CN109796305A - 一种采用复合型催化剂制备环己醇的方法 - Google Patents
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Abstract
一种采用复合型催化剂制备环己醇的方法，属于能源化工技术领域。首先将氨水、表面活性剂和水混合，并缓慢加入钛酸丁酯和正硅酸乙酯，室温下搅拌，真空干燥生成凝胶后研磨，得到钛硅载体；将两种金属盐与钛硅载体置于正己烷中搅拌，对所得混合液进行离心、干燥、焙烧，冷却后的试样置于氢氧化钠溶液中搅拌，然后对混合液离心、水洗、干燥后将试样放入烧结炉中，高温、通氢气还原，得非负载型催化剂。将该催化剂和苯酚‑正庚烷溶液放入反应釜中，在氢压力1～5MPa，温度60～120℃下反应，最终得到环己醇。该方法采用非负载型金属基催化剂，原料廉价，催化剂金属含量高，原料转化率高，产物选择性好，其催化效率比传统催化剂提高了数十倍。
Description
技术领域
本发明提供一种采用复合型催化剂制备环己醇的方法，属于能源化工技术领域。
背景技术
环己醇是一种较为重要的化工原料和溶剂，最初主要用于生产尼龙6、尼龙66等产品，随着高分子材料的飞速发展，环己醇成为用于新材料领域环己酮、己二酸和己内酰胺合成，逐渐成为了高分子领域的重要原料，应用的领域也逐渐拓展到医药、涂料、燃料等行业，成为不可或缺的原料之一。
环己醇的工业生产方法主要有环己烷空气氧化法、环己烯水合法和苯酚加氢法。目前，荷兰矿业公司采用环己烷氧化法生产环己醇，该技术是目前最成熟的工艺，但环己烷的转化率只有3.5～4.2％，选择性约为80％，且污染严重；环己烯法是通过环己烯的水合来合成环己醇，后通过蒸馏将高沸馏分及低沸馏分分离而获得纯化环己醇，其中苯酚加氢法是生产环己醇的较为清洁的技术路线，并且具有工艺流程短、产品纯度高等优点[1-2]。苯酚加氢法制取环己醇主要采用气相加氢法。专利CN 103910602A中介绍了苯酚加氢法的具体实施方法，该方法通常采用3～5个反应器串联，在负载型Pd催化剂的作用下，在140～170℃及氢气压力0.1MPa下，环己酮和环己醇可以达到较高的收率，但该工艺需要汽化苯酚和甲醇，能耗较高，并且催化剂在使用过程中容易积炭造成活性下降，加之使用的贵金属催化剂价格昂贵，使该方法的工业应用受到限制；专利CN 104428276B中介绍了苯酚加氢生产环己酮和环己醇混合物的方法，该方法通过使用铂或钯贵金属组分，利用氢气使苯酚还原成环己酮、环己醇、苯酚和空气的氢化产物流，然后经过冷却至5～80摄氏度、加热至50～200℃蒸馏等过程对产物进行分离，该方法需要使用贵金属铂或钯，且馏分中环己醇的纯度不高。
为了解决上述问题，我们发明了一种采用复合型催化剂制备环己醇的方法。该催化剂的制作是通过对催化剂前体进一步处理，使得催化剂拥有更高的比表面积并且暴露出更多的化学活性位点，从而获得更高的催化转化能力，同时该复合型催化剂制备工艺简单、原料廉价、反应条件温和，催化过程中不会产生积碳以及催化剂中毒的现象，适用于大规模工业生产。
发明内容
本发明提出一种采用复合型催化剂制备环己醇的方法，在目前制备钛硅载体[3-4]的基础上，先合成钛硅载体，再通过金属浸渍得到催化剂前体，然后使用氢氧化钠对催化剂前体进行处理得到复合型催化剂。该催化剂可用于制备环己醇，即将苯酚和催化剂放置于反应釜中，在一定条件下进行催化加氢反应，最终得到环己醇。一方面，该复合型催化剂金属载量高，成本很低；另一方面，钛硅载体合成方法非常简单，反应迅速，能耗低，可以通过加入表面活性剂来调节钛硅载体的比表面积和孔径等结构参数，使载体能够暴露出更多的反应活性位点，因此原料转化率高，产物选择性好。
本发明提供一种采用复合型催化剂制备环己醇的方法，具体步骤包括：将0.1～0.5g复合型催化剂和10ml含有0.1ml正十四烷(内标物)的5～50mg/ml苯酚-正庚烷溶液加入间歇反应釜中，在氢气压力1～5MPa，温度60～120℃条件下进行催化加氢反应，最终得到环己醇。
上面所述的复合型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将氨水、表面活性剂和水混合均匀，配制成质量浓度为4.5％～7.5％的溶液，室温条件下搅拌8～16h，并缓慢加入钛酸丁酯和正硅酸乙酯，其中氨水的体积分数为1％～5％，正硅酸乙酯的体积分数为0.1％～10％，钛酸丁酯的体积分数为0.1％～10％；将所得混合液在 60～120℃条件下真空干燥3～7h，生成凝胶后研磨成粉末，得钛硅载体；
步骤二：将两种可溶性金属盐与研磨好的钛硅载体分散于15～30ml的正己烷中，在60～ 90℃条件下搅拌7～12h，其中两种金属盐的质量浓度均为3％～10％，钛硅载体的质量浓度为5％～10％；
步骤三：将步骤二所得的混合液进行离心处理，离心分离的速度为2500～4000rpm，时间为2～10min；将离心得到的沉淀物置于烘箱中干燥0.5～3h，温度为50～90℃，所得的试样置于马弗炉进行程序升温焙烧，温度梯度80～120℃，每一梯度停留时间20～45min，最终升温至450～550℃，停留3.5～6h；
步骤四：将步骤三所得的试样冷却后，加入到25～100ml氢氧化钠溶液中，在40～80℃条件下搅拌3～6h，其中氢氧化钠溶液的质量分数为5％～25％；对所得的混合溶液进行离心处理，离心分离的速度为2500～4000rpm，时间为2～10min，所得沉淀物依次用水、无水乙醇分别洗涤1～5次，最后放入烘箱中干燥，得到催化剂前体；
步骤五：将步骤四所得的催化剂前体放入烧结炉中，在氢气流速10～100ml/min，温度 200～500℃的条件下，还原2～5h，得到复合型催化剂。
其中，步骤一中所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠、聚乙二醇和十六烷基三甲基氯化铵中的一种；步骤二中所用的可溶性金属盐为硝酸镍、硝酸铁、硝酸铜、草酸铌、硝酸钴、钨酸铵和钼酸铵中的任意两种。
本发明的优点在于：
1、本发明提出一种采用复合型催化剂制备环己醇的方法，该方法中制备复合型催化剂材料所用的原料廉价，容易获取，且制备工艺条件温和、高效，易于工业化生产。
2、本发明提出一种采用复合型催化剂制备环己醇的方法，该方法得到的复合型催化剂具有比表面积大、多孔径分布、性能稳定等优点。
3、本发明提出一种采用复合型催化剂制备环己醇的方法，该方法得到的复合型催化剂对原料的转化率高，选择性好，并且该催化剂的催化效率比传统方法所生产的催化剂提高了数十倍。
4、本发明提出一种采用复合型催化剂制备环己醇的方法，该方法得到的复合型催化剂在催化过程中不会产生积碳以及催化剂中毒进而导致催化剂失活的现象。
附图说明
图1：本发明提出一种采用复合型催化剂制备环己醇的方法流程图。
图2：实施例1合成的复合型催化剂的X射线衍射图。
图3：实施例1制备的复合型催化剂的扫描电镜照片。
图4：实施例1得到的反应前后的气相色谱图(a：原液；b：反应液)。
具体实施方式
下面结合附图和具体的实施例来详述本发明的技术特点，如图1所示。
实施例1：
本发明一种采用复合型催化剂制备环己醇的方法，具体步骤包括：将0.1g复合型催化剂和10ml含有0.1ml正十四烷(内标物)的50mg/ml苯酚-正庚烷溶液加入反应釜中，在氢气压力3MPa，温度70℃，300r/min搅拌的条件下进行催化加氢反应，最终得到环己醇。
上面所述的复合型催化剂的制备方法包括以下步骤。
步骤一：将氨水、表面活性剂和水混合均匀，配制成质量浓度为6％的溶液，室温条件下搅拌12h，并缓慢加入钛酸丁酯和正硅酸乙酯，其中氨水的体积分数为1.5％，正硅酸乙酯的体积分数为8％，钛酸丁酯的体积分数为0.9％；将所得混合液在80℃条件下真空干燥6h，生成凝胶后研磨成粉末，得钛硅载体；
步骤二：将两种可溶性钼盐、钴盐与研磨好的钛硅载体分散于20ml的正己烷中，在70℃条件下搅拌12h，其中钼盐的质量浓度均为4.5％，钴盐的质量浓度为6％，钛硅载体的质量浓度为6％；
步骤三：将步骤二所得的混合液进行离心处理，离心分离的速度为3000rpm，时间为3min；将离心得到的沉淀物置于烘箱中70℃干燥2h，，所得的试样置于马弗炉进行程序升温焙烧，温度梯度100℃，每一梯度停留时间30min，最终升温至500℃，停留4.5h；
步骤四：将步骤三所得的试样冷却后，加入到50ml氢氧化钠溶液中，在70℃条件下搅拌3h，其中氢氧化钠溶液的质量分数为15％；对所得的混合溶液进行离心处理，离心分离的速度为3000rpm，时间为5min，所得沉淀物依次用水、无水乙醇洗涤1次，最后放入烘箱中干燥，得到催化剂前体；
步骤五：将步骤四所得的催化剂前体放入烧结炉中，在氢气流速25ml/min，温度300℃的条件下，还原3h，得到复合型催化剂。
其中，在步骤一中所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠，可溶性的钴盐为硝酸钴，可溶性的钼盐为钼酸铵。
结果表明，由图2的X射线衍射图和图3的扫描电镜照片可见，复合型催化剂材料是高结晶度的纳米材料；由图4的原液和反应液的气相色谱图可见，以正十四烷为内标物，该复合型催化剂材料对苯酚的转化率为100％，产物环己醇的选择性为100％。
实施例2：
本发明一种采用复合型催化剂制备环己醇的方法，具体步骤包括：将0.15g复合型催化剂和10ml含有0.1ml正十四烷(内标物)的50mg/ml苯酚-正庚烷溶液加入间歇反应釜中，在氢气压力4MPa，温度70℃，350r/min搅拌的条件下进行催化加氢反应，最终得到环己醇。
上面所述的复合型催化剂的制备方法包括以下步骤。
步骤一：将氨水、表面活性剂和水混合均匀，配制成质量浓度为6％的溶液，室温条件下搅拌12h，并缓慢加入钛酸丁酯和正硅酸乙酯，其中氨水的体积分数为2％，正硅酸乙酯的体积分数为7％，钛酸丁酯的体积分数为1.5％；将所得混合液在80℃条件下真空干燥6h，生成凝胶后研磨成粉末，得钛硅载体；
步骤二：将两种可溶性铌盐、钼盐与研磨好的钛硅载体分散于20ml的正己烷中，在70℃条件下搅拌12h，其中铌盐的质量浓度均为5％，钼盐的质量浓度为6.5％，钛硅载体的质量浓度为6.5％；
步骤三：将步骤二所得的混合液进行离心处理，离心分离的速度为3000rpm，时间为5min；将离心得到的沉淀物置于烘箱中70℃干燥2.5h，，所得的试样置于马弗炉进行程序升温焙烧，温度梯度120℃，每一梯度停留时间30min，最终升温至480℃，停留5h；
步骤四：将步骤三所得的试样冷却后，加入到45ml氢氧化钠溶液中，在70℃条件下搅拌4h，其中氢氧化钠溶液的质量分数为15％；对所得的混合溶液进行离心处理，离心分离的速度为2500rpm，时间为5min，所得沉淀物依次用水、无水乙醇洗涤2次，最后放入烘箱中干燥，得到催化剂前体，
步骤五：将步骤四所得的催化剂前体放入烧结炉中，在氢气流速35ml/min，温度300℃的条件下，还原3.5h，得到复合型催化剂。
其中，在步骤一中所述的表面活性剂为十六烷基三甲基氯化铵，可溶性的铌盐为草酸铌，可溶性的钼盐为钼酸铵。
结果表明，该催化剂对苯酚的转化率为93％，环己醇的选择性为100％。
实施例3：
本发明一种采用复合型催化剂制备环己醇的方法，具体步骤包括：将0.15g复合型催化剂和10ml含有0.1ml正十四烷(内标物)的40mg/ml苯酚-正庚烷溶液加入间歇反应釜中，在氢气压力4MPa，温度80℃，350r/min搅拌的条件下进行催化加氢反应，最终得到环己醇。
上面所述的复合型催化剂的制备方法包括以下步骤。
步骤一：将氨水、表面活性剂和水混合均匀，配制成质量浓度为7％的溶液，室温条件下搅拌12h，并缓慢加入钛酸丁酯和正硅酸乙酯，其中氨水的体积分数为4％，正硅酸乙酯的体积分数为1.5％，钛酸丁酯的体积分数为7％；将所得混合液在80℃条件下真空干燥6h，生成凝胶后研磨成粉末，得钛硅载体；
步骤二：将两种可溶性铜盐、钴盐与研磨好的钛硅载体分散于30ml的正己烷中，在70℃条件下搅拌12h，其中铜盐的质量浓度均为4％，钴盐的质量浓度为7.5％，钛硅载体的质量浓度为7.5％；
步骤三：将步骤二所得的混合液进行离心处理，离心分离的速度为3000rpm，时间为3min；将离心得到的沉淀物置于烘箱中80℃干燥2.5h，，所得的试样置于马弗炉进行程序升温焙烧，温度梯度80℃，每一梯度停留时间30min，最终升温至560℃，停留5.5h；
步骤四：将步骤三所得的试样冷却后，加入到50ml氢氧化钠溶液中，在70℃条件下搅拌3.5h，其中氢氧化钠溶液的质量分数为5％；对所得的混合溶液进行离心处理，离心分离的速度为3500rpm，时间为3min，所得沉淀物依次用水、无水乙醇洗涤2次，最后放入烘箱中干燥，得到催化剂前体，
步骤五：将步骤四所得的催化剂前体放入烧结炉中，在氢气流速45ml/min，温度350℃的条件下，还原4h，得到复合型催化剂。
其中，在步骤一中所述的表面活性剂为聚乙二醇，可溶性的铜盐为硝酸铜，可溶性的钴盐为硝酸钴。
结果表明，该催化剂对苯酚的转化率为89％，环己醇的选择性为94％。
本发明中[]内的数字分别对应地表示如下参考文献。这些文献的全部内容都全文引入本发明作为本发明说明书的一部分。
[1]宗保宁，马东强，温朗友，孙斌，杨克勇.一种生产环己醇的方[P].中国：CN103910602A，2014.
[2]王磊，文明，王文雅，沈婷.一种环己醇的制备方法[P].中国：CN 105218311A，2016.
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Claims (3)
1.一种采用复合型催化剂制备环己醇的方法，包括以下步骤：
步骤一：将氨水、表面活性剂和水混合均匀，配制成质量浓度为4.5％～7.5％的溶液，室温条件下搅拌8～16h，并缓慢加入钛酸丁酯和正硅酸乙酯，其中氨水的体积分数为1％～5％，正硅酸乙酯的体积分数为0.1％～10％，钛酸丁酯的体积分数为0.1％～10％；将所得混合液在60～120℃条件下真空干燥3～7h，生成凝胶后研磨成粉末，得钛硅载体；
步骤二：将两种可溶性金属盐与研磨好的钛硅载体分散于15～30ml的正己烷中，在60～90℃条件下搅拌7～12h，其中两种金属盐的质量浓度均为3％～10％，钛硅载体的质量浓度为5％～10％；
步骤三：将步骤二所得的混合液进行离心处理，离心分离的速度为2500～4000rpm，时间为2～10min；将离心得到的沉淀物置于烘箱中干燥0.5～3h，温度为50～90℃，所得的试样置于马弗炉进行程序升温焙烧，温度梯度80～120℃，每一梯度停留时间20～45min，最终升温至450～550℃，停留3.5～6h；
步骤四：将步骤三所得的试样冷却后，加入到25～100ml氢氧化钠溶液中，在40～80℃条件下搅拌3～6h，其中氢氧化钠溶液的质量分数为5％～25％；对所得的混合溶液进行离心处理，离心分离的速度为2500～4000rpm，时间为2～10min，所得沉淀物依次用水、无水乙醇分别洗涤1～5次，最后放入烘箱中干燥，得到催化剂前体；
步骤五：将步骤四所得的催化剂前体放入烧结炉中，在氢气流速10～100ml/min，温度200～500℃的条件下，还原2～5h，得到复合型催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种采用复合型催化剂制备环己醇的方法，其特征在于：所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠、聚乙二醇和十六烷基三甲基氯化铵中的一种；所用的可溶性金属盐为硝酸镍、硝酸铁、硝酸铜、草酸铌、硝酸钴、钨酸铵和钼酸铵中的任意两种。
3.一种采用权利要求1所述的复合型催化剂制备环己醇的方法，其特征在于，该方法具体步骤包括：将0.1～0.5g复合型催化剂和10ml含有0.1ml正十四烷(内标物)的5～50mg/ml苯酚-正庚烷溶液加入间歇反应釜中，在氢气压力1～5MPa，温度60～120℃，300～500r/min搅拌的条件下进行催化加氢反应，最终得到环己醇。
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