CN105218342B - 一种环己醇脱氢生产环己酮的工艺方法 - Google Patents

一种环己醇脱氢生产环己酮的工艺方法 Download PDF

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Abstract

一种环己醇脱氢生产环己酮的工艺方法，包括原料汽化、脱氢反应、气液分离、环己酮蒸馏等工序，其特征在于，将汽化加热的环己醇物料与脱氢催化剂接触，得到含有氢气、环己酮、环己醇、重杂质等组份的反应流出物，在分离出氢气之前，先分离出所述反应流出物中的重杂质。本发明减少了环己醇的重复蒸馏，充分利用气相反应产物所含有的热量，大幅度降低了环己酮生产的能耗和成本，提高了环己醇脱氢制备环己酮工艺的技术经济性。

Description

一种环己醇脱氢生产环己酮的工艺方法
技术领域
本发明涉及环己酮的生产方法，具体说是一种由环己醇催化脱氢生产环己酮的工艺方法。
背景技术
环己酮是制备己内酰胺的中间体，主要是由环己醇催化脱氢制备的。目前工业上普遍采用的是低温型催化脱氢工艺，主要是基于低温型催化剂具有更高的环己酮选择性和较低的杂质生成量，例如专利ZL97196061、WO98/10864和ZL02807661所公开的催化剂性能中，在反应温度220～260℃的条件下，环己酮的选择性高达99％以上，只有少量的副产物生成。
环己醇脱氢过程中的副产物分为轻杂质和重杂质，环己醇的沸点为161℃，环己酮的沸点为155℃。熟知本领域的技术人员习惯上将沸点高于环己醇的组份称为重杂质，沸点低于环己酮的组份称为轻杂质。重杂质主要是环己基醚、苯酚、环己基叉环己酮以及环己烯基环己酮等。轻杂质主要有水、环己烷、环己烯、甲基环戊酮、甲基环戊醛等。其中，水、环己烷、环己烯的沸点(≤100℃)远低于环己酮，属于低沸点轻杂质；甲基环戊酮、甲基环戊醛等轻杂质的沸点(140～150℃)与环己酮的沸点很接近，属于具有较高沸点的轻杂质，这类杂质一般是由原料带入的甲基环戊醇经脱氢产生的。
虽然低温型脱氢催化剂具有好的环己酮选择性，但环己醇的单程转化率仅50％～60％左右，在长周期的实际应用中，环己醇的单程转化率甚至更低，因此未反应的环己醇需要大量循环。现有的环己醇脱氢生产环己酮工艺，如专利CN103265418A中所列示的常规方法及所公开的发明方法，是将环己醇在原料汽化器中汽化，在210～250℃下进行脱氢反应，气相反应产物经换热冷却分离出氢气，液相产物经脱轻塔脱除轻杂质，减压蒸馏蒸出环己酮，剩余的是未反应的环己醇和重杂质，送入环己醇蒸馏塔蒸出环己醇，塔釜重杂质排出系统，塔顶环己醇循环回原料汽化器或在另外的脱氢反应器中进一步转化。整个生产过程中需要花费大量的能量用于蒸馏，这大大降低了工艺的经济性。现有的工艺方法存在能量利用不充分的缺陷，主要表现在1)环己醇在汽化器和环己醇蒸馏塔中重复汽化蒸馏；2)气相反应产物中的环己醇和环己酮的冷凝潜热未能充分利用；3)液相反应产物脱除轻杂质和环己酮蒸馏耗费大量热能。
本发明针对现有工艺中存在的能量利用不充分的缺陷，提出一种改进的环己醇脱氢制备环己酮的新工艺方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改进的环己醇脱氢制备环己酮的新工艺方法。解决现有技术中能耗高、生产成本高的问题。
本发明是这样实现的：
一种环己醇脱氢生产环己酮的工艺方法，包括以下步骤：
将汽化加热的环己醇物料与脱氢催化剂接触，得到含有氢气、环己酮、环己醇、轻杂质和重杂质的反应流出物，在分离出氢气之前，先分离出所述反应流出物中的重杂质，得到脱除重杂质的反应流出物和重杂质富集的物料。
将所述脱除重杂质的反应流出物全部或部份送入环己酮蒸馏工序，作为环己酮蒸馏塔的再沸器热源，得到冷凝冷却的气液两相物料。
将所述冷凝冷却的气液两相物料，进行第一级气液分离，分离出的气相物料进一步冷却，进行第二级气液分离。经两级气液分离后得到分离出氢气的液相物料和含氢气的气相物料。
将所述分离出氢气的液相物料进行蒸馏，蒸馏出所含的轻杂质，在1～40kPa压力下蒸馏出环己酮，塔釜得到环己醇馏份，经加热汽化循环回反应工序。
将所述重杂质富集的物料进行精馏，回收其中的环己醇和环己酮组份，经加热汽化循环回反应工序。
本发明是通过采用这样的发明方法实现节能的：(1)利用脱氢后的高温反应流出物自身的过热度，使其在脱重分离塔中预先脱除掉重杂质，得到不含重杂质的气相反应产物，从而省去了后续工序中的环己醇蒸馏脱重工序，因此节省了大量能量。(2)将脱除重杂质后的气相反应流出物直接用于环己酮蒸馏塔再沸器的热源，不仅自身得到了冷凝冷却，节省了冷却介质的用量，而且可大量节省蒸馏环己酮的能量。(3)冷凝冷却后的反应流出物先进行一级热分离，将大量液化的环己酮和环己醇分离出来，只对剩余的气相进一步冷却，进行二级气液分离，分出氢气和剩余的环己酮和环己醇，这样不但降低了冷却介质用量，而且得到了热的环己酮和环己醇物料，直接送入后续的蒸馏工序，可降低后续蒸馏塔的能量消耗。
本发明的方法中，以上所述三种节能方法可单独应用或任意组合应用，均能实现节能目的。
本发明的方法与现有技术相比，其优势在于：大幅度降低了环己酮生产的能耗和成本，提高了环己醇脱氢制备环己酮工艺的技术经济性。
下面将参照附图对本发明做进一步的详细说明。
附图说明
附图1为本发明用于环己醇脱氢制备环己酮的一种工艺流程示意图
附图2为本发明用于环己醇脱氢制备环己酮的另一种工艺流程示意图
附图3为现有环己醇脱氢制备环己酮技术的一种工艺流程示意图
附图标记说明：
R脱氢反应器，C1反应气脱重分离塔，C2醇酮回收塔，C3环己酮蒸馏塔，C4干燥塔，C5脱轻塔，E1脱氢反应进出物料换热器，E2、E4环己酮蒸馏塔再沸器，E3脱氢反应进料汽化器，D1一级气液分离器，D2二级气液分离器
1新鲜环己醇原料，2环己酮产品，3环己醇馏分，4水，5低沸点轻杂质，6高沸点轻杂质，7回收的环己醇和环己酮，8重杂质，9脱氢反应环己醇进料，10汽化后脱氢反应进料，11汽化加热后脱氢反应进料，12脱氢反应流出物，13换热后脱氢反应产物，14重杂质富集的物料，15脱除重杂质的反应流出物，16冷凝冷却的气液两相物料，17一级气液后分离出氢气的液相物料，18一级气液后分离出的气相物料，19二级气液后分离出氢气的液相物料，20二级气液后分离出的气相物料，21用于反应气脱重分离塔回流的物料；22经两次气液后分离出氢气的混合液相物料。
具体实施方式
以下参照附图1和附图2详细说明本发明，但本发明不因此受到限制。
本发明的方法中，将汽化加热的环己醇物料11送入装有脱氢催化剂的反应器(R)中与脱氢催化剂接触，得到含有氢气、环己酮、环己醇、轻杂质和重杂质的反应流出物12，经换热器E1与汽化的环己醇物流10换热，换热后的反应流出物13进入反应气脱重分离塔(C1)，从塔釜分离出重杂质富集的物料14，塔顶得到脱除重杂质的反应流出物15。
所述汽化加热的环己醇物料11与脱氢催化剂接触按常规工艺条件执行，当使用低温型催化剂时，反应温度通常为200～280℃，优选220～260℃；当使用高温型催化剂时，反应温度通常为320～530℃，优选350～480℃。反应压力0.1～0.3MPa，优选0.12～0.2MPa。
所述脱氢催化剂可使用现有技术已知并适合环己醇脱氢的催化剂体系，本发明对此不做限制，既可以是低温型也可是高温型脱氢催化剂。
所述反应器(R)可以是已知任何形式的反应器，如固定床、流化床和列管反应器，优选列管反应器型式，更有利于恒温条件下进行环己醇脱氢反应。
所述轻杂质主要有水、环己烷、环己烯、甲基环戊酮等，所述重杂质主要有环己基醚、苯酚、环己基叉环己酮以及环己烯基环己酮等。
所述反应气脱重分离塔(C1)可以设再沸器也可以不设再沸器。当设再沸器时，反应气脱重分离塔为带有精馏段和提馏段的精馏塔，物流13在塔的中部进料。当不设再沸器时，反应气脱重分离塔只有精馏段，物料13从塔釜进料，塔釜得到的重杂质富集物料14还需进一步减压蒸馏回收其中夹带的环己酮和环己醇。反应气脱重分离塔优选不设塔顶冷凝器，塔顶回流可由后续的气液分离工序得到的液相物料17或19来提供。物料13进入反应气脱重分离塔的温度优选140～200℃，这样能更有效的利用反应器流出物的高温热能。反应气脱重分离塔的操作压力由后系统的压力决定，优选绝压120～250kPa。所述反应气脱重分离塔可以是填料塔，也可以是板式塔，优选填料塔。
反应气脱重分离塔以脱除重杂质为目的，其脱除效果可通过控制塔顶回流量来调整，脱重后的反应流出物基本不含重杂质。本发明中，所述在分离出氢气之前，先分离出所述反应流出物中的重杂质，也可以这样实现：将高温的反应流出物通过逐级冷凝的方式将其中的重杂质分离出去，但这样的方式脱除效果较差，重杂质中夹带的环己醇和环己酮组份也多。
本发明中，将所述脱除重杂质的反应流出物15全部或部份作为环己酮蒸馏塔(C3)的再沸器(E2)热源，从而得到冷凝冷却的气液两相物料16。
所述再沸器(E2)可以安装在环己酮蒸馏塔(C3)的底部，也可安装在提馏段作为中段再沸器，再沸器形式可以是任意的，从利于提高传热温差角度考虑，优选使用立式列管降膜蒸发器。
本发明中，将所述冷凝冷却的气液两相物料16，在一级气液分离器(D1)中进行第一次气液分离，得到分离出氢气的液相物料17，分离出的气相物料18进一步冷却后，在二级气液分离器(D2)中进行第二次气液分离，得到分离出氢气的液相物料19和含氢气的气相物料20。所述进行第一级气液分离(D1)的温度取决于流出再沸器(E2)的物流16的温度，优选100～130℃，所述第二级气液分离(D2)的温度优选35～50℃。
将所述分离出氢气的液相物料17或/和19的一部份21送入反应气脱重分离塔(C1)顶部作回流，剩余部份22先在干燥塔(C4)中蒸馏出所含的水份4和沸点低于100℃的轻组份5，再在1～40kPa压力下在环己酮蒸馏塔(C3)中蒸馏出环己酮2，塔釜得到环己醇馏份3。
所述干燥塔(C4)操作压力可以是常压、微正压和真空，优选常压操作。
所述环己酮蒸馏塔操作压力优选1～40kPa，对应的塔釜温度为90～120℃，在此条件范围内，既便于利用低温位物料作塔釜热源，又便于塔顶环己酮的冷凝。
所述环己酮蒸馏塔(C3)和干燥塔(C4)可以是填料塔，也可以是板式塔，优选填料塔。
本发明中，所述环己醇馏份3基本不含重杂质，不需蒸馏处理，可与新鲜环己醇原料1一起直接送入原料汽化器(E3)进行汽化，得到汽化的反应原料10，再经(E1)换热升温，循环回脱氢反应器(R)。
本发明中，可将所述重杂质富集的物料14送入醇酮回收塔(C2)进行精馏，回收其中的环己醇和环己酮组份7，塔釜得到重杂质的残液8。所述醇酮回收塔(C2)为常规的板式或填料精馏塔，优选填料精馏塔，从提高醇酮回收率和降低再沸器热源等级考虑，优选负压操作，操作压力优选1-40kPa。回收的醇酮与反应原料9一起循环回原料汽化器(D3)，或与分离出氢气的液相物料22一起进入后续蒸馏分离系统，优选与反应原料一起循环回原料汽化器(D3)。
本发明中，对使用的新鲜环己醇原料无特别限制，为更好的发挥本发明的实际效果，优选使用少含或不含轻杂质的环己醇原料，但实际的环己烯水合法生产的环己醇原料中往往含有甲基环戊醇类的轻杂质，需要对其进行蒸馏脱除，否则，这类杂质会在后续脱氢反应过程中生成甲基环戊酮类轻杂质，影响环己酮的质量。由于3－甲基环戊醇的沸点与环己醇的沸点相差只有10℃左右，蒸馏需要大回流比操作(50～100)，因此需要耗费大量的能量。
本发明的方法中，将环己醇的脱轻蒸馏与环己酮的蒸馏进行热耦合，将环己醇脱轻蒸馏塔的塔顶蒸气部分或全部用于环己酮蒸馏的热源，从而可节省环己酮蒸馏时的热源。从换热角度考虑，一般作热源物料的温度应高于被加热物料的汽化温度15℃以上，按此原则，环己醇脱轻塔的塔顶温度需大于105℃，但过高的温度势必增加塔的操作压力，影响环己醇的脱轻效果，优选环己醇脱轻塔的塔顶温度110～170℃，对应的塔顶操作压力为50～180kPa(绝压)。
实施例
接下来给出本发明的实施例，但本发明不受其任何限定。
实施例1
以纯环己醇为新鲜原料，按本发明附图1所示流程，采用专利WO98/10864所公开的实施例6给出的脱氢产物组成数据(转化率63.9％，选择性99.4％)，干燥塔以环己烯为轻关键组份；环己酮蒸馏塔以环己醇为重关键组分，控制其含量小于10ppm；反应气脱重分离塔以苯酚做为关键组份并控制其含量小于1ppm；处理量按每小时12.8吨新鲜环己醇原料进行计算，得到各工序的操作条件和能量消耗汇总列于表1。
实施例2
以含有500ppm甲基环戊醇的环己醇为原料，按本发明附图2所示流程，采用专利WO98/10864所公开的实施例6给出的脱氢产物组成数据(转化率63.9％，选择性99.4％)，环己醇脱轻塔以甲基环戊醇为轻关键组份，控制蒸馏后的环己醇原料中甲基环戊醇含量小于50ppm；反应气脱重分离塔以苯酚做为关键组份且控制其含量小于1ppm；干燥塔以环己烯为轻关键组份；环己酮蒸馏塔以环己醇为重关键组分，控制其含量小于10ppm。处理量按每小时12.8吨新鲜环己醇原料进行计算，得到各工序的操作条件和能量消耗汇总列于表1。
对比实施例1
采用图3所示现有技术的流程，采用与实施例2完全相同的原料、脱氢反应产物组成及处理量，计算结果对比列于表1。
从表1结果可知，实施例1与对比例相比，其加热能量只是现有技术的52％，冷凝负荷只有现有技术的45.7％。实施例2与对比例相比，其加热能量只是现有技术的49.5％，冷凝负荷只有现有技术的68.7％。因此，采用本发明提供的工艺方法，可以大幅度的降低环己醇脱氢制环己酮工艺的能耗，提高工艺的技术经济性。
表1能量消耗对比表
尽管本发明已经参考具体的实施方案进行了描述和说明，但是本领域的技术人员将会认识到，本发明适用于不同的变化形式，它们不需要在此予以说明。因此，为了确定本发明的真实范围，应该唯一地参考所附的权利要求。

Claims (5)

1.一种环己醇脱氢生产环己酮的工艺方法，包括原料汽化、脱氢反应、气液分离、环己酮蒸馏工序，其特征在于，将汽化加热的环己醇物料与脱氢催化剂接触，得到含有氢气、环己酮、环己醇、轻杂质和重杂质的反应流出物，在分离出氢气之前，先分离出所述反应流出物中的重杂质，得到脱除重杂质的反应流出物和重杂质富集的物料。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，将所述脱除重杂质的反应流出物全部或部分送入环己酮蒸馏工序，作为环己酮蒸馏塔的再沸器热源，得到冷凝冷却的气液两相物料。
3.根据权利要求2所述方法，其特征在于，将所述冷凝冷却的气液两相物料，进行第一级气液分离，分离出的气相物料进一步冷却，进行第二级气液分离，经两级气液分离后得到分离出氢气的液相物料和含氢气的气相物料。
4.根据权利要求3所述方法，其特征在于，将所述分离出氢气的液相物料进行蒸馏，先蒸出所含的轻杂质，再在1～40kPa绝压下蒸馏出环己酮，塔釜得到环己醇馏份，经加热汽化循环回反应工序。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在于，将所述重杂质富集的物料进行精馏，回收其中的环己醇和环己酮组份，经加热汽化循环回反应工序。
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CN112521256B (zh) * 2019-09-18 2024-03-12 中国石油化工股份有限公司 一种高效分离环己酮和脱除环己醇中杂质的方法

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06104637B2 (ja) * 1990-04-06 1994-12-21 三菱化成株式会社 シクロヘキサノン及びシクロヘキサノールの混合物から不純物を除去する方法
CN101607875B (zh) * 2008-06-17 2012-07-25 中国石油化学工业开发股份有限公司 制造环烷酮的方法
CN203710716U (zh) * 2014-01-02 2014-07-16 湖南百利工程科技股份有限公司 一种环己酮精制过程中提高醇酮组分收率的装置

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