剂W为5％-Co @5％-Nb-4％-WOx-MSiO2YSNSs，1,2-双三甲氧基硅基乙烷的添加量为0.4mL， TEM表征测得其粒子直径约为90nm，壳层厚度约为20nm。改变反应温度为 160℃，其他同样的投料质量和加氢反应条件下获得相关物种的转化率和选择性数据见表5。
实施例28：同实施例16的催化剂制备方法，制备得到催化剂W为5％-Co @5％-Nb-4％-WOx-MSiO2YSNSs，1,2-双三甲氧基硅基乙烷的添加量为0.4mL， TEM表征测得其粒子直径约为90nm，壳层厚度约为20nm。改变反应温度为 170℃，其他同样的投料质量和加氢反应条件下获得相关物种的转化率和选择性数据见表5。
实施例29：同实施例16的催化剂制备方法，制备得到催化剂W为5％-Co @5％-Nb-4％-WOx-MSiO2YSNSs，1,2-双三甲氧基硅基乙烷的添加量为0.4mL， TEM表征测得其粒子直径约为90nm，壳层厚度约为20nm。改变反应温度为 190℃，其他同样的投料质量和加氢反应条件下获得相关物种的转化率和选择性数据见表5。
实施例30：同实施例16的催化剂制备方法，制备得到催化剂W为5％-Co @5％-Nb-4％-WOx-MSiO2YSNSs，1,2-双三甲氧基硅基乙烷的添加量为0.4mL， TEM表征测得其粒子直径约为90nm，壳层厚度约为20nm。改变反应温度为 200℃，其他同样的投料质量和加氢反应条件下获得相关物种的转化率和选择性数据见表5。
实施例31：同实施例16的催化剂制备方法，制备得到催化剂W为5％-Co @5％-Nb-4％-WOx-MSiO2YSNSs，1,2-双三甲氧基硅基乙烷的添加量为0.4mL， TEM表征测得其粒子直径约为90nm，壳层厚度约为20nm。改变氢气压力为 1.60MPa，其他同样的投料质量和加氢反应条件下获得相关物种的转化率和选择性数据见表5。
实施例32：同实施例16的催化剂制备方法，制备得到催化剂W为5％-Co @5％-Nb-4％-WOx-MSiO2YSNSs，1,2-双三甲氧基硅基乙烷的添加量为0.4mL， TEM表征测得其粒子直径约为90nm，壳层厚度约为20nm。改变氢气压力为 1.70MPa，其他同样的投料质量和加氢反应条件下获得相关物种的转化率和选择性数据见表5。
实施例33：同实施例16的催化剂制备方法，制备得到催化剂W为5％-Co @5％-Nb-4％-WOx-MSiO2YSNSs，1,2-双三甲氧基硅基乙烷的添加量为0.4mL， TEM表征测得其粒子直径约为90nm，壳层厚度约为20nm。改变氢气压力为 1.90MPa，其他同样的投料质量和加氢反应条件下获得相关物种的转化率和选择性数据见表5。
实施例34：同实施例16的催化剂制备方法，制备得到催化剂W为5％-Co @5％-Nb-4％-WOx-MSiO2YSNSs，1,2-双三甲氧基硅基乙烷的添加量为0.4mL， TEM表征测得其粒子直径约为90nm，壳层厚度约为20nm。改变氢气压力为 2.00MPa，其他同样的投料质量和加氢反应条件下获得相关物种的转化率和选择性数据见表5。
表5
对比不同的反应温度下的实验数据(实例27～30)可知：温度太低，愈创木酚的转化率不理想，副产物1,2-环己二醇的较大，反应不够充分；温度太高，转化率可超过98％，但环己烷、环己酮等副产物的含量比重增大，呈现过度加氢的特征，因此，最合适的反应温度为180℃。对比不同的氢气压力下的实验数据 (实例31～34)可知：反应的氢气压力的变化，对产物的影响程度较小，当氢气压力过低时，苯酚、苯的选择性偏大，主产物环己醇的选择性约为86％，当氢气压力过高时，环己烷和环己酮的选择性增大，主产物环己醇的选择性也不高，因此，最合适的氢气压力为1.80MPa。
实施例35：同实施例16的催化剂制备方法，制备得到催化剂W为5％-Co @5％-Nb-4％-WOx-MSiO2YSNSs，1,2-双三甲氧基硅基乙烷的添加量为0.4mL， TEM表征测得其粒子直径约为90nm，壳层厚度约为20nm。改变愈创木酚的质量分数为15％，其他同样的投料质量和加氢反应条件下获得相关物种的转化率和选择性数据见表6。
实施例36：同实施例16的催化剂制备方法，制备得到催化剂W为5％-Co @5％-Nb-4％-WOx-MSiO2YSNSs，1,2-双三甲氧基硅基乙烷的添加量为0.4mL， TEM表征测得其粒子直径约为90nm，壳层厚度约为20nm。改变愈创木酚的质量分数为25％，其他同样的投料质量和加氢反应条件下获得相关物种的转化率和选择性数据见表6。
实施例37：同实施例16的催化剂制备方法，制备得到催化剂W为5％-Co @5％-Nb-4％-WOx-MSiO2YSNSs，1,2-双三甲氧基硅基乙烷的添加量为0.4mL， TEM表征测得其粒子直径约为90nm，壳层厚度约为20nm。改变愈创木酚的质量分数为30％，其他同样的投料质量和加氢反应条件下获得相关物种的转化率和选择性数据见表6。
表6
对比不同愈创木酚的质量分数下的催化效果可知，当愈创木酚质量分数为 15％时，转化率为100.00％，主产物环己醇的选择性并不理想归因于产物中环己烷和环己酮的选择性偏高，呈现过度加氢催化的特征；当愈创木酚质量分数为 25％时，转化率下降至95.10％，主产物环己醇的选择性并不理想归因于产物中 1,2-环己二醇的选择性偏高，呈现催化活性不够，反应不够充分的特征；当愈创木酚质量分数为30％时，转化率下降至85.13％，产物中含有较多的1,2-环己二醇，主产物环己醇的选择性仅有72.34％。因此，本催化剂处理的愈创木酚的质量分数最佳为20.00％。
实施例38：同实施例16的催化剂制备方法，制备得到催化剂W为5％-Co @5％-Nb-4％-WOx-MSiO2YSNSs，1,2-双三甲氧基硅基乙烷的添加量为0.4mL， TEM表征测得其粒子直径约为90nm，壳层厚度约为20nm。将使用过的催化剂重新从反应产液中分离、干燥、焙烧与氢气中活化，其他同样的投料质量和加氢反应条件下获得相关物种的转化率和选择性数据见表7，即第1次循环使用。
实施例39：同实施例16的催化剂制备方法，制备得到催化剂W为5％-Co @5％-Nb-4％-WOx-MSiO2YSNSs，1,2-双三甲氧基硅基乙烷的添加量为0.4mL， TEM表征测得其粒子直径约为90nm，壳层厚度约为20nm。将使用过的催化剂再次重新从反应产液中分离、干燥、焙烧与氢气中活化，其他同样的投料质量和加氢反应条件下获得相关物种的转化率和选择性数据见表7，即第2次循环使用。
实施例40：同实施例16的催化剂制备方法，制备得到催化剂W为5％-Co @5％-Nb-4％-WOx-MSiO2YSNSs，1,2-双三甲氧基硅基乙烷的添加量为0.4mL， TEM表征测得其粒子直径约为90nm，壳层厚度约为20nm。将使用过的催化剂再次重新从反应产液中分离、干燥、焙烧与氢气中活化，其他同样的投料质量和加氢反应条件下获得相关物种的转化率和选择性数据见表7，即第3次循环使用。
实施例41：同实施例16的催化剂制备方法，制备得到催化剂W为5％-Co @5％-Nb-4％-WOx-MSiO2YSNSs，1,2-双三甲氧基硅基乙烷的添加量为0.4mL， TEM表征测得其粒子直径约为90nm，壳层厚度约为20nm。将使用过的催化剂再次重新从反应产液中分离、干燥、焙烧与氢气中活化，其他同样的投料质量和加氢反应条件下获得相关物种的转化率和选择性数据见表7，即第4次循环使用。
实施例42：同实施例16的催化剂制备方法，制备得到催化剂W为5％-Co @5％-Nb-4％-WOx-MSiO2YSNSs，1,2-双三甲氧基硅基乙烷的添加量为0.4mL， TEM表征测得其粒子直径约为90nm，壳层厚度约为20nm。将使用过的催化剂再次重新从反应产液中分离、干燥、焙烧与氢气中活化，其他同样的投料质量和加氢反应条件下获得相关物种的转化率和选择性数据见表7，即第5次循环使用。
表7
对比催化剂的循环重复使用效果可知，此催化剂重复使用5次都不失活，转化率仍旧保持在95％以上，由于多次重复使用，第5次使用的副产物的选择性偏大，导致产物环己醇的选择性逐渐减少，而1,2-环己二醇的选择性增大。因此，催化剂5％-Co@5％-Nb-4％-WOx-MSiO2YSNSs(壳层厚度约为20nm)的催化活性稳定，至少可重复使用5次。
为了进一步证明此种催化剂的性能具有优势，我们还尝试选用了Ce,Al,Fe, Ag等作为助剂引入，发现其对愈创木酚的加氢催化效果没有得到明显的改善。金属Ag的加氢活性非常强，但容易使愈创木酚的加氢更倾向于形成环己烷或环己酮。
综上所述，本发明以核壳催化剂的制备为主线，巧妙地利用了非贵金属Co作为内核，引入Nb金属形成双金属多活性位点核壳催化剂，控制壳层的厚度为20nm，引入了WOx做为助剂，形成5％-Co@5％-Nb-4％-WOx-MSiO2YSNSs 型催化剂，在中性液相中一步加氢愈创木酚生成环己醇，达到的最高选择性为 87.35％，此时的转化率高达98.13％，主产物环己醇的收率能够高达85.72％。催化剂成本较低廉，避免了贵金属Ru,Pd等使用，工艺条件适宜，预期的经济效益非常可观，在工业生产的应用上具有重大的意义。该方法工艺路线简短，反应设备以及操作方法简单，反应条件相对温和，最佳反应温度为180℃，最佳的氢气压力为1.80MPa，且反应时间较短，且催化剂简单易得，稳定性好、产物较纯净、易于分离和提纯，环境友好，非常适合工业推广。

Claims (5)

1.一种催化愈创木酚加氢脱氧制备环己醇的方法，其特征在于，以模板法和浸渍法相结合制备的核壳型催化剂，该催化剂具有一定的壳层，微观为球形，在十氢萘为溶剂的条件下，愈创木酚加氢脱氧一步生产得到环己醇，愈创木酚的十氢萘溶液的质量分数为15～30％；
该催化剂制备方法为：将0.12g的十六烷基三甲基溴化铵溶于50mL 的去离子水中，加热至95℃后持续搅拌30min，冷却后缓慢滴加入预先配制好的5mL0.02 mol/ L的Co(NO3)2溶液，再次将温度升高至95℃后持续搅拌，缓慢滴加入1.70mL的0.10mol/L的抗坏血酸溶液，搅拌均匀后加入适当的NaOH 调节溶液的pH值为10～11，然后加入0.42mL的正硅酸乙酯，保持在95℃连续反应3h，然后添加0.4mL 1,2-双三甲氧基硅基乙烷，持续搅拌反应3h后，将产物反复离心洗涤，去除硝酸根离子和钠离子，取固体于110℃烘箱中连续干燥一晚，冷却后再转入马弗炉于500℃下焙烧3h，冷却得到前驱体Co2O3@MSiO2 YSNSs固体粉末，再将前驱体Co2O3@MSiO2 YSNSs固体粉末加入到含有一定量的NbCl5与偏钨酸铵溶液中，室温下连续搅拌8h，将混合液转入烧瓶中，升温至95℃连续搅拌下滴入适当的氢氧化钠溶液，调节pH为10～11，然后加入0.42mL的正硅酸乙酯，保持在95℃下连续反应3h，然后添加0.4mL 1 ,2-双三甲氧基硅基乙烷，持续搅拌反应3h后，将产物反复离心洗涤，去除杂质离子，取固体于110℃烘箱中连续干燥一晚，冷却后再转入马弗炉500℃焙烧3h，并转入氢气氛围中保持500℃还原4h后冷却，标记为 x％ -Co@y％ -Nb-z％ -WOx-MSiO2YSNSs，其中x％为催化剂中金属Co的质量分数，y％为催化剂中Nb的质量分数，z％为催化剂中W的质量分数，并密闭隔绝空气保存。
2.根据权利要求1所述的催化愈创木酚加氢脱氧制备环己醇的方法，其特征在于，活性组分Co来源于Co(NO3)2 ·6H2O，Nb来源于NbCl5，WOx来源于偏钨酸铵的分解。
3.根据权利要求1所述的催化愈创木酚加氢脱氧制备环己醇的方法，其特征在于，催化剂与反应液的质量比为0.10:6.00。
4.根据权利要求1中所述的催化愈创木酚加氢脱氧制备环己醇的方法，其特征在 于，愈创木酚的加氢脱氧，反应温度为160～200℃,反应时间为150min，反应压力为1 .6~2.0MPa。
5.根据权利要求1所述的催化愈创木酚加氢脱氧制备环己醇的方法，其特征在于，愈创木酚的十氢萘溶液质量分数为20％。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115845928B (zh) * 2022-11-30 2024-07-23 辽宁大学 一种MOFs衍生核壳结构铈基催化剂及其制备方法与应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104744204A (zh) * 2015-02-04 2015-07-01 华东理工大学 一种木质素催化加氢脱氧制备芳香烃的方法
CN107935816A (zh) * 2017-11-29 2018-04-20 湘潭大学 一种催化愈创木酚加氢脱氧制备环己醇的方法
US20180178203A1 (en) * 2016-12-27 2018-06-28 Korea University Research And Business Foundation Methods of synthesizing nano-sized tungsten particles by sol-gel process and method of preparing light oil from extra-heavy oil using the synthesized nano-sized tungsten particles
CN111992213A (zh) * 2020-09-14 2020-11-27 常州大学 用于催化愈创木酚加氢脱氧制备环己醇的核壳型催化剂的制备方法
CN113083299A (zh) * 2021-02-19 2021-07-09 青岛科技大学 Yolk-shell双功能催化剂及其制备方法和在葡萄糖氢解制备乙二醇中的应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104744204A (zh) * 2015-02-04 2015-07-01 华东理工大学 一种木质素催化加氢脱氧制备芳香烃的方法
US20180178203A1 (en) * 2016-12-27 2018-06-28 Korea University Research And Business Foundation Methods of synthesizing nano-sized tungsten particles by sol-gel process and method of preparing light oil from extra-heavy oil using the synthesized nano-sized tungsten particles
CN107935816A (zh) * 2017-11-29 2018-04-20 湘潭大学 一种催化愈创木酚加氢脱氧制备环己醇的方法
CN111992213A (zh) * 2020-09-14 2020-11-27 常州大学 用于催化愈创木酚加氢脱氧制备环己醇的核壳型催化剂的制备方法
CN113083299A (zh) * 2021-02-19 2021-07-09 青岛科技大学 Yolk-shell双功能催化剂及其制备方法和在葡萄糖氢解制备乙二醇中的应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Hydrogenation of palmitic acid over Ni/Nb2O5-SiO2 catalyst: Synergetic effect and kinetic study;Shenzhi Yue et al;Industrial Crops & Products;2.Experimental section 4.Conclusion *
Yolk-Shell结构双功能催化剂催化糖类化合物定向制备乙二醇;辛强花;中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑;第11页、第41页、第53页 *

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