CN104428276A - 从苯酚生产包含环己酮和环己醇的混合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供用于连续制备环己酮和环己醇的混合物的方法，所述方法包括：a)在加氢反应器中，在铂或钯存在时，利用氢气使苯酚氢化以产生包含环己酮、环己醇、苯酚和氢气的氢化产物流；b)冷却氢化产物流至一定温度，以使第一气相中以质量计的苯酚分数比第一液相中以质量计的苯酚分数低；c)将第一气相与第一液相分离；d)将至少部分第一气相返回至加氢反应器；e)加热第一液相；f)通过蒸馏纯化第一液相；其特征在于通过过程中热交换的手段将热量从步骤b)中的氢化产物流传递至所述方法的另一部分；本发明还提供通过所述方法得到的环己酮和环己醇的混合物；本发明还提供适用于连续制备根据所述方法的环己酮和环己醇的混合物的化工设备。
Description
本发明涉及从苯酚制备包含环己酮和环己醇的混合物的方法；本发明还涉及通过所述方法生产的混合物和用于制备所述混合物的设备。
环己酮和环己醇的混合物可被用作工业溶剂或氧化反应中的活化剂。它还可以被用作中间体，例如生产己二酸或尼龙6,6的中间体。当混合物主要是或几乎完全是环己酮时，其可被用于生产环己酮树脂、己内酰胺或尼龙6。
传统上，在苯酚加氢反应器中通过催化加氢作用从苯酚制备环己酮和环己醇的混合物，例如使用铂或钯催化剂。该反应可以在液相或气相中进行。[Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，例如第3版，卷7(1979)第410-416页；I.Dodgson等人“A low Cost Phenol to CyclohexanoneProcess”，Chemistry&Industry，1989年12月18日，第830-833页；或者M.T.Musser“Cyclohexanol and Cyclohexanone”，Ullmann's Encyclopedia ofIndustrial Chemistry(第7版，2007)，(下文称为“Musser”)，通过http://www.mrw.interscience.wiley.com/emrw/9783527306732/search/firstpage可以电子方式获得]。
在从苯酚制备环己酮的过程中，通常会形成环己醇(其可被认为是有益于进一步转化为环己酮的中间产物)和多种不期望的副产物。
通常通过蒸馏法回收环己酮，其以环己酮和环己醇的混合物(通常≥90重量％环己酮)或本质上纯的产物(≥99重量％)的形式被回收。
从苯酚原料制备环己酮和环己醇的混合物的常规方法包括如下步骤：在加氢反应器中，在铂或钯存在时，利用氢气使苯酚氢化以产生包含环己酮、环己醇、苯酚和氢气的氢化产物流；冷却氢化产物流至一定温度，以使第一气相中以质量计的苯酚分数比第一液相中以质量计的苯酚分数低；将第一气相与第一液相分离；将至少部分第一气相返回至加氢反应器；加热第一液相；并通过蒸馏纯化第一液相。图1示意性地描述了这种方法。在这种方法中，有必要进行冷却以帮助从氢化产物流中分离氢气。需要加热第一液相以制备用于蒸馏的第一液相。通常，在将被分离出的含氢气的第一气相返回至加氢反应器之前，对其进行加热。
上述方法中的一个问题在于用于加热的蒸汽消耗很高。特别地，大量能量被用于加热第一液相和第一气相。同时还实施冷却，这意味着需要冷却水来传递来自过程流(process stream)的热量。因此，总的来说，加热和冷却都增加了方法的成本和碳足迹(carbon foot print)。
因此，本发明的一个目标是提供制备环己酮和环己醇的混合物的方法，其中上述缺点被克服或至少被缓解。
本发明的发明人已发现：在通过氢化将苯酚转化成环己酮和环己醇的混合物的方法中，通过引入一个或多个额外的过程中热交换(in-processheat exchange)步骤，可以降低能量消耗、降低冷却水的消耗并改善碳足迹。特别地，当氢化产物流被冷却时，从其传递的热量被传递给需要加热的另一部分过程流。
因此，本发明提供用于连续制备环己酮和环己醇的混合物的方法，所述方法包括
a)在加氢反应器中，在铂或钯存在时，利用氢气使苯酚氢化以产生包含环己酮、环己醇、苯酚和氢气的氢化产物流；
b)冷却氢化产物流至一定温度，以使第一气相中以质量计的苯酚分数比第一液相中以质量计的苯酚分数低；
c)将第一气相与第一液相分离；
d)将至少部分第一气相返回至加氢反应器；
e)加热第一液相；
f)通过蒸馏纯化第一液相；
其特征在于通过过程中热交换的手段将热量从步骤b)中的氢化产物流传递至该方法的另一部分。
本发明还提供通过所述方法得到的环己酮和环己醇的混合物。此外，本发明还提供适用于连续制备上述环己酮和环己醇的混合物的化工设备。
如上所述，本发明的方法包括：合成环己酮和环己醇的混合物，以及若干蒸馏步骤以回收环己酮和环己醇的混合物。
本文中使用时，环己酮和环己醇的混合物表示任意比例的这两种化合物的混合物。它还可以包括含量至多2重量％，优选地至多0.5重量％的杂质，例如氢化反应的副产物。通常，环己酮是混合物的主要成分。环己醇可被认为是环己酮的生产过程中的中间体。对于一些应用(例如制造己内酰胺)，优选环己酮。所以，混合物的绝大部分可以是环己酮。因此，在一个实施方式中，环己酮和环己醇的混合物通常包含至少90重量％的环己酮。优选地，环己酮和环己醇的混合物包含95重量％的环己酮；更优选地，环己酮和环己醇的混合物包含99重量％的环己酮；还更优选地，环己酮和环己醇的混合物包含至少99.5重量％的环己酮。最优选地，环己酮和环己醇的混合物包含至少99.85重量％的环己酮。
原则上，可以任何方式在气相或在液相中实施苯酚的氢化，例如基于在Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology第3版，卷7，1979第410-416页；I.Dodgson等人“A low Cost Phenol to Cyclohexanone Process”，Chemistry&Industry，1989年12月18日，第830-833页；GB 890,095；Hancil和Beranek的Chem.Eng.Sci.，25，1970，第1121-1126页；或者Sakai等人Nippon Kagaku Kaishi，5，1972，821-829；Musser(在Ullmans’s中，参见上文)；US 2,829,166或者US 3,076,810中描述或提及的任何技术。加氢段(section)可包含内循环流，以再循环利用离开其中发生氢化反应的反应器的部分流。离开加氢段的氢化产物流通常包含环己酮、环己醇、苯酚、副产物和惰性物质。
可以在气相、液相或气-液混合物中进行氢化。通常在气相中进行氢化。
冷却氢化产物流以使其至少部分凝结。氢气是最后凝结的组分，因此冷却增加了气相中氢气的分数。分离氢气用于再循环至加氢反应器是期望的。可根据利用本领域已知的标准技术(例如样品的气-液色谱法)得到的测量值计算气相和液相中的氢气含量。
使用市售的气-液分离器利用标准技术进行分离。将至少部分第一气相返回至加氢反应器。可以将其直接返回至反应器，也可以首先与氢气进料合并。第一气相的剩余部分通常被清除出体系。
加热第一液相以制备用于蒸馏的第一液相。这通常被称为预热。
可利用本领域已知的手段实现蒸馏。基于公知常识和常规实验，本领域技术人员能够常规地决定合适的蒸馏条件。特别地，本领域技术人员可以参考本文所引用的现有技术。
在蒸馏过程中，流体被分离为至少两部分。当将这两部分进行比较时，一部分可被称为轻馏分，另一部分可被称为重馏分。特别地，当本文中提到涉及通过蒸馏分离的轻馏分或重馏分时，这些术语在本文的特定蒸馏步骤中相对彼此使用，以区分沸点较低的馏分(轻馏分)和沸点较高的馏分(重馏分)。众所周知，将混合物分成重馏分和轻馏分从来都不是绝对的。
本文中使用时，蒸馏段是这样一种装置，其包括一个蒸馏塔或几个功能相同或不同的平行蒸馏塔，或几个功能相同或不同的串联蒸馏塔。此外，该段还可包含蒸馏单元的其它典型部分。合适的蒸馏条件是本领域已知的，请参见例如US2,829,166或US3,076,810。
通常，通过传统过程中热交换器实现过程热交换。过程中热交器换是间接热交换器(其中通过隔离壁使流体流保持分离)，其中源自过程的一部分的过程流体将热量转移至过程的另一部分中的过程流体而流体不直接接触。在热转移过程中，一种或多种组分可以部分或(几乎)完全被冷凝或蒸发。
间接热交换器是本领域的技术人员所公知的。适用于本发明的间接热交换器的实例是壳&管、板和管状物。间接热交换器通常包括壳&管间接热交换器。壳&管间接热交换器是优选的，因为它能够处理大的流动。
本发明的一个实施方式中提供这样一种方法，其中通过过程中热交换的手段将热量从步骤b)中的氢化产物流转移至步骤d)中的至少部分第一气相。在氢化产物流和第一气相各自进入过程中热交换器之前，氢化产物流的温度比第一气相的温度高。因此，氢化产物流被用于加热第一气相。换言之，过程中热交换器被配置以使氢化产物流加热第一气相且含氢气的第一气相冷却氢化产物流。通常，至少部分第一气相被加热至50-200℃的温度。
本发明的另一个实施方式中提供这样一种方法，其中通过过程中热交换的手段将热量从步骤b)中的氢化产物流转移至步骤e)中的第一液相。在氢化产物流和第一液相各自进入过程中热交换器之前，氢化产物流的温度比第一液相的温度高。因此，在本发明中，氢化产物流被用于加热第一液相。换言之，过程中热交换器被配置以使氢化产物流加热第一液相且第一液相冷却氢化产物流。通常，氢化产物流在步骤b)中被冷却至5-80℃的温度。通常，第一液相在步骤e)中被加热至50-200℃的温度。
在一个实施方式中，热量被从步骤b)中的氢化产物流转移至步骤e)中的第一液相和步骤d)中的至少部分第一气相二者。
在一个实施方式中，本发明还提供这样一种方法，其中步骤f)包括：步骤f1)通过蒸馏除去轻馏分；f2)回收作为塔顶馏出物的环己酮和环己醇的混合物；f3)回收作为塔顶馏出物的包含至少50重量％环己醇的馏分；f4)回收作为塔顶馏出物的含苯酚的馏分；f5)将至少部分含苯酚的馏分返回至加氢反应器；和f6)除去作为底部产物的重馏分。优选地，在步骤f3)中回收的塔顶馏分包含至少70重量％，更优选地至少80重量％，还更优选地至少90重量％的环己醇。
这种实施方式通常还包括将包含至少50重量％环己醇的馏分中的环己醇部分地转化为环己酮。所述转化通常是环己醇脱氢。环己醇脱氢在例如Musser，第3.5段中有描述。
优选地，所述方法还包括i)冷却经部分转化的包含至少50重量％环己醇的馏分，以形成第二液相和第二气相；ii)分离第二气相；iii)加热第二液相；和iv)通过蒸馏纯化第二液相。优选地，所述蒸馏在蒸馏第一液相的同一设备中进行。因此，第二液相被与第一液相合并，以形成合并液相。这可以在蒸馏过程中的任意合适时间点进行。优选地，将第二液相与第一液相合并以形成合并液相；且通过过程中热交换的手段将热量从步骤b)中的氢化产物流转移至步骤e)中的合并液相。因此，实现了进一步的热集成。氢化产物流加热第一液相和第二液相二者。所以，通过利用过程中热交换，减少甚至消除用蒸汽加热这些相。
本发明还包括将环己酮和环己醇的混合物转化为己内酰胺或己二酸。可通过本领域已知的方法得到这些终产物。当期望的产物是己内酰胺时，优选的是环己酮的比例尽可能高的环己酮和环己醇的混合物。最优选的是在环己酮和环己醇的混合物中基本上没有环己醇。当期望的产物是己二酸时，那么可以使用环己酮和环己醇的任意混合物。
如本领域技术人员所理解，在图2、3、4、5和6中示例说明的实施方式，在下文中更详细讨论的实施方式，或者它们的部分可被组合起来以提供本发明的替代性实施方式。值得注意的是，虽然通入编号段的物料流被表示为分开的流，但对技术人员显而易见的是：通入一段的各个流可在进入该段前被合并，或者可分别进入该段。例如，通入一段的各个流可被引入到处于蒸馏塔的不同水平的该段的蒸馏塔中。
图1代表了现有技术方法的实施方式，其中未实施本发明。通过进料[111]提供新鲜苯酚，通过线[112]提供氢气。这些物质在钯或铂的存在下在包含至少一个加氢反应器的加氢段[A]中反应。由此产生的氢化产物流包含环己酮、环己醇、副产物、未反应的苯酚、氢气和惰性化合物，其通过线[114]进入包含一个或多个间接热交换器的冷却单元[D]。冷却水被用作冷却剂。离开冷却单元[D]的经冷却的氢化反应混合物由第一液相(主要包含环己醇、环己酮、苯酚和副产物)和含氢气的第一气相组成。然后，经冷却的氢化产物流通过线[118]进入包含一个或多个气-液分离器的气-液分离段[E]。第一气相通过线[116]被排放至加热单元[B]，加热单元[B]包含一个或多个间接热交换器并使用蒸汽作为热源。然后，经加热的第一气相经过线[113]进入线[112]，它在此处被与氢气混合。主要包含环己酮、环己醇、苯酚和副产物的第一液相通过线[119]进入包含一个或多个间接热交换器的热转移单元[F]，它在此处被加热。经加热的流通过线[120]被排放至纯化段[G]。在此处，环己酮和环己醇的混合物通过线[121]被回收。副产物通过线[122]被移出纯化段[G]。
被移出纯化段[G]的副产物通常在锅炉房中被焚化或者被用于产生蒸汽。或者，底部馏分可被用作残留物(例如焦油、沥青、鞋油等)的廉价材料。
图2代表了本发明的第一个实施方式。通过进料[211]提供新鲜苯酚，通过线[212]提供氢气。这些物质在钯或铂的存在下在包含至少一个加氢反应器的加氢段[A]中反应。由此产生的氢化产物流包含环己酮、环己醇、副产物、未反应的苯酚、氢气和惰性化合物，其通过线[214]进入包含一个或多个间接热交换器的热转移单元[C]，它在此处被冷却。经冷却的氢化产物流通过线[215]离开热转移单元[C]并进入包含一个或多个间接热交换器的冷却单元[D]，它在此处被进一步冷却。冷却水被用作冷却剂。离开冷却单元[D]的经冷却的氢化产物流由第一液相(主要包含环己醇、环己酮、苯酚和副产物)和含氢气的第一气相组成。然后，经冷却的氢化产物流通过线[218]进入包含一个或多个气-液分离器的气-液分离段[E]。第一气相通过线[216]被排放至热转移单元[C]。第一气相在此处被氢化产物流间接加热。然后，经加热的第一气相经线[213]进入线[212]，它在此处被与氢气混合。主要包含环己酮、环己醇、苯酚和副产物的第一液相从气-液分离段[E]经线[219]进入包含一个或多个间接热交换器的热转移单元[F]，它在此处被加热。经加热的流通过线[220]被排放至纯化段[G]。在此处，环己酮和环己醇的混合物通过线[221]被回收。副产物通过线[222]被移出纯化段[G]。
图3代表了本发明的第二个实施方式。通过进料[311]提供新鲜苯酚，通过线[312]提供氢气。这些物质在钯或铂的存在下在包含至少一个加氢反应器的加氢段[A]中反应。由此产生的氢化产物流包含环己酮、环己醇、副产物、未反应的苯酚、氢气和惰性化合物，其通过线[314]进入包含一个或多个间接热交换器的热转移单元[F]。经冷却的氢化产物流通过线[317]离开热转移单元[F]并进入包含一个或多个间接热交换器的冷却单元[D]，它在此处被进一步冷却。冷却水被用作冷却剂。离开冷却单元[D]的经冷却的氢化反应流由第一液相(主要包含环己醇、环己酮、苯酚和副产物)和含氢气的第一气相组成。然后，经冷却的氢化产物流通过线[318]进入包含一个或多个气-液分离器的气-液分离段[E]。第一气相通过线[316]被排放至加热单元[B]，加热单元[B]包含一个或多个间接热交换器并使用蒸汽作为热源。然后，经加热的第一气相经过线[313]进入线[312]，它在此处被与氢气混合。主要包含环己酮、环己醇、苯酚和副产物的第一液相通过线[319]进入包含一个或多个间接热交换器的热转移单元[F]，它在此处被加热。经加热的气流通过线[320]被排放至纯化段[G]。在此处，环己酮和环己醇的混合物通过线[321]被回收。副产物通过线[322]被移出纯化段[G]。
图4代表了本发明的第三个实施方式。这个实施方式本质上是前两个实施方式的组合。通过进料[411]提供新鲜苯酚，通过线[412]提供氢气。这些物质在钯或铂的存在下在包含至少一个加氢反应器的加氢段[A]中反应。由此产生的氢化产物流包含环己酮、环己醇、副产物、未反应的苯酚、氢气和惰性化合物，其通过线[414]进入包含一个或多个间接热交换器的热转移单元[C]，它在此处被冷却。经冷却的氢化产物流通过线[415]离开热转移单元[C]并进入包含一个或多个间接热交换器的热转移单元[F]，它在此处被进一步冷却。经冷却的氢化产物流通过线[417]离开热转移单元[F]并进入包含一个或多个间接热交换器的冷却单元[D]，它在此处被进一步冷却。冷却水被用作冷却剂。离开冷却单元[D]的经冷却的氢化产物流由第一液相(主要包含环己醇、环己酮、苯酚和副产物)和含氢气的第一气相组成。然后，经冷却的氢化产物流通过线[418]进入包含一个或多个气-液分离器的气-液分离段[E]。第一气相通过线[416]被排放至热转移单元[C]。第一气相在此处被氢化产物流间接加热。然后，经加热的第一气相经过线[413]进入线[412]，它在此处被与氢气混合。第一液相主要包含环己酮、环己醇、苯酚和副产物，它从气-液分离段[E]通过线[419]进入包含一个或多个间接热交换器的热转移单元[F]。第一液相被氢化产物流间接加热。经加热的第一液相通过线[420]进入纯化段[G]。在此处，环己酮和环己醇的混合物通过线[421]被回收。副产物通过线[422]被移出纯化段[G]。
图5代表了所述方法的纯化部分(纯化段[G])的实施方式。来自所述方法中较早部分的第一液相(如图2、3或4所述)通过线[119]进入热转移单元[F](在此处被加热)，然后通过线[120]进入第一蒸馏段[G1]。轻组分作为塔顶馏出物通过线[124]被除去。第一蒸馏段[G1]的底部产物通过线[125]进入至第二蒸馏段[G2]。环己酮作为塔顶馏出物通过线[126]被除去。底部产物包含苯酚、环己醇、环己酮和多种副产物，其通过线[127]进入蒸馏段[G3]。来自蒸馏段[G3]的塔顶馏出物是富含环己醇的环己酮和环己醇的混合物和痕量的副产物。它通过线[128]进入环己醇脱氢段[G5]。通常，环己醇脱氢段[G5]包含脱氢反应器，且经常还包含用于蒸发反应器上游物料的蒸发器和用于冷凝离开反应器的产物流的冷凝器。在环己醇脱氢段[G5]，混合物中的部分环己醇被脱氢生成环己酮。然后，通过线[123]除去得到的产物。部分混合物通过线[123a]被移出体系，部分混合物通过线[123b]被循环至蒸馏段[G1]。来自蒸馏段[G3]的底部产物主要是苯酚。它进入蒸馏段[G4]，在此处，苯酚以及一些残留量的环己酮和环己醇作为塔顶馏出物通过线[130]被除去。蒸馏段[G4]的底部产物通过线[131]被除去，其通常在锅炉房中被焚化或被用于产生蒸汽。或者，底部馏分可被用作残留产物(例如焦油、沥青、鞋油等)的廉价材料。
图6代表了本发明的另一个实施方式，它再次展示了所述方法的纯化部分(纯化段[G])。来自所述方法中较早部分的第一液相(如图2、3或4所述)通过线[519]进入热转移单元[F]，它在此处被加热。热量由氢化产物流间接提供，其通过线[515]进入热转移单元[F]，然后通过线[517]以较低温度离开。经加热的第一液相通过线[520]进入第一蒸馏段[G1]。轻组分作为塔顶馏出物通过线[524]被除去。第一蒸馏段[G1]的底部产物通过线[525]进入第二蒸馏段[G2]。环己酮通作为塔顶馏出物通过线[526]被除去。底部产物包含苯酚、环己醇、环己酮和多种副产物，其通过线[527]进入蒸馏段[G3]。来自蒸馏段[G3]的塔顶馏出物是富含环己醇的环己酮和环己醇的混合物。它通过线[528]进入环己醇脱氢段[G5]。通常，环己醇脱氢段[G5]包含脱氢反应器，且经常还包含用于蒸发反应器上游物料的蒸发器和用于冷凝离开反应的产物流的冷凝器。在环己醇脱氢段[G5]，混合物中的部分环己醇被脱氢生成环己酮。然后，混合物通过线[523]被除去。部分混合物通过线[523a]被除去，部分混合物通过线[523b]被循环至热转移单元[F]。此处，它被与第一液相混合，并被通过线[515]和线[517]穿过热转移单元[F]的氢化产物流间接加热。来自蒸馏段[G3]的底部产物主要是苯酚。它进入蒸馏段[G4]，在此处，苯酚以及一些残留量的环己酮和环己醇作为塔顶馏出物通过线[530]被除去。蒸馏段[G4]的底部产物通过线[531]被除去，其通常在锅炉房中被焚化或被用于产生蒸汽。或者，底部馏分可被用作残留产物(例如焦油、沥青、鞋油等)的廉价材料。
本发明通过下述实施例而被阐释，但不限于此。
实施例
替换苯酚加氢段[A]中的加氢催化剂后约12个月，在环己酮操作设备中实施实施例1。为了便于与根据本发明的实施例1比较，对比例以及实施例2和实施例3的数据是通过模拟与实施例1中的设备性能(capacity)相同的环己酮设备计算的(所有情况都是在替换苯酚加氢段[A]中的加氢催化剂后约12个月)。
对比例
环己酮设备由苯酚加氢段[A]；加热单元[B]，由壳管式间接热交换器组成；冷却单元[D]，由壳管式间接热交换器组成；气-液分离段[E]；热转移单元[F]，由壳管式间接热交换器组成；第一蒸馏段[G1]，用于除去轻组分；第二蒸馏段[G2]，在其中回收富含环己酮的产物；蒸馏段[G3]，在其中回收富含环己醇的产物；蒸馏段[G4]，在其中回收剩余的有价值的组分，主要是苯酚；和环己醇脱氢段[G5]组成。如上所述并参考图1和图5，以每小时约25公吨环己酮和环己醇的混合物(包含约99.9重量％的环己酮)的质量流操作环己酮设备，其中该混合物通过线[126]离开第二蒸馏段[G2]。从蒸馏段[G4]可得到底部馏分，其被用于在锅炉房中产生蒸汽。
离开加氢段[A]的蒸汽气流中的环己醇和环己酮的总摩尔分数相对于离开加氢段[A]的蒸汽气流中的环己醇、环己酮和苯酚的总摩尔分数的比例被保持在约94％。离开加氢段[A]的氢化产物流的温度为约180℃，压强为约0.2MPa，其流经冷却单元[D]的热交换器的管内部。冷却水被用作冷却剂，其在冷却单元[D]的热交换器的管外部流过。离开冷却单元[D]的氢化产物流的温度为约43℃，其以两相体系的形式被通入气-液分离段。
在气-液分离段[E]，气相和液相在气-液分离器中被分离而无需额外降低压强。分离出的气相被重新用于加氢段[A]。重新利用这种气流之前，纯化馏分以避免惰性化合物(例如甲烷或氮气)的积累。剩余气流在通过加热单元[B]进入加氢段[A]之前被再次加压，剩余气流在加热单元[B]中被蒸汽加热至约165℃的温度。将在气-液分离器中得到的液相输送至第一蒸馏段[G1]之前，在热转移单元[F]中用蒸汽加热至约100℃。
从环己醇脱氢段[G5]通过线[123]排出的气流在一系列间接热交换器(图5中未显示)中被冷却至约43℃。由此产生的经冷却的气流由主要包含环己酮、环己醇、副产物的液相和含氢气的气相组成。然后，经冷却的气流进入气-液分离段(图5中未显示)，在气-液分离段中被分离为含氢气的第二气相和主要包含环己酮、环己醇和副产物的第二液相。将得到的第二液相加热至约100℃(图5中未显示)后，通过线[123b]输送至第一蒸馏段[G1]。含氢气的第二气相通过线[123a]被排出。
结果展示于表1。
实施例1
使用与对比例中类似的环己酮设备，除了用过程中热转移单元[C]代替加热单元[B]。因此，装置大体上如图2和图5所描绘。以每小时约25公吨环己酮和环己醇的混合物(包含约99.9重量％的环己酮)的质量流操作环己酮设备，其中所述混合物通过线[126]离开第二蒸馏段[G2]。
离开加氢段[A]的蒸汽气流中的环己醇和环己酮的总摩尔分数相对于离开加氢段[A]的蒸汽气流中的环己醇、环己酮和苯酚的总摩尔分数的比例与对比例中的比例相似。热转移单元[C]和[F]以及冷却单元[D]各自由一系列壳管式间接热交换器组成。离开加氢段[A]的氢化产物流的温度和压强与对比例中的温度和压强几乎相等。在冷却单元[D]中，冷却水被用作冷却剂，其从冷却单元[D]的热交换器的管外部流过。离开冷却单元[D]的氢化产物流的温度为约43℃，其以两相体系的形式进入气-液分离段[E]。
在气-液分离段[E]，气相和液相在气-液分离器中被分离而无需额外降低压强。气相的主要部分被重新用于加氢段[A]。重新利用这种气流之前，纯化馏分以避免惰性化合物(例如甲烷或氮气)的积累。剩余气流在通过热转移单元[C]进入加氢段[A]之前被再次加压，剩余气流在热转移单元[C]中被离开加氢段[A]的氢化产物流加热至与对比实施例中的温度几乎相等的温度。将在气-液分离器中得到的液相输送至第一蒸馏段[G1]之前，在热转移单元[F]中用蒸汽加热至与对比例中的温度几乎相等的温度。
从环己醇脱氢段[G5]通过线[123]排出在一系列间接热交换器(图5中未显示)中被冷却至约43℃。由此产生的经冷却的气流由主要包含环己酮、环己醇、副产物的液相和含氢气的气相组成。然后，经冷却的气流进入气-液分离段(图5中未显示)，在气-液分离段中被分离为含氢气的第二气相和主要包含环己酮、环己醇和副产物的第二液相。将得到的第二液相加热至约100℃(图5中未显示)后，通过线[123b]输送至第一蒸馏段[G1]。含氢气的第二气相通过线[123a]被排出。
结果展示于表1。
实施例2
使用与实施例1中类似的环己酮设备，除了使用的热转移单元[F]是过程中热转移单元。因此，装置大体上如图4和图5所描绘。以每小时约25公吨环己酮和环己醇的混合物(包含约99.9重量％的环己酮)的质量流操作环己酮设备，其中所述混合物通过线[126]离开第二蒸馏段[G2]。
离开加氢段[A]的蒸汽气流中的环己醇和环己酮的总摩尔分数相对于离开加氢段[A]的蒸汽气流中的环己醇、环己酮和苯酚的总摩尔分数的比例与对比例中的比例相似。热转移单元[C]和[F]以及冷却单元[D]各自由一系列壳管式间接热交换器组成。离开加氢段[A]的氢化产物流的温度和压强与对比例中的温度和压强几乎相等。在冷却单元[D]中，冷却水被用作冷却剂，其从冷却单元[D]的热交换器的管外部流过。离开冷却单元[D]的氢化产物流的温度为约43℃，其以两相体系的形式进入气-液分离段[E]。
在气-液分离段[E]，气相和液相在气-液分离器中被分离而无需额外降低压强。分离出的气相被重新用于加氢段[A]。重新利用这种气流之前，纯化馏分以避免惰性化合物(例如甲烷或氮气)的积累。剩余气流在通过热转移单元[C]进入加氢段[A]之前被再次加压，剩余气流在热转移单元[C]中被离开加氢段[A]的氢化产物流加热至与对比实施例中的温度几乎相等的温度。将在气-液分离器中得到的液相输送至第一蒸馏段[G1]之前，在热转移单元[F]中用离开热转移单元[C]的氢化产物流加热至与对比例中的温度几乎相等的温度。
从环己醇脱氢段[G5]通过线[123]排出的气流在一系列间接热交换器(图5中未显示)中被冷却至约43℃。由此产生的经冷却的气流由主要包含环己酮、环己醇、副产物的液相和含氢气的气相组成。然后，经冷却的气流进入气-液分离段(图5中未显示)，在气-液分离段中被分离为含氢气的第二气相和主要包含环己酮、环己醇和副产物的第二液相。将得到的第二液相加热至约100℃(图5中未显示)后，然后通过线[123b]输送至第一蒸馏段[G1]。含氢气的第二气相通过线[123a]被排出。
结果展示于表1。
实施例3
使用与实施例2中类似的环己酮设备，除了没有第二液相的单独预热；第二液相不直接进入第一蒸馏段[G1]，而是进入过程中热转移单元[F]。因此，装置大体上如图4和图6所描绘。以每小时约25公吨环己酮和环己醇的混合物(包含约99.9重量％的环己酮)的质量流操作环己酮设备，其中所述混合物通过线[526]离开第二蒸馏段[G2]。
离开加氢段[A]的蒸汽气流中的环己醇和环己酮的总摩尔分数相对于离开加氢段[A]的蒸汽气流中的环己醇、环己酮和苯酚的总摩尔分数的比例等于对比例中的比例。热转移单元[C]和[F]以及冷却单元[D]均由一系列壳型和管型间接热交换器组成。离开加氢段[A]的氢化产物流的温度和压强与对比例中的温度和压强几乎相等。在冷却单元[D]中，冷却水被用作冷却剂，其从冷却单元[D]的热交换器的管外部流过。离开冷却单元[D]的氢化产物流的温度为约43℃，其以两相体系的形式进入气-液分离段[E]。
在气-液分离段[E]，气相和液相在气-液分离器中被分离而无需额外降低压强。分离出的气相被重新用于加氢段[A]。重新利用这种气流之前，纯化馏分以避免惰性化合物(例如甲烷或氮气)的积累。剩余气流在通过热转移单元[C]进入加氢段[A]之前被再次加压，剩余气流在热转移单元[C]中被离开加氢段[A]的氢化产物流加热至与对比实施例中的温度几乎相等的温度。将在气-液分离器中得到的液相输送至第一蒸馏段[G1]之前，在热转移单元[F]中用离开热转移单元[C]的氢化产物流加热至与对比例中的温度几乎相同的温度。
从环己醇脱氢段[G5]通过线[523]排出的气体在一系列间接热交换器(图5中未显示)中被冷却至约43℃。由此产生的经冷却的气流由主要包含环己酮、环己醇、副产物的液相和含氢气的气相组成。然后，经冷却的气流进入气-液分离段(图5中未显示)，在气-液分离段中被分离为含氢气的第二气相和主要包含环己酮、环己醇和副产物的第二液相。得到的第二液相通过线[523b]进入热转移单元[F]。在热转移单元[F]中，将第二液相与第一液相混合，并利用离开热转移单元[C]的氢化产物流加热合并的液相。含氢气的第二气相通过线[523a]被排出。
结果展示于表1。
表1
实施例1清楚显示：与对比例中所述的常规方法相比，通过引入过程中热转移单元[C]代替加热单元[B]，总蒸汽消耗能够被降低了约2.0GJ/hr。此外，实施例1还显示：与对比例中所述的常规方法相比，通过引入过程中热转移单元[C]，在冷却单元[D]中转移至冷却水的热量被降低了约8％。
实施例2清楚显示：与对比实施例中所述的常规方法相比，通过引入过程中热转移单元[C]和[F]，总蒸汽消耗能够被降低了约5.2GJ/hr。此外，实施例2还显示：与对比例中所述的常规方法相比，通过引入过程中热转移单元[C]和[F]，在冷却单元[D]中转移至冷却水的热量被降低了约20％。
实施例3清楚显示：与实施例2的方法相比，通过利用过程中热转移单元[F]来加热第二液相，蒸汽消耗能够被进一步降低了约0.4GJ/hr。换言之，与对比例中所述的常规方法相比，总蒸汽消耗能够被降低了约5.6GJ/hr。此外，实施例3还显示：与对比例中所述的常规方法相比，通过以这种方式引入过程中热转移单元[C]和[F]，在冷却单元[D]中转移至冷却水的热量被降低了约22％。
Claims (16)
1.连续制备环己酮和环己醇的混合物的方法，所述方法包括
a)在加氢反应器中，在铂或钯存在时，利用氢气使苯酚氢化以产生包含环己酮、环己醇、苯酚和氢气的氢化产物流；
b)冷却所述氢化产物流至一定温度，以使第一气相中以质量计的苯酚分数比第一液相中以质量计的苯酚分数低；
c)将所述第一气相与所述第一液相分离；
d)将至少部分所述第一气相返回至所述加氢反应器；
e)加热所述第一液相；
f)通过蒸馏纯化所述第一液相；
其特征在于通过过程中热交换的手段将热量从步骤b)中的所述氢化产物流传递至所述方法的另一部分。
2.根据权利要求1的方法，其中所述环己醇和环己酮的混合物包含至少99.5重量％的环己酮。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述环己醇和环己酮的混合物包含至少99.85重量％的环己酮。
4.根据权利要求1至3中任一项的方法，其中通过过程中热交换的手段将热量从步骤b)中的所述氢化产物流传递至步骤d)中的至少部分所述第一气相。
5.根据权利要求1至4中任一项的方法，其中通过过程中热交换的手段将热量从步骤b)中的所述氢化产物流传递至步骤e)中的所述第一液相。
6.根据权利要求1至5中任一项的方法，其中步骤f)包括
f1)通过蒸馏除去轻馏分；
f2)回收作为塔顶馏出物的环己酮和环己醇的混合物；
f3)回收作为塔顶馏出物的包含至少50重量％环己醇的馏分；
f4)回收作为塔顶馏出物的含苯酚的馏分；
f5)将至少部分所述含苯酚的馏分返回至加氢反应器；并且
f6)除去作为底部产物的重馏分。
7.根据权利要求6的方法，其中所述方法还包括将包含至少50重量％环己醇的馏分中的环己醇部分地转化成环己酮。
8.根据权利要求7的方法，其中所述方法还包括
i)冷却经部分转化的包含至少50重量％环己醇的馏分，以形成第二液相和第二气相；
ii)分离所述第二气相；
iii)加热所述第二液相；和
iv)通过蒸馏纯化所述第二液相。
9.根据权利要求8的方法，其中将所述第二液相与所述第一液相合并以形成合并液相，并且通过过程中热交换的手段将热量从步骤b)中的所述氢化产物流传递至步骤e)中的合并液相。
10.根据权利要求1至9中任一项的方法，其中所述氢化在气相中进行。
11.根据权利要求1至10中任一项的方法，其中所述方法还包括将所述环己酮和环己醇的混合物转化为己内酰胺或己二酸。
12.根据权利要求1至11中任一项的方法，其中所述氢化产物在步骤b)中被冷却至5-80℃的温度。
13.根据权利要求1至12中任一项的方法，其中所述至少部分所述第一气相被加热至50-200℃的温度。
14.根据权利要求1至13中任一项的方法，其中所述第一液相在步骤e)中被加热至50-200℃的温度。
15.通过权利要求1至14中任一项的方法得到环己酮和环己醇的混合物。
16.化工设备，其适用于连续制备如权利要求1至15中任一项中所限定的环己酮和环己醇的混合物。
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Cited By (3)
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|---|---|---|---|---|
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| CN109796305A (zh) * | 2019-02-13 | 2019-05-24 | 北京林业大学 | 一种采用复合型催化剂制备环己醇的方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| CN106083544B (zh) * | 2016-06-02 | 2018-05-18 | 中国化学赛鼎宁波工程有限公司 | 环己酮精制及环己醇回收利用方法和系统 |
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| US11208394B2 (en) * | 2018-09-17 | 2021-12-28 | Regents Of The University Of Minnesota | Chemical process to manufacture branched-caprolactone |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2829166A (en) * | 1933-04-04 | 1958-04-01 | Allied Chem & Dye Corp | Hydrogenation of phenol |
| CN1847206A (zh) * | 2006-05-10 | 2006-10-18 | 浙江工业大学 | 一种环己酮和环己醇的合成方法 |
| CN101948375A (zh) * | 2010-09-05 | 2011-01-19 | 中南大学 | 一种苯酚还原制备环己酮或环己醇的方法 |
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2829166A (en) * | 1933-04-04 | 1958-04-01 | Allied Chem & Dye Corp | Hydrogenation of phenol |
| CN1847206A (zh) * | 2006-05-10 | 2006-10-18 | 浙江工业大学 | 一种环己酮和环己醇的合成方法 |
| WO2011073233A1 (en) * | 2009-12-18 | 2011-06-23 | Dsm Ip Assets B.V. | Catalysed phenol hydrogenation |
| CN101948375A (zh) * | 2010-09-05 | 2011-01-19 | 中南大学 | 一种苯酚还原制备环己酮或环己醇的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ALEXANDRE C. DIMIAN ET AL.: "Phenol Hydrogenation to Cyclohexanone", 《CHEMICAL PROCESS DESIGN: COMPUTER-AIDED CASE STUDIES》 * |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109704918A (zh) * | 2017-10-25 | 2019-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 连续催化制备2,6-二叔丁基-4-甲基环己醇的方法 |
| CN109704918B (zh) * | 2017-10-25 | 2022-07-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 连续催化制备2,6-二叔丁基-4-甲基环己醇的方法 |
| CN110627651A (zh) * | 2018-06-25 | 2019-12-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种降低苯胺中苯酚含量的方法 |
| CN110627651B (zh) * | 2018-06-25 | 2022-06-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种降低苯胺中苯酚含量的方法 |
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