JPH0218304A - アセチレンおよびエチレン含有塩化水素の精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、１，２−ジクロロエタン熱分解からの塩化水
素からアセチレンおよびエチレン全６エ程で除去する方
法に関する。

〔従来の技術〕

１．２−ジクロロエタン熱分解により塩化ビニルを大規
模工業的に製造する方法において、周知のように、大量
の塩化水素が発生する。この塩化水素は、アセチレン０
．０５〜０．５モル係とエチレン０．０口５〜０．０５
モル壬とで汚染されており、白金金属触媒もしくは白金
金属酸化物で選択的に水素化することによりアセチレン
を除去してエチレンを優勢にした後に、通常、エチレン
をオキシ塩化して１，２−ジクロロエタンにするために
使用される（西ドイツ国特許出願公開第２３５３４３７
号、西ドイツ国特許出願公告第１５６８６７９号＝英国
特許第１０９０４９９号、西ドイツ国特許出願公開第６
０４６４４２号＝米国特許４３８８２７８号明細書）。

ケイ素化学がしだいに発展するとともに、この工業的目
的のために、塩化水素の需要がしだいに高まっている（
最高純度シリコン化学用の出発物質としてのトリクロロ
７ランの製造ならびにシリコーン化学用のメチレンクロ
リドの製造）。多様な塩化水素供給源が公知であるにも
かかわらず、とりわけ塩化ビニルを製造するための１，
２−ジクロロエタン熱分解からの塩化水素は、特に経済
的でかつ常に提供可能なケイ素化学用の原料ベースであ
る。しかしこの塩化水素について、方法に対置する不純
物、たとえばアセチレンまたはこの部分水素化生成物エ
チレン、ならびに水素添加による分解によるアセチレン
除去の際に生じかつ塩化水素中に残留している塩化水素
化生成物および分解生成物（ビニルクロリド、エチルク
ロリド、エタン、飽和および不飽和Ｃ４−炭化水素）は
、容量ｐｐｍ程度の濃度でケイ素化学用の中間体の合成
の際に極端に妨害作用することが不利である。

この難点を回避するために、ケイ素化学にとって高純度
の塩化水素（たとえば水素流中での塩素の燃焼により製
造することができる）が必要である。しかしこの合成塩
化水素は極めて高価であり、定量の塩素の塩化水素への
変換を保証するために過剰な水素全含有している。

高純度塩化水素を製造することができるその他の方法は
、原則として１，２−ジクロロエタン熱分解からの汚染
された塩化水素金、共沸塩酸中で、空気を連行ガスとし
て吹き込みながら吸収させ、引き続濃塩酸から脱着させ
ることにより精製することである。この方法はいずれに
せよ著しく費用がかかり、著しい腐食の問題が生じ、こ
のため全体として極めて不経済である。

米国特許第３９２３９６３号明細書では塩化水素の精製
方法が記載されており、この場合不飽和炭化水素化合物
もしくは塩素化炭化水素化合物を、この副生成換金、少
な（とも化学量論的酸の塩素と、活性炭床上で８０℃以
上で４．５〜１１．５バールの圧力で反応させることに
より除去している。塩素化副生成物の含量および塩素過
剰量は活性炭に吸収させることにより、それぞれ１　ｐ
ｐｍ未満に低下させている。この方法の場合の欠点は、
とりわけ、この方法の間に繰り返し活性炭を脱着するこ
とにより再生しなければならずかつ活性炭の活性度は極
めて者しく減少することである。このように後処理され
た塩化水素は塩素の残留含量のために、ケイ素化学にお
いて使用することができない。

西ドイツ国特許出頂公開第３５０８３７１号明細書中で
は、水素添加による分解によるアセチレン除去によって
熱分解塩化水素の精製全２工程で実施し、その際第１工
程では、エチレン全触媒により水素化してエタンにし・
第２工程で塩化水素から低温での加圧精留により・水素
添加をともない、塩化水素化生成物および分解生成物全
除去した。この精製工程の欠点は、こうしてＮｌ製され
た塩化水素がエタンおよび過剰の水素を不活性ガスとし
て含有し、これにより環境問題および凝縮の問題が生じ
ることである。

〔発明が解決しようとする課題〕

従って、本発明の課題は、ケイ素化学において使用する
ために、純度の必要量および不活性成分に関して全ての
要求を満たすような、１２−ジクロロエタン熱分解から
の塩化水素全精製する経済的な方法を開発することであ
る。

〔課題を解決するための手段〕

この課題は、大工業的規模で、純度、環境、不活性ガス
の問題がない熱分解塩化水素全使用するための最高純度
シリコン化学およびシリコン化学の広い分野全開拓する
本発明による方法によって解決された。つまり、後述す
る２工程の、不均一系触媒作用による塩素化反応と弓き
続（、塩素化反応からの反応混合物の低温加圧精留とを
組合せることにより、特にケイ素化学において害のある
不純物を、不活性ガスの回避下に実際に定量で分鱈可能
なことが見いだされた。この種の精製された熱分解塩化
水素をケイ素化学において使用する場合の、前記の難点
は、本発明の方法の際にもはや生じなかった。

本発明の対象は、１．２−ジクロロエタン熱分解からの
アセチレンおよびエチレン含有塩化水素を多工程で精製
する方法に粘いて、ａ）アセチレンおよびエチレン含有
塩化水素を５〜２０バール（絶対）の圧力で１２０〜２
２０℃の温度にあらかじめ加熱し、次いで断熱運転され
る第１反応器中で、遷移金属塩化物でよ浸されている活
性炭からなる触媒の存在で、この反応器から出てくる際
に塩化水素中になお遊離塩素１００〜２０００容量ｐｐ
ｍを含有している程度の竜の塩素ガスと反応させ、 ｂ）工程ａと同様の触媒を充填してある断熱運転される
第２反応器中で、工程ａからの反応混合物を８０〜１８
０℃の温度で、反応器から出てくる塩化水素中になおオ
レフィンもしくはクロロオレフィン１００〜１５０口容
ｊｉｔ　ｐＴ）ｍ　ｋ　を有している程度の量の、大気
圧でガス状のオレフィンもしくはクロロオレフィン（こ
れらは大気圧で一５０℃〜＋１０℃の温度節回で沸騰）
と反応させ、 Ｃ）工程すで得られた反応混合物を、塔中で７〜１５バ
ールの圧力で精留し、その際純粋塩化水素を塔頂部で部
分的に凝縮し、還流液として塔中へもどし、基底部温度
を５０〜８０℃に保持すること全特徴とするアセチレン
およびエチレン含有塩化水素の精製方法である。

本発明による方法の第１工程では、１．２−ジクロロエ
タン熱分解からの塩化水素の不飽和副生成物、特にアセ
チレンおよびエチレン金、過剰量の塩素音用いて触媒の
存在下で、実際に完全に塩素化し、相応する飽和または
不飽和塩素化炭化水素にする。この反応は断熱条件下で
５〜２０バール（絶対）の圧力で、１２０〜２２００Ｃ
の温度で行なう。この場合塩素過剰量は、塩素化を行っ
た後に反応混合物がなお塩素１００〜２０００容ｆ　ｐ
ｐｍ　％有利には８００〜１２００容量ｐｐｍ　ｋ含有
するように調節する。

触媒の活性酸物としては、遷移金属塩化物を使用する。

この例は、塩化クロム（■）、塩化コバルト（■）、塩
化ランタン（■）、塩化ニッケル（ＩＩ）、塩化秩（■
）、塩化銅（ＩＩ）、塩化マンガン（ＩＩ）またはこれ
らの化合物の混合物である。塩化＠（■）および塩化マ
ンガン＜ｕ）’ｆｒ使用するのが好ましい。活性成分は
担体材料に対して４０重量壬までの量で使用するのが好
ましい。

担体材料として、意想外に、５００〜２０００／７１２
／９の比表面積を有する活性炭だけが適している。他の
公知の担体材料、たとえば酸化アルミニウム、シリカゲ
ル、ケイ酸アルミニウム等は使用することができない。

それというのもこれらを使用するととりわけアセチレン
の塩素化が極めて不完全に進行するにすぎないためであ
る。意想外に、塩素化において他の常用の助触媒も、本
発明による方法の場合に、むしろ抑制効果金示した。

従って触媒の有利な構成において、担体材料の活性炭に
、担体材料に対して１０〜２０重量幅の塩化＠（■）お
よび１０〜２０を像幅の塩化マンガン（ＩＩ）？担持さ
せる。特に有利な構成において担体材料に対してそれぞ
れ１６重量係の塩化銅（■）および塩化マンガン（Ｉｆ
）’に１時間あたりの触媒１容量部につき塩化水素ガス
２０００〜６０００容重部、有利には６０００〜５００
０容量部である。

本発明による方法の第２工程において、塩素過剰量は、
塩化水素と、塩素化生成物と、塩素とから構成されてい
る、第１工程からの塩素過剰量を除去した。これに対し
て断熱操作された反応器において、第１工程と同様の触
媒系を使用しながら、第１工程の反応混合物を８０〜１
８０℃、有利には１１０℃〜１６０℃で大気圧でガス状
のオレフィンもしくはクロロオレフィン（これらは大気
圧で一５０℃〜＋１０℃の温度範囲で沸騰）と接触させ
る。このオレフィンもしくはクロロオレフィンはこの場
合、塩素に対して、反応が行なわれた後に、反応器から
出てきた塩化水素流中になお１００〜１５００容埼ｐｐ
ｍ　％有利に５００〜１０００容量ｐｐｍ　’ｆｒ残留
する程度の過剰量で使用する。

オレフィンもしくはクロロオレフィンとしてはプロピレ
ン、１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブ
テン、１，３−ブタジェン、塩化ビニルを使用するのが
好ましい、特に塩化１時間あたりの触媒１容撞部につき
５０００〜１００［］０容０容量有利には６０００〜ｓ
ｏｏ。

容濾部である。

最後の工程で、第２工程からの反応混合物から、低温加
圧精留により、つまり塩化水素から塩素化生成物および
過剰なオレフィンないしはクロロオレフィンを除去する
。反応混合物を冷却後に、塔中で５０〜８０℃の低部温
度で７〜１５バール（絶対）、有利に９〜１４バール（
絶対）の圧力で精留する。基底部温度は塔底部から適当
に留去するかもしくは前記した温度範囲の適当な沸点を
有する物質を添加することにより保持する。必要な塔底
部温度上調節するために塩化ビニルを添加するのが好ま
しい。純粋な塩化水素金塔頂部で一２０℃〜−４０℃で
部分的に凝縮し、液状の残分は塔にもどされる。

塩化水素の残分はガス状で塔から出る。

本発明による方法によって、ケイ累化学において害のあ
る、１，２−ジクロロエタン熱分解からの塩化水素中の
不純物上、不活性ガス成分中で上昇させずに１容ｉ１　
ｐｐｍ　（ｃｍ３７　ｍ３　）より少ない値に減少させ
ることが達成される。本発明により精製した塩化水素を
用いて、次とえば高純度トリクロロシラン全廃ガスもし
くは環境問題なしに製造することができ、この最高純度
のケイ素へ変換する際に、もはや炭素の問題金主じない
。

〔実施例〕

次の例ならびに添付図面の第１図につき、本発明をなお
詳説する。記載した容量は標準状能（１，０１３バール
、Ｏ’Ｃ）に換算した。

例 アセチレン２５００容量部、エチレン１５０容量部、塩
化ビニル５容量部、エチルクロリド２容量部で汚染され
た、１．２−ジクロロエタン熱分解からの塩化水素３５
００ｒｎ”／ｈ’ｋ、導管１を介して、８バール（絶対
）の圧力で供給し、蒸気により加熱した熱交換器２中で
１６０℃に予熱した。塩素ガス２１．５　ＦＫ３／ｈ　
全導管３を介して８．５バール（絶対）の圧力で添加し
た後に、この混合物を、導管４を介して、ＣｕＣｔ２１
６重量傷とＭｎＣｌ２１６重童憾とで被覆されている活
性炭からなる担体触ｍ　ｏ、ｓ　ｍ３で充填されており
、断熱操作される反応器５中へ流入させた。反応器５中
では、アセチレン、エチレンおよび塩化ビニルを塩素と
反応させ１．１．２゜２−ナト５クロロエタン、１，２
−ジクロロエタン、１．１．２−）ジクロロエタンにし
た。

この反応混合物は導管６を介して反応器５を去り、測定
装置７で測定して９８７容量ｐｐｒｎの遊離塩素の過剰
量を含有していた。アセチレンおよびエチレンの濃度は
１容ｉｐｐｍよりも少ない値であった。塩化ビニルガス
６ｍ３／ｈｋ８パル（絶対）の圧力で導管８を介して混
合した後、この反応混合物を１２５℃の温度で７．５バ
ール（絶対）の圧力で導管８ａを介して、反応器５と同
様の担体触媒ｏ、ｓ　ｍ３が充填されており、同様に断
熱操作される反応器９へ流入させた。

反応器９中でに、反応器５からの塩化水素流中の遊離塩
素と塩化ビニルとを反応さセ１，１２−トリクロロエタ
ンにした。

この反応混合物は塩素不含で、測定装置１１で測定して
塩化ビニル７２５容ｆｉｔ　ｐｐｍの含量で、導管１０
を介して反応器９を去り、冷却水で運転される熱交換器
１２中で約６０℃に冷却され、その後コンプレッサー１
３中で圧力を７バール（絶対）から１４パール（絶対）
Ｋした。

圧縮熱を水冷機１４で冷却し、さらに向流熱交換器１５
で冷却した後、塩化水素流は導管２６を介して精留塔２
５に達し、その際双方の反応器中で生じた塩素化生成物
および過剰量の塩化ビニル少なくとも部分的に凝縮し、
導管１４ａもしくは１５ａ’を介して容器１６に集めた
。導管１７を介して、ポンプ１８を用いて間欠的に塩化
ビニルを容器１６に圧送した。蒸留缶の状態を一定に保
つために、導管１９を介してポンプ２０を用いて容器１
６中に中間貯蔵した主に塩化ビニルからなる液体約２０
ＩＣ９／ｈ’を連続的に、塔２５の缶中へ圧送し、そこ
で約７５℃の缶の温度を保持するため、導管２４ａおよ
び２４全介して缶出物的２０に９／ｈを取り出し、水冷
器２１で冷却した後に、導管３７を介して、後処理のた
めに別の記載されていない蒸貿器に送った。塔２５ｅ１
．２バール蒸気で加熱し、缶出物を導管２４ａおよび２
３ならびに循環蒸発器２２により循環させた。塔２５の
塔頂でガス状の塩化水素が生じ、この塩化水素は導管２
７を介して、冷却剤たとえばフリデン（Ｆｒｉｇｅｎ　
　１２　）が送られる凝縮器２８に送った。

液体冷却剤は導管３４を介して供給し、温まった、場合
により蒸発した冷却剤は導管３５を介して冷凍機（記載
していない）にもどした。

凝縮器２８中で、−２４℃で１３．５パール（絶対）の
塔頂圧力で部分凝縮を行い、この際に液化した塩化水素
Ｆ１２０００ｋｇ／ｈｔ生じた。

液体塩化水素は導管２９を介して捕集容器３０中に流入
し、ポンプ３１を用いて導管３２を介して塔２５に還流
として送られた。精製された塩化水素はがス状で導管３
３を経て、−２４℃の温度の塩化水素が熱交換器で約３
０℃の粗製塩化水素で温められる向流熱交換器１５を経
て精製装置を去り、出口３６で次の純度でケイ素工場に
提供した： アセチレン　　　　　　　　く１容ｉｐｐｍエチレン　
　　　　　　　　く１容量ｐｐｍ塩化ビニル　　　　　
　　　く１容量ｐｐｍ塩化エチル　　　　　　　　く１
容量ｐｐｍ塩　素　　　　　　　　　　　検出不可能塩
化水素　　　　　　　　　　残　り 塩素化生成物　　　　　　　く１容量ｐｐｍ精留塔２５
の缶出物は塩化ビニル、塩化エチルのほかに塩素化生成
物、１．２−ジクロロエタン、１　１．２−）ジクロロ
エタン、１，１゜２．２−テトラクロロエタンを含有し
ていた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例の工程図である。 １．３．４．６．８．８ａ、１０．１４ａ。 １７．１９．２３．２４＝　　２４ａ、２６，２７゜２
９．３２．３３．３４．３５・・・導管、２゜１２・・
・熱交換器、５．９・・・反応器、７．１１・・・測定
装置、１３．−・・コンプレッサ、１４・・・水冷器、
１５・・・向流熱交換器、１６・・・容器、１８．２０
゜３１・・・ポンプ、２２・・・循環蒸発器、２５・・
・塔、８・・・凝縮器、 ・・・捕集容器、 ・・・出口

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、１，２−ジクロロエタン熱分解からの、アセチレン
   およびエチレン含有塩化水素の精製方法において、 ａ）アセチレンおよびエチレン含有塩化水素を５〜２０
   バール（絶対）の圧力で１２０〜２２０℃の温度に予熱
   し、次いで断熱運転される第１反応器中で、遷移金属塩
   化物で含浸されている活性炭からなる触媒の存在で、塩
   素ガスと、この反応器から出てくる際に塩化水素中にな
   お遊離塩素１００〜２０００容量ｐｐｍを含有している
   程度の量で反応させ、ｂ）工程ａと同様の触媒を充填し
   てある断熱運転される第２反応器中で、工程ａからの反
   応混合物を８０〜１８０℃の温度で、大気圧で−５０℃
   〜＋１０℃の温度範囲で沸騰する、大気圧でガス状のオ
   レフィンもしくはクロロオレフィンと、反応器から出て
   くる塩化水素中になおオレフィンもしくはクロロオレフ
   ィン１００〜１５００容量ｐｐｍを含有している程度の
   量で反応させ、 ｃ）工程ｂで得られた反応混合物を、塔中で７〜１５バ
   ールの圧力で精留し、その際純粋塩化水素を塔頂部で部
   分的に凝縮し、還流液として塔中へもどし、塔底部温度
   を５０〜 ８０℃に保持することを特徴とするアセチレンおよびエ
   チレン含有塩化水素の精製方法。２、工程ａおよびｂで
   使用した触媒が、担体としての活性炭と、これを被覆し
   ている活性成分としての、担体材料に対して４０重量％
   までの遷移金属塩化物とからなる請求項１記載の方法。 ３、工程ａおよびｂで使用した触媒が、担体としての活
   性炭と、これを被覆している活性成分としての、担体材
   料に対して、それぞれ １０〜２０重量％の塩化銅（II）ならびに １０〜２０重量％の塩化マンガン（II）とからなる請求
   項１記載の方法。 ４、工程ａおよびｂで使用した触媒が、担体材料として
   活性炭と、これを被覆している活性成分としての、担体
   材料に対してそれぞれ、１６重量％の塩化銅（II）なら
   びに１６重量％の塩化マンガン（II）とからなる請求項
   １記載の方法。