TWI607000B - 從酚製作含環己酮及環己醇之混合物的方法 - Google Patents

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Description

從酚製作含環己酮及環己醇之混合物的方法
本發明係有關於一種從酚製備含環己酮及環己醇之混合物之方法；藉該方法製備的一混合物及製備該混合物之一工廠。
環己酮及環己醇之混合物可用作為工業溶劑或作為氧化反應的活化劑。也可用作為中間產物，例如用在己二酸或尼龍6,6的生產上。當該混合物為大部分或幾乎全部為環己酮時，可用於環己酮樹脂、己內醯胺或尼龍6的製造上。
環己酮及環己醇之混合物習知地係在酚氫化反應器內藉催化氫化而從酚製備，例如使用鉑或鈀催化劑。該反應可於液相或蒸氣相進行。[Kirk-Othmer化學技術百科，例如第3版，第7輯(1979)第410-416頁；I.Dodgson等人，「低成本酚至環己酮製程」，化學與工業，18，1989年12月，830-833頁；或M.T.Musser「環己醇及環己酮，Ullmann工業化學百科(2007年第7版)，(後文稱為「Musser」)，電子版得自http：//www.mrw.interscience.wiley.com/emrw/9783527306732 /search/firstpage]。
從酚製備環己酮中，典型地生成環己醇(被視為進一步轉換成環己酮的有用中間產物)及多種非期望的副產物。
環己酮典型地係藉蒸餾法，呈環己酮及環己醇之混合物(通常90wt%環己酮)或呈大致純質產物(99wt%)回收。
一種從酚進料製備環己酮及環己醇之混合物的習知方法涉及於一氫化反應器內，於鉑或鈀存在下，以氣態氫氫化酚而製作含環己酮、環己醇、酚及氫的氫化產物流；冷卻該氫化產物流至一溫度使得在一第一氣相中的酚的質量分量係低於在一第一液相中的酚的質量分量；將該第一氣相與該第一液相分離；回送至少部分該第一氣相至該氫化反應器；加熱該第一液相；及藉蒸餾純化該第一液相。此種方法係示意地描述於圖1。於此種方法中，冷卻乃輔助從該氫化產物流分離氫所需。加熱該第一液相乃準備蒸餾所必需。典型地含氫的已分離的該第一氣相在回送至氫化反應器之前係經加熱。
前述方法的一項問題為用於加熱的水蒸氣耗用能量相當高。更明確言之，大量能量用以加熱該第一液相及該第一氣相二者。同時施用冷卻，表示需要冷卻水以傳送來自該製程水蒸氣的熱量。據此，加熱及於卻二者增加該製程整體成本及碳足跡。
因此本發明之一目的係提出一種製備環己酮及環己醇之混合物的方法，其中前述缺點係已克服或至少減輕。
發明人已經發現在藉氫化將酚轉換成環己酮及環己醇之混合物的方法中，藉導入一或多個額外製程內熱交換步驟，可能減少能耗及減少耗用冷卻水且改進碳足跡。更明確言之，當氫化產物流冷卻時，熱係從部分傳送至需要加熱的該製程流的另一部分。
據此，本發明提出一種製備環己酮及環己醇之混合物的方法包含，a)於一氫化反應器內，於鉑或鈀存在下，以氣態氫氫化酚而製作含環己酮、環己醇、酚及氫的氫化產物流；b)冷卻該氫化產物流至一溫度使得在一第一氣相中的酚的質量分量係低於在一第一液相中的酚的質量分量；c)將該第一氣相與該第一液相分離；d)回送至少部分該第一氣相至該氫化反應器；e)加熱該第一液相；f)藉蒸餾純化該第一液相；其特徵在於熱係利用製程內熱交換而從步驟b)的該氫化產物流傳送至該製程的另一部分。
本發明進一步提出藉該方法獲得的一種環己酮及環己醇之混合物。又復，本發明提出一種適合如前文描述連續地製備環己酮及環己醇之混合物的化學工廠。
111-131、123a-b、211-222、311-322、411-422、517-530、523a-b‧‧‧線
A-G、G1-G5‧‧‧區段、單元
A‧‧‧氫化區段
B‧‧‧加熱單元
C、F‧‧‧傳熱單元
D‧‧‧冷卻單元
E‧‧‧氣-液分離區段
G‧‧‧純化區段
G1-4‧‧‧蒸餾區段
G5‧‧‧環己醇脫氫區段
圖1表示其中未曾具現本發明之一先前技術方法 之一實施例。
圖2表示本發明之一第一實施例。
圖3表示本發明之一第二實施例。
圖4表示本發明之一第三實施例。
圖5表示該方法之該純化部分(純化區段[G])之一實施例。
圖6表示本發明之又一實施例，再度顯示該方法之該純化部分(純化區段[G])。
如前文說明，本發明方法包含環己酮及環己醇之混合物的合成及回收環己酮及環己醇之混合物之多個蒸餾步驟。
如此處使用，環己酮及環己醇之混合物係指此二化合物呈任一種比例的混合物。也可包括高達2wt%，較佳地至多0.5wt%用量的雜質例如氫化反應副產物。典型地，環己酮乃混合物的主成分。環己醇可視為環己酮製造中的中間產物。針對某些應用例如己內醯胺的製造，以環己酮為佳。因此環己酮可占混合物的大部分。據此，於一個實施例中，典型地環己醇及環己酮之混合物包含至少90wt%環己酮。較佳地包含95wt%；更佳地99wt%；又更佳地至少99.5wt%環己酮。最佳地環己醇及環己酮之混合物包含至少99.85wt%環己酮。
酚的氫化原則上可以任一種方式於蒸氣相或於液相進行，例如根據下列描述的或參照的技術：Kirk-Othmer 化學技術百科，例如第3版，第7輯(1979)第410-416頁；I.Dodgson等人，「低成本酚至環己酮製程」，化學與工業，18，1989年12月，830-833頁；GB 890,095；Hancil及Beranek Chem.Eng.Sci.25,1970,p.1121-1126；或Sakai等人，日本科學開始，5，1972，821-829；Musser(於Ullmans’s，參見上文)；US 2,829,166或US 3,076,810。該氫化反應區段可包含用以回收離開其中進行氫化的該反應器的部分流之內部循環流。離開該氫化反應區段的氫化產物流通常包含環己酮、環己醇、酚、副產物及惰性物。
氫化可於氣相、液相或氣-液混合物進行。典型地氫化係於氣相進行。
氫化產物流係經冷卻以至少部分冷凝之。氫乃最後一個冷凝成分，故冷卻增加了氫氣於氣相中的分量。期望分離氫以循環至氫化反應器。於氣相及液相中之氫含量可藉技藝界已知之標準技術，例如藉試樣的氣-液層析術而從測量值算出。
分離係使用市售氣-液分離器藉標準技術進行。至少部分第一氣相係回送至氫化反應器。可直接送至反應器，或可首先組合氫氣進料。典型地，第一氣相的其餘部分係從系統中掃除。
第一液相係經加熱以準備蒸餾。此步驟俗稱預熱。
蒸餾可以技藝界已知方式完成。適當蒸餾條件可由熟諳技藝人士根據普通常識及例行實驗而例行性地決定。更明確言之，熟諳技藝人士可參考本文引述的先前技術。
於蒸餾中，流體分離成至少二餾分。比較二餾分時，一者可稱作輕質餾分，另一者可稱作重質餾分。更明確言之，當於此處述及攸關藉蒸餾分離的一輕質餾分或一重質餾分此等術語係在一特定蒸餾步驟相對於彼此使用，以區別具較低沸點的餾分(輕質餾分)與具較高沸點的餾分(重質餾分)。如一般已知，將一混合物分離成一重質餾分及一輕質餾分並非絕對。
如此處使用，蒸餾區段係為一種設施包含一根蒸餾管柱或包含並聯多根蒸餾管柱，其可具有相同或相異的功能；或串聯多根蒸餾管柱，其可具有相同或相異的功能。又復，此一區段可包含蒸餾單元的其它典型部分。適當蒸餾條件為業界已知，例如參考US 2,829,166或US 3,076,810。
製程中熱交換典型地係透過習知製程中熱交換器完成。製程中熱交換器乃間接熱交換器(其中流體流係保持由分隔壁分開)，其中來自製程的一個部分的一製程流體係傳熱給製程另一個部分中的一製程流體而流體間並無直接接觸。在傳熱過程中，一或多個成分可能部分地或(幾乎)完全地冷凝或氣化。
間接熱交換器乃熟諳技藝人士眾所周知。適用於本發明的間接熱交換器之實例有殼與管、板、及管狀。典型地間接熱交換器包含一殼與管間接熱交換器。因殼與管間接熱交換器可處理大流量故為較佳。
於本發明之一個實施例中，提出一種方法其中熱係利用製程內熱交換而從步驟b)的該氫化產物流傳送至步 驟d)中該第一氣相的該至少部分。氫化產物流及第一氣相各自進入製程中熱交換器之前，氫化產物流的溫度係高於第一氣相的溫度。故氫化產物流用以加熱第一氣相。換言之，製程中熱交換器的組配使得氫化產物流加熱第一氣相，及含氫的第一氣相冷卻該氫化產物流。典型地，第一氣相的至少部分係加熱至50℃至200℃之一溫度。
於本發明之另一個實施例中，提出一種方法其中熱係利用製程內熱交換而從步驟b)的該氫化產物流傳送至步驟e)中該第一液相。氫化產物流及第一液相各自進入製程中熱交換器之前，氫化產物流的溫度係高於第一液相的溫度。故於本發明中，氫化產物流用以加熱第一液相。換言之，製程中熱交換器的組配使得氫化產物流加熱第一液相，及第一液相冷卻該氫化產物流。典型地，氫化產物流係於步驟b)中冷卻至5℃至80℃之一溫度。典型地，第一液相係於步驟e)中加熱至50℃至200℃之一溫度。
於一個實施例中，熱係從步驟b)的該氫化產物流傳送至步驟e)中該第一液相及步驟d)中該第一氣相的該至少部分。
於一個實施例中，本發明進一步提出一種方法其中步驟f)包含f1)藉蒸餾去除一輕質餾分；f2)回收環己酮及環己醇之一混合物作為塔頂餾出物；f3)回收含至少50wt%環己醇之一餾分作為塔頂餾出物；f4)回收一含酚餾分作為塔頂餾出物；f5)回送該含酚餾分的至少一部分至該氫化反應器；及f6)去除一重質餾分作為塔底產物。較佳地，步驟 f3)中回收的塔頂餾分包含至少70wt%，較佳至少80wt%，又更佳至少90wt%環己醇。
典型地，本實施例進一步包含將含至少50wt%環己醇之該餾分中的該環己醇至少部分地轉換成環己酮。該轉換典型地為環己醇去氫。環己醇去氫例如係描述於Musser章節3.5。
較佳地，該方法進一步包含i)冷卻含至少50wt%環己醇之該部分轉換餾分以形成一第二液相及一第二氣相；ii)分離該第二氣相；iii)加熱該第二液相；及iv)藉蒸餾純化該第二液相。較佳地，該蒸餾係在與第一液相蒸餾的相同設備中。據此，該第二液相係組合第一液相而形成組合液相。此點可在蒸餾過程的任一點完成。較佳地，該第二液相係組合第一液相而形成組合液相；及熱係利用製程內熱交換而從步驟b)的該氫化產物流傳送至步驟e)中的該組合液相。據此，達成進一步熱積分。氫化產物流加熱第一液相及第二液相二者。因此，藉使用製程中熱交換可減少或消除藉水蒸氣加熱此等相。
本發明進一步包含將環己酮及環己醇之混合物轉成己內醯胺或己二酸。此等終產物可藉技藝界已知方法獲得。當期望產物為己內醯胺時，以含儘可能高比例環己酮的環己酮及環己醇之混合物為佳。最佳地，環己酮及環己醇之混合物中實質上不含環己醇。當期望產物為己二酸時，則可使用環己酮及環己醇之任一種混合物。
如熟諳技藝人士將瞭解，後文以進一步細節詳加 討論的如圖2、3、4、5及6之實施例中示例說明的實施例或其部分可組合以提供本發明之替代實施例。須注意進給編號區段的進料流係以分開流表示，但熟諳技藝人士顯然易知進給一區段的進料流可在進入該區段之前組合，或可分開地進入該區段。舉例言之，進給一區段的進料流可在該區段的一蒸餾管柱的不同高度導入該管柱內。
圖1表示其中未曾具現本發明的先前技術方法之一實施例。新製酚係經由進料[111]提供，氫氣係經由線[112]提供。此等係於鉑或鈀存在下於氫化區段[A]反應，包含至少一個氫化反應器。含環己酮、環己醇、副產物、未反應酚、氫及惰性化合物的結果所得氫化產物流經由線[114]進入冷卻單元[D]，其包含一或多個間接熱交換器。冷卻水係用作為冷媒。離開冷卻單元[D]的冷卻氫化反應混合物包含主要含環己醇、環己酮、酚及副產物的第一液相，及含氫的第一氣相。然後冷氫化產物流通過線[118]進入氣-液分離區段[E]，其包含一或多個氣-液分離器。第一氣相透過線[116]排放至加熱單元[B]，其包含一或多個間接熱交換器且使用水蒸氣作為熱源。然後熱第一氣相經由線[113]至線[112]，於該處混合氫氣。主要含環己酮、環己醇、酚及副產物的第一液相經由線[119]送至傳熱單元[F]，其包含一或多個間接熱交換器且於該處被加熱。熱流透過線[120]排放至純化區段[G]。此處，環己酮及環己醇之混合物係透過線[121]回收。副產物係透過線[122]而從純化區段[G]去除。
得自純化區段[G]的副產物典型地係焚化或在鍋 爐室內用以產生水蒸氣。另外，塔底餾分可用作為低成本的原料，例如焦油、瀝青、鞋油等。
圖2表示本發明之第一實施例。新製酚經由進料[211]供給，氫氣經由線[212]供給。此等材料於鉑或鈀存在下於氫化區段[A]反應，包含至少一個氫化反應器。含環己酮、環己醇、副產物、未反應酚、氫及惰性化合物的結果所得氫化產物流通入線[214]進入傳熱單元[C]，其包含一或多個間接熱交換器，於該處經冷卻。冷氫化產物流透過線[215]離開傳熱單元[C]，及送入冷卻單元[D]中，其包含一或多個間接熱交換器，於該處進一步經冷卻。冷卻水係用作為冷媒。離開冷卻單元[D]的冷卻氫化反應混合物包含主要含環己醇、環己酮、酚及副產物的第一液相，及含氫的第一氣相。然後冷氫化產物流通過線[218]進入氣-液分離區段[E]，其包含一或多個氣-液分離器。第一氣相透過線[216]排放至傳熱單元[C]。此處，第一氣相係藉氫化產物流間接加熱。然後熱第一氣相經由線[213]至線[212]，於該處混合氫氣。主要含環己酮、環己醇、酚及副產物的第一液相係從氣-液分離區段[E]經由線[219]送至傳熱單元[F]，其包含一或多個間接熱交換器且於該處被加熱。熱流透過線[220]排放至純化區段[G]。此處，環己酮及環己醇之混合物係透過線[221]回收。副產物係透過線[222]而從純化區段[G]去除。
圖3表示本發明之第二實施例。新製酚經由進料[311]供給，氫氣經由線[312]供給。此等材料於鉑或鈀存在下於氫化區段[A]反應，包含至少一個氫化反應器。含環己 酮、環己醇、副產物、未反應酚、氫及惰性化合物的結果所得氫化產物流通入線[314]進入傳熱單元[F]，其包含一或多個間接熱交換器。冷氫化產物流透過線[317]離開傳熱單元[F]，及送入冷卻單元[D]中，其包含一或多個間接熱交換器，於該處進一步經冷卻。冷卻水係用作為冷媒。離開冷卻單元[D]的冷卻氫化反應混合物包含主要含環己醇、環己酮、酚及副產物的第一液相，及含氫的第一氣相。然後冷氫化產物流通過線[318]進入氣-液分離區段[E]，其包含一或多個氣-液分離器。第一氣相透過線[316]排放至加熱單元[B]，其包含一或多個間接熱交換器且使用水蒸氣作為熱源。然後熱第一氣相經由線[313]至線[312]，於該處混合氫氣。主要含環己酮、環己醇、酚及副產物的第一液相係從氣-液分離區段[E]經由線[319]送至傳熱單元[F]，其包含一或多個間接熱交換器且於該處被加熱。熱流透過線[320]排放至純化區段[G]。此處，環己酮及環己醇之混合物係透過線[321]回收。副產物係透過線[322]而從純化區段[G]去除。
圖4表示本發明之第三實施例。本實施例大致為前二實施例的組合。新製酚經由進料[411]供給，氫氣經由線[412]供給。此等材料於鉑或鈀存在下於氫化區段[A]反應，包含至少一個氫化反應器。含環己酮、環己醇、副產物、未反應酚、氫及惰性化合物的結果所得氫化產物流通入線[414]進入傳熱單元[C]，其包含一或多個間接熱交換器，於該處經冷卻。冷氫化產物流透過線[415]離開傳熱單元[C]，及送入傳熱單元[F]中，其包含一或多個間接熱交換 器。冷氫化產物流經由線[417]離開傳熱單元[F]，及進入冷卻單元[D]其包含一間接熱交換器，於該處進一步經冷卻。冷卻水係用作為冷媒。離開冷卻單元[D]的冷卻氫化反應混合物包含主要含環己醇、環己酮、酚及副產物的第一液相，及含氫的第一氣相。然後冷氫化產物流通過線[418]進入氣-液分離區段[E]，其包含一或多個氣-液分離器。第一氣相透過線[416]排放至傳熱單元[C]。此處，第一氣相係藉氫化產物流間接加熱。然後熱第一氣相經由線[413]至線[412]，於該處混合氫氣。主要含環己酮、環己醇、酚及副產物的第一液相係從氣-液分離區段[E]經由線[419]送至傳熱單元[F]，其包含一或多個間接熱交換器。第一液相藉氫化產物流間接加熱。熱第一液相透過線[420]排放至純化區段[G]。此處，環己酮及環己醇之混合物係透過線[421]回收。副產物係透過線[422]而從純化區段[G]去除。
圖5表示該方法之純化部分(純化區段[G])之一實施例。較早得自製程的第一液相(如圖2、3或4所述)通過線[119]進入傳熱單元[F]，於該處被加熱而透過線[120]至第一蒸餾區段[G1]。輕質成分經由線[124]作為塔頂產物去除。第一蒸餾區段[G1]的塔底產物係經由線[125]送至第二蒸餾區段[G2]。環己酮經由線[126]作為塔頂產物去除。包含酚、環己醇、環己酮及各種副產物的塔底產物經由線[127]送至蒸餾區段[G3]。來自蒸餾區段[G3]的塔頂產物乃富含環己醇的環己酮及環己醇之混合物，及微量副產物。此產物係透過線[128]送至環己醇脫氫區段[G5]。典型地，環己醇脫 氫區段[G5]包含一脫氫反應器，通常進一步包含一蒸發器以蒸發去除反應器上游的進料，及一冷凝器用以冷凝離開反應器的產物流。於環己醇脫氫區段[G5]中，混合物中的部分環己醇被脫氫成為環己酮。然後所得混合物透過線[123]去除。部分混合物係透過線[123a]從系統去除，及部分係透過線[123b]循環至蒸餾區段[G1]。來自蒸餾區段[G3]的塔底產物乃主要為酚。發送至蒸餾區段[G4]，於該處酚及若干剩餘量環己酮及環己醇作為塔頂產物透過線[130]去除。蒸餾區段[G4]的塔底產物透過線[131]去除，且典型地係焚化或在鍋爐室內用以產生水蒸氣。另外，塔底餾分可用作為低成本的原料，例如焦油、瀝青、鞋油等。
圖6表示本發明之又一實施例，再度顯示該方法之該純化部分(純化區段[G])。較早得自製程的第一液相(如圖2、3或4所述)通過線[519]進入傳熱單元[F]，於該處被加熱。熱量係由氫化產物流間接提供，該氫化產物流經由線[515]進入傳熱單元[F]，及於較低溫經由線[517]離開。已加熱的第一液相透過線[520]至第一蒸餾區段[G1]。輕質成分經由線[524]作為塔頂產物去除。第一蒸餾區段[G1]的塔底產物係經由線[525]送至第二蒸餾區段[G2]。環己酮經由線[526]作為塔頂產物去除。包含酚、環己醇、環己酮及各種副產物的塔底產物經由線[527]送至蒸餾區段[G3]。來自蒸餾區段[G3]的塔頂產物乃富含環己醇的環己酮及環己醇之混合物。此產物係透過線[528]送至環己醇脫氫區段[G5]。典型地，環己醇脫氫區段[G5]包含一脫氫反應器，通常進 一步包含一蒸發器以蒸發去除反應器上游的進料，及一冷凝器用以冷凝離開反應器的產物流。於環己醇脫氫區段[G5]中，混合物中的部分環己醇被脫氫成為環己酮。然後所得混合物透過線[523]去除。部分混合物係透過線[523a]從系統去除，及部分係透過線[523b]循環至傳熱單元[F]。此處所得混合物混合第一液相，及也藉透過線[515]及[517]通過傳熱單元[F]的氫化產物流間接加熱。來自[G3]的塔底產物乃主要為酚。發送至蒸餾區段[G4]，於該處酚及若干剩餘量環己酮及環己醇作為塔頂產物透過線[530]去除。蒸餾區段[G4]的塔底產物透過線[531]去除，且典型地係焚化或在鍋爐室內用以產生水蒸氣。另外，塔底餾分可用作為低成本的原料，例如焦油、瀝青、鞋油等。
本發明係藉下列實施例示例說明但非限制性。
實施例
實施例1係在運作中的環己酮工廠進行，在更換酚氫化區段[A]中的氫化催化劑後約12個月。為了方便比較依據本發明之實施例1，比較例及實施例2及3的資料係藉模型化具有與實施例工廠相同容量的環己酮工廠計算(總而言之，在更換酚氫化區段[A]中的氫化催化劑後約12個月)。
比較例
一環己酮工廠的組成為一酚氫化反應區段[A]；由殼與管型間接熱交換器組成的一加熱單元[B]；由殼與管型間接熱交換器組成的一冷卻單元[D]；一氣-液分離區段[E]；由殼與管型間接熱交換器組成的一傳熱單元[F]；用以 去除輕質成分的第一蒸餾區段[G1]；回收富含環己酮的產物之第二蒸餾區段[G2]；回收富含環己醇的產物之一蒸餾區段[G3]；回收剩餘有價值成分主要為酚之一蒸餾區段[G4]；及一環己醇脫氫區段[G5]；如前文參考圖1及圖5所述，係以通過線[126]離開第二蒸餾區段[G2]的環己酮及環己醇之混合物(包含約99.9wt%環己酮)之每小時質量流量約為25公噸操作。
離開氫化區段[A]的蒸氣流中之環己醇與環己酮的莫耳分量對離開氫化區段[A]的蒸氣流中之環己醇、環己酮及酚的莫耳分量之比係維持於約94%。離開氫化區段[A]的氫化產物流具有約180℃之溫度及約0.2MPa之壓力，流經冷卻單元[D]熱交換器的管子內部。冷卻水用作為冷媒，在冷卻單元[D]熱交換器的管子外部流動。離開冷卻單元[D]的氫化產物流具有約43℃之溫度及作為二相系統進給至氣-液分離區段。
於該氣-液分離區段[E]中，氣相及液相係於氣-液分離容器中分離，無需額外減壓。分離的氣相再度用於氫化區段[A]。在再度使用此流之前，一分量經掃除以防惰性化合物例如甲烷或氮氣的積聚。剩餘氣體流在進給氫化區段[A]之前透過加熱單元[B]重新加壓，於該處以水蒸氣加熱至約165℃溫度。於氣-液分離容器獲得的液相係在傳熱單元[F]以水蒸氣加熱至約100℃，隨後饋至第一蒸餾區段[G1]。
透過線[123]從環己醇脫氫區段[G5]排放的氣體 流係在一串列間接熱交換器(圖5中未顯示)中冷卻至約43℃。所得冷卻流係由主要含環己酮、環己醇、副產物的一液相及一含氫氣相組成。然後冷卻流送至氣-液分離區段(圖5中未顯示)，於該處分裂成一含氫的第二氣相及主要含環己酮、環己醇、副產物的一第二液相。所得第二液相在加熱至約100℃(圖5中未顯示)後，透過線[123b]進給至第一蒸餾區段[G1]。含氫的第二氣相係經由線[123a]排放。
結果顯示於表1。
實施例1
使用類似比較例的環己酮工廠，但加熱單元[B]係由製程中傳熱單元[C]替換。因而配置實質上如圖2及圖5描繪。係以通過線[126]離開第二蒸餾區段[G2]的環己酮及環己醇之混合物(包含約99.9wt%環己酮)之每小時質量流量約為25公噸操作。
離開氫化區段[A]的蒸氣流中之環己醇與環己酮的莫耳分量對離開氫化區段[A]的蒸氣流中之環己醇、環己酮及酚的莫耳分量之比係類似比較例。傳熱單元[C]及[F]及冷卻單元[D]各自係由一串列殼與管型間接熱交換器組成。離開氫化區段[A]的氫化產物流具有溫度及壓力幾乎等於比較例。於冷卻單元[D]中，冷卻水用作為冷媒，在冷卻單元[D]熱交換器的管子外部流動。離開冷卻單元[D]的氫化產物流具有約43℃之溫度及作為二相系統進給至氣-液分離區段[E]。
於該氣-液分離區段[E]中，氣相及液相係於氣- 液分離容器中分離，無需額外減壓。分離的氣相大部分再度用於氫化區段[A]。在再度使用此流之前，一分量經掃除以防惰性化合物例如甲烷或氮氣的積聚。剩餘氣體流在進給氫化區段[A]之前透過傳熱單元[C]重新加壓至幾乎等於比較例之溫度。於氣-液分離容器獲得的液相係在傳熱單元[F]以水蒸氣加熱至約等於比較例之溫度，隨後饋至第一蒸餾區段[G1]。
透過線[123]從環己醇脫氫區段[G5]排放的氣體流係在一串列間接熱交換器(圖5中未顯示)中冷卻至約43℃。所得冷卻流係由主要含環己酮、環己醇、副產物的一液相及一含氫氣相組成。然後冷卻流送至氣-液分離區段(圖5中未顯示)，於該處分裂成一含氫的第二氣相及主要含環己酮、環己醇、副產物的一第二液相。所得第二液相在加熱至約100℃(圖5中未顯示)後，透過線[123b]進給至第一蒸餾區段[G1]。含氫的第二氣相係經由線[123a]排放。
結果顯示於表1。
實施例2
使用類似實施例1的環己酮工廠，但使用的傳熱單元[F]為製程中傳熱單元。因而配置實質上如圖4及圖5描繪。係以通過線[126]離開第二蒸餾區段[G2]的環己酮及環己醇之已純化混合物(包含約99.9wt%環己酮)之每小時質量流量約為25公噸操作。
離開氫化區段[A]的蒸氣流中之環己醇與環己酮的莫耳分量對離開氫化區段[A]的蒸氣流中之環己醇、環己 酮及酚的莫耳分量之比係類似比較例。傳熱單元[C]及[F]及冷卻單元[D]各自係由一串列殼與管型間接熱交換器組成。離開氫化區段[A]的氫化產物流具有溫度及壓力幾乎等於比較例。於冷卻單元[D]中，冷卻水用作為冷媒，在冷卻單元[D]熱交換器的管子外部流動。離開冷卻單元[D]的氫化產物流具有約43℃之溫度及作為二相系統進給至氣-液分離區段[E]。
於該氣-液分離區段[E]中，氣相及液相係於氣-液分離容器中分離，無需額外減壓。分離的氣相再度用於氫化區段[A]。在再度使用此流之前，一分量經掃除以防惰性化合物例如甲烷或氮氣的積聚。剩餘氣體流在進給氫化區段[A]之前透過傳熱單元[C]重新加壓至幾乎等於比較例之溫度。於氣-液分離容器獲得的液相係在傳熱單元[F]藉離開傳熱單元[C]的氫化產物流加熱至約等於比較例之溫度，隨後饋至第一蒸餾區段[G1]。
透過線[123]從環己醇脫氫區段[G5]排放的氣體流係在一串列間接熱交換器(圖5中未顯示)中冷卻至約43℃。所得冷卻流係由主要含環己酮、環己醇、副產物的一液相及一含氫氣相組成。然後冷卻流送至氣-液分離區段(圖5中未顯示)，於該處分裂成一含氫的第二氣相及主要含環己酮、環己醇、副產物的一第二液相。所得第二液相在加熱至約100℃(圖5中未顯示)後，透過線[123b]進給至第一蒸餾區段[G1]。含氫的第二氣相係經由線[123a]排放。
結果顯示於表1。
實施例3
使用類似實施例2的環己酮工廠，但第二液相未經分開預熱；取而代之並非直接送至第一蒸餾區段[G1]，反而係送至製程中傳熱單元[F]。因而配置實質上如圖4及圖6描繪。係以通過線[526]離開第二蒸餾區段[G2]的環己酮及環己醇之混合物(包含約99.9wt%環己酮)之每小時質量流量約為25公噸操作。
離開氫化區段[A]的蒸氣流中之環己醇與環己酮的莫耳分量對離開氫化區段[A]的蒸氣流中之環己醇、環己酮及酚的莫耳分量之比係類似比較例。傳熱單元[C]及[F]及冷卻單元[D]各自係由一串列殼與管型間接熱交換器組成。離開氫化區段[A]的氫化產物流具有溫度及壓力幾乎等於比較例。於冷卻單元[D]中，冷卻水用作為冷媒，在冷卻單元[D]熱交換器的管子外部流動。離開冷卻單元[D]的氫化產物流具有約43℃之溫度及作為二相系統進給至氣-液分離區段[E]。
於該氣-液分離區段[E]中，氣相及液相係於氣-液分離容器中分離，無需額外減壓。分離的氣相再度用於氫化區段[A]。在再度使用此流之前，一分量經掃除以防惰性化合物例如甲烷或氮氣的積聚。剩餘氣體流在進給氫化區段[A]之前透過傳熱單元[C]重新加壓至幾乎等於比較例之溫度。於氣-液分離容器獲得的液相係在傳熱單元[F]藉離開傳熱單元[C]的氫化產物流加熱至約等於比較例之溫度，隨後饋至第一蒸餾區段[G1]。
透過線[523]從環己醇脫氫區段[G5]排放的氣體流係在一串列間接熱交換器(圖5中未顯示)中冷卻至約43℃。所得冷卻流係由主要含環己酮、環己醇、副產物的一液相及一含氫氣相組成。然後冷卻流送至氣-液分離區段(圖5中未顯示)，於該處分裂成一含氫的第二氣相及主要含環己酮、環己醇、副產物的一第二液相。所得第二液相透過線[523b]進給至傳熱單元[F]。於傳熱單元[F]中混合第一氣相，及組合液相藉離開傳熱單元[C]的氫化產物流加熱。含氫的第二氣相係經由線[523a]排放。
結果顯示於表1。
實施例1明白地顯示藉導入製程中傳熱單元[C]置換加熱單元[B]，比較如比較例說明的習知方法，可減低總水蒸氣耗用量達約2.0GJ/hr。此外，顯示藉由導入製程中傳熱單元[C]，比較如比較例說明的習知方法，可減少傳熱給冷卻單元[D]中的冷卻水達約8%。
實施例2明白地顯示藉導入製程中傳熱單元[C]及[F]，比較如比較例說明的習知方法，可減低總水蒸氣耗用量達約5.2GJ/hr。此外，顯示藉由導入製程中傳熱單元[C] 及[F]，比較如比較例說明的習知方法，可減少傳熱給冷卻單元[D]中的冷卻水達約20%。
實施例3明白地顯示藉利用製程中傳熱單元[F]加熱第二液相，比較實施例之方法水蒸氣耗用量可進一步減少達約0.4GJ/hr。換言之，比較如比較例說明的習知方法，可減低總水蒸氣耗用量達約5.6GJ/hr。此外，顯示藉由導入製程中傳熱單元[C]及[F]，比較如比較例說明的習知方法，可減少傳熱給冷卻單元[D]中的冷卻水達約22%。
211-222‧‧‧線
A-G‧‧‧區段、單元

Claims (12)

  1. 一種連續地製備環己酮及環己醇之混合物之方法，該方法係包含，a)於一氫化反應器內，於鉑或鈀存在下，以氣態氫氫化酚而製作含環己酮、環己醇、酚及氫的氫化產物流，其中該氫化是在蒸氣相中進行；b)冷卻該氫化產物流至一溫度使得在一第一氣相中的酚的質量分量係低於一第一液相中的酚的質量分量；c)將該第一氣相與該第一液相分離；d)回送至少部分該第一氣相至該氫化反應器；e)加熱該第一液相；f)藉蒸餾純化該第一液相；其特徵在於熱係利用製程內熱交換而從步驟b)的該氫化產物流傳送至步驟d)中該至少部分的該第一氣相及/或步驟e)中的該第一液相。
  2. 如請求項1之方法，其中該環己酮及環己醇之混合物包含至少99.5wt%環己酮。
  3. 如請求項1或2之方法，其中該環己酮及環己醇之混合物包含至少99.85wt%環己酮。
  4. 如請求項1或2之方法，其中步驟f)係包含f1)藉蒸餾去除一輕質餾分； f2)回收環己酮及環己醇之一混合物作為塔頂餾出物；f3)回收含至少50wt%環己醇之一餾分作為塔頂餾出物；f4)回收一含酚餾分作為塔頂餾出物；f5)回送該含酚餾分的至少一部分至該氫化反應器；及f6)去除一重質餾分作為塔底產物。
  5. 如請求項4之方法，其係進一步包含將含至少50wt%環己醇之該餾分中的該環己醇至少部分地轉換成環己酮。
  6. 如請求項5之方法，其係進一步包含i)冷卻含至少50wt%環己醇之該部分轉換餾分以形成一第二液相及一第二氣相；ii)分離該第二氣相；iii)加熱該第二液相；及iv)藉蒸餾純化該第二液相。
  7. 如請求項6之方法，其中該第二液相係組合該第一液相以形成一組合液相；及熱係利用製程內熱交換而從步驟b)的該氫化產物流傳送至步驟e)中的該組合液相。
  8. 如請求項1或2之方法，其中該氫化係於氣相進行。
  9. 如請求項1或2之方法，其中將環己酮及環己醇之該混合物轉換成己內醯胺或己二酸。
  10. 如請求項1或2之方法，其中該氫化產物係於步驟b)中冷卻至5℃至80℃之一溫度。
  11. 如請求項1或2之方法，其中該第一氣相的該至少部分係加熱至50℃至200℃之一溫度。
  12. 如請求項1或2之方法，其中該第一液相係於步驟e)中加熱至50℃至200℃之一溫度。
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