JPH0235729B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエチレンと塩素とを液体１，２−ジク
ロルエタン中で、常用の触媒の存在下で反応させ
ることによる１，２−ジクロルエタンの製法に関
する。本発明方法においては、反応の際に生成す
る反応熱が有効に利用され、又望ましからざる高
位塩素化生成物、例えばトリー、テトラー及びペ
ンタクロルエタンの、反応器中での生成が著しい
程度に避けられ、更にその種の生成物の反応域中
での累積が阻止される。

塩素を使用するオレフインの塩素化は公知の様
に、発熱反応である。エチレンを塩素で塩素化す
る場合には、実熱量は2200KJ／Kg１，２−ジク
ロルエタンに達する。従つて１，２−ジクロルエ
タン1tを製造する際、約1tの蒸気を生成させるの
に十分な熱量が生じる。公知のジクロルエタンの
製法においては、反応熱は反応器の冷却により導
出されたか、又はその一部が、反応の際に生成し
たジクロルエタンを直接蒸発させ、反応混合物な
いしは反応器から分離するために利用された。又
ある場合には、別の方法で製造された１，２−ジ
クロルエタンの精留用にも多少完全に利用され
た。

更に、例えば西ドイツ国特許明細書第1543108
号に記述されている方法においては、エチレンの
塩素での塩素化の際の反応熱の組合せ導出が行わ
れた。その場合、反応熱を導出し又予定の反応温
度50〜70℃を保持するために、冷却水が流入する
冷却装置が鉄製反応器に設けられた。反応の間、
１，２−ジクロルエタンの沸点以下に保持される
反応温度は、生成する１，２−ジクロルエタンが
蒸気状態で連続的に反応室から除去される様に調
整される。同反応においては確かに、反応室での
高位塩素化生成物の累積は生じない。しかしその
場合トリクロエタンン3.3％が生成し、凝縮した
１，２−ジクロルエタンをこの副生成物か分離し
なければならないから、反応熱は利用され得な
い。

上記西ドイツ国特許明細書第1543108号と、原
理的に同様な方法が西ドイツ国特許公開公報第
2935884号に記述されている。同方法の特徴は、
反応の間の反応器充填を、反応器と連結する環状
導管を経て行い、反応器の頂部から取出される蒸
気状生成物を精留塔中で分離して、１，２−ジク
ロルエタンを取得することにある。その場合沸点
のより高い副生成物は不利にも、精留塔の塔底部
から反応器中に還流し、そのため反応塔底生成物
を非連続的に取出して、別個に精製する必要があ
り、又反応熱が一部しか利用出来ない。

更に、西ドイツ国特許公開公報第2427045号に
よる塩化エチレンの製法は、以下の工程からな
る： (a) 炭素原子数２の塩素化炭化水素又は同塩素化
炭化水素の混合物を含有し、自己の蒸発温度以
下の温度並びに反応域中の圧力に保持されてい
る循環液体媒体を有し、高められた圧力下にあ
る反応域中に、エチレンと塩素とを導入して、
粗液体二塩化エチレンを生成させる； (b) 同粗液体二塩化エチレンを循環媒体と一緒
に、より低い圧力下にある域に導く。その場合
同域の圧力及び温度を、塩素とエチレンとの反
応の際に遊離した反応熱によつて粗二塩化エチ
レンが蒸発する値に保持する； (c) 蒸気状粗二塩化エチレンを精留域に導き、塩
素とエチレンとの反応の際に遊離した反応熱を
用いて精留する。その場合精製二塩化エチレン
は精留域から取去り、他方精留塔の塔底生成物
は、より低い圧力の域に還流させ、循環媒体と
一緒に合せる。

反応器中に塔底生成物を還流させると、循環液
体媒体中に沸点のより高い塩素化生成物が多く入
り、これを分離しなければならないから不利であ
る。上記西ドイツ国特許公開公報第2427045号の
例４によれば、循環媒体中の１，２−トリクロル
エタンの含量は約60％である。これは、公知の塩
素化反応は、著しい量の望ましからざる副生成物
を生成させて進行することを意味する。

従つて、公知法を改善して、副生成物の生成を
著しい程度に阻止し、反応の際に発生する反応熱
を最適に利用する課題があつた。この課題は、西
ドイツ国特許出願P3137513.8号の方法により非常
によく解決された。同特許出願の目的は、炭素原
子数２の塩素化炭化水素を含有する循環液体媒体
が存在する反応域中で、同媒体の蒸発温度以下の
温度並びに反応域中の圧力において、塩素運搬用
に常用の媒体及び場合により副生成物生成抑制剤
の存在下で、エチレンと塩素とを反応させて粗
１，２−ジクロルエタンを生成させ、これを反応
域から取出し、連結されている別個の精留塔中で
精製することにより、１，２−ジクロルエタンを
製造するに当り、 (a) ほぼ等モル量のエチレンと塩素とを、循環液
体媒体中に導入し、混合域中で強力に混合した
後で、同混合物を反応域中で約75〜200℃及び
約１〜15バールにおいて反応させ、−その場合
混合−及び反応域中での反応混合物の平均滞留
時間は約１〜15時間であり−； (b) 反応域から液体反応混合物の一部を取出し、
これを二つの部分流に分け、一方の部分流を熱
エネルギーの放出のために熱交換器を通過さ
せ、次いで低くなつた温度で混合−及び反応域
に還流させ、他方第二部分流を放圧容器に導
き、そこで、反応域中で生成した反応生成物の
十分な量並びに場合により、別の方法で製造さ
れ反応域に導入された１，２−ジクロルエタン
分を第二部分流から蒸発させ、同蒸気を精留塔
に導入し、他方第二部分流から蒸発しなかつた
液体分は、循環液体媒体の混合−及び反応域に
還流させ； (c) 精留塔に導入された蒸気を、熱交換器中で放
出された熱エネルギーの一部を使用して蒸留す
ることにより、１，２−ジクロルエタンを分離
し、これを塔頂部から取出し、他方塔底部に集
つた高位塩素化生成物は、導出し別個に処理す
る ことを特徴とする、１，２−ジクロルエタンの製
法である。

ところで本発明の目的は、上記の反応を二重ル
ープ型反応器中で行う、西ドイツ国特許出願
P3137513.8号による方法の有利な実施形式であ
る。

本発明は、 (a) ほぼ等モル量のエチレンと塩素とを循環液体
媒体中に導入し、混合し、同混合物を反応域中
で、温度約75〜200℃、圧力約１〜15バール及
び混合−及び反応域中での混合物の平均滞留時
間約１〜15時間で反応させ、 (b) 反応域から液体反応混合物の一部を取出し、
これを二つの部分流に分け、その中の一部分流
を熱エネルギーの放出のために熱交換器を通過
させ、次いで低くなつた温度で混合−及び反応
域に還流させ、他方第二部分流を放圧容器に導
き、そこで、反応域中で生成した反応生成物の
十分な量を第二部分流から蒸発させ、同蒸気を
精留塔に導入して、蒸留により１，２−ジクロ
ルエタンを分離し、他方第二分部分流から蒸発
しなかつた液体分は循環液体媒体の混合−及び
反応域に還流させる方法で、 炭素原子数２の塩素化炭化水素を含有する循環
液体媒体並びに塩素運搬用に常用の触媒及び場合
により副生成物生成抑制剤を含有する反応域中で
エチレンと塩素とを反応させることによる１，２
−ジクロルエタンの製法において、同製造を二重
ループ型反応器中で行い、その場合 (A) ループ状循環路の上昇流部中の混合域３の
下方に、エチレンを導管１から、又塩素ガス導
管２から導入し、ループ状循環路中を循環す
る液体媒体中に微細に分配し、次いで同反応成
分を混合域３に続く反応域４ないしは滞留域５
中で反応させ、 (B) 反応混合物の二つの部分流をループ状循環路
から取出し、その中の一部分流を熱エネルギ
ー放出のために、導入管８を経て熱交換器１０
に導き、引続いて導管９を経てループ状循環路
の下降流部中に還流させ、他方第二部分流
は、ループ状循環路と一体的に連結するルー
プ状循環路並びに、ループ状循環路中に設
けられている放圧域６に流入させ、反応域４中
で生成した反応生成物の十分な量を同放圧域中
で第二部分流から蒸発させ、同蒸気を取出し管
７を経て精留塔に導入し、他方第二部分流の蒸
発しなかつた液体分は、ループ状循環路の下
降流部を経て、ループ状循環路の混合域３な
いしは反応域４に還流させる ことを特徴とする、１，２−ジクロルエタンの改
善された製法に関する。

本発明方法の更に別の特徴は、反応混合物中に
含有されている不活性ガス又は低沸点炭化水素、
例えば塩化エチルを導管１１を経て滞留域５か
ら、又は導管１２を経てループ状循環路の下降
流部から取去ることにある。

本発明方法の実施に当つては、なお以下のこと
に留意すべきである： 反応体であるエチレン及び塩素は不活性ガスで
稀釈されていることが出来る。塩素は液状で、又
ガスとして混合域に導入することが出来るが、液
体塩素を反応器への流入前に、反応エンタルピー
の一部を利用して熱交換器中で蒸発させるのが有
利である。触媒としては塩化鉄の使用が推めら
れ、又副生成物生成阻止用の抑制剤としては有利
に酸素が使用される。

反応器中の液体の循環は、熱サイホン−ないし
はエアリフト原理により行われる。液体媒体の陥
環速度は、混合域中では0.1ｍ／secより小さくあ
つてはならない。放圧域中で生成物を蒸発させる
ための循環も、同様に熱サイホン原理により行わ
れる。熱交換器は生成物循環路中に合体させるこ
とも出来るし、又はポンプを使用して別個に生成
物の供給を行つてもよい。

本発明方法を以下に図面を参照して詳述する。

ループ状循環路及びを有する二重ループ型
反応器に、先ず液体１，２−ジクロルエタンを装
填し、次いで導管１からエチレンを、又導管２か
ら塩素ガスを導入することにより、上記１，２−
ジクロルエタンをエアリフト原理で循環させる。
エチレンと塩素ガスとの反応は、充填体を装填し
た混合域３中ではじまり、反応域４並びに滞留域
５中で完了するが、同反応開始後に、遊離した反
応熱によつて、ループ状循環路の上昇流部中で
付加的な揚力が生じる。ループ状循環路中の温
度は、反応器中の圧力における１，２−ジクロル
エタンの沸点よりも幾分低い。ループ状循環路
中に場合により存在する不活性ガスは、導管１１
及び１２を経て取去られ、冷却器（図示せず）中
で冷却される。その際、随伴した１，２−ジクロ
ルエタン蒸気が凝縮する。凝縮しないガスは放出
し、公知法で処理する。不活性ガス流の放出量を
調節することにより、ループ状循環路中で所望
の圧力を生じさせることが出来る。

ループ状循環路中で生成した１，２−ジクロ
ルエタンを取得するために、液体流から二部分流
を分岐させる。その中の一部分流を導入管８から
熱交換器１０に導いて熱エネルギーを放出させ、
引続いて導管９を経てループ状循環路の下降流
部に還流させる。他方第二部分流は、ループ状循
環路と一体的に連結するループ状循環路並び
にループ状循環路中に設けられている放圧域６
に流入する。反応域４中で生成した反応生成物の
十分な量が、上記放圧域中で第二部分流から蒸発
し、同蒸気は取出し管７を経て、精留塔（図示せ
ず）に導かれる。他方第二部分流の蒸発しなかつ
た液体分は、ループ状循環路の下降流部を経
て、ループ状循環路の混合域３ないし反応域４
に還流する。反応混合物中に混入している不活性
ガス又は低沸点炭化水素、例えば塩化エチルは、
滞留域５から導管１１を経て、又はループ状循環
路の下降流部から導管１２を経て取去られる。

本発明方法は、西ドイツ国特許出願P3137513.8
号の方法と同様の利点を有する。この利点は、液
状の反応器内容物の一部を連続的に取出し、それ
を二つの部分流に分け、その中の一部分流から反
応熱を連続的に回収し、他方第二部分流を部分蒸
発させ、引続き同蒸気を精留塔に導く方式のため
に、精留塔には触媒を含まない粗ジクロルエタン
のみが流入するという、本発明の特徴から結果す
る。しかし上記蒸気と一緒に、高位塩素化副生成
物も精留塔に流入するから、ループ状循環路中
での副生成物の累積が避けられる。公知法におい
ては、反応器中に高位塩素化副生成物が高濃度で
累積し、それを反応器から分離することが必要で
ある。その際に触媒が失われ、損失分を補充しな
ければならないから、経済的に不利である。本発
明方法では反応に関与する全物質の、所与の反応
条件下での反応器中の平均滞留時間が非常に減少
するから、副生成物生成につながる望ましからざ
る副反応が著しく阻止される。

更に本発明方法は、不活性ガスが混入した出発
生成物の使用も可能にする。その様な不活性ガス
は公知の様に、精留塔中でジクロルエタンの精製
を困難にする。本発明方法においては、不活性ガ
スはすでに不活性ガス導管１１及び１２を経てル
ープ状循環路から取去られるから、反応混合物
の更なる処理工程を妨害することはない。

最後に本発明方法は、西ドイツ国特許出願
P3137513.8号に比べても有利であることが立証さ
れる。それというのも、本発明方法では二重ルー
プ型反応器を使用し、その中で、ループ状循環路
及び中での反応混合物の連続式循環が熱サイ
ホン−又はエアリフト原理により行われ、反応混
合物の反応器からの導出ないしは反応器への導入
を行うために、特別にポンプを設ける必要はな
く、従つてエネルギーが節約されるからである。

例 図示されている容量約15の反応器中に、１，
２−ジクロルエタン約15Kgを、触媒としての塩化
鉄0.1％と一緒に装入した。導管１からエチレ
ン約110／ｈを、又導管２から塩素約110／ｈ
並びに空気10／ｈを導入した。反応器中の温度
は約115℃、滞留域５上の圧力は約３バール及び
滞留域５と放圧域６との間の圧力差は約0.5バー
ルであつた。

滞留域５から導管１１を経て導出された反応器
廃ガスから、冷却トラツプ中で、−30℃で凝縮す
る部分を分離した。ジクロルエタン480.1ｇ／ｈ
が放圧容器６から蒸気状で、導管７を経て取出さ
れ、凝縮された。

反応熱を導出するために、反応器液体約200
／ｈを導管８及び９を経て循環給送した。熱交
換器１０中で放出された熱を、相当するカラムの
塔底温度80〜85℃における蒸留のために利用し
た。

48時間の作業時間後に、取出された１，２−ジ
クロルエタンの分析値は以下の様であつた： C₂H₅Cl 0.0024重量％ １，１−EDC ＜0.002重量％ １，２−EDC 99.86重量％ １，１，２−ETC 0.13重量％

【図面の簡単な説明】

図面は本発明方法を実施するための一装置例の
略示図である。 ，……ループ状循環路、３……混合域、４
……反応域、５……滞留域、６……放圧域、１０
……熱交換器。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) ほぼ等モル量のエチレンと塩素とを循環
   液体媒体中に導入し、混合し、同混合物を反応
   域中で、温度約75〜200℃、圧力約１〜15バー
   ル及び混合−及び反応域中での混合物の平均滞
   留時間約１〜15時間で反応させ、 (b) 反応域から液体反応混合物の一部を取出し、
   これを二つの部分流に分け、その中の一部分流
   を熱エネルギーの放出のために熱交換器を通過
   させ、次いで低くなつた温度で混合−及び反応
   域に還流させ、他方第二部分流を放圧容器に導
   き、そこで、反応域中で生成した反応生成物の
   十分な量を第二部分流から蒸発させ、同蒸気を
   精留塔に導入して、蒸留により１，２−ジクロ
   ルエタンを分離し、他方第二部分流から蒸発し
   なかつた液体分は循環液体媒体の混合−及び反
   応域に還流させる方法で、 炭素原子数２の塩素化炭化水素を含有する循環
   液体媒体並びに塩素運搬用に常用の触媒及び場合
   により副生成物生成抑制剤を含有する反応域中で
   エチレンと塩素とを反応させることによる１，２
   −ジクロルエタンの製法において、同製造を二重
   ループ型反応器中で行い、その場合 (A) ループ状循環路の上昇流部中の混合域３の
   下方に、エチレンを導管１から、又塩素ガスを
   導管２から導入し、ループ状循環路中を循環
   する液体媒体中に微細に分配し、次いで同反応
   成分を混合域３に続く反応域４ないしは滞留域
   ５中で反応させ、 (B) 反応混合物の二つの部分流をループ状循環路
   から取出し、その中の一部分流を熱エネルギ
   ー放出のために、導入管８を経て熱交換器１０
   に導き、引続いて導管９を経てループ状循環路
   の下降流部中に還流させ、他方第二部分流
   は、ループ状循環路と一体的に連結するルー
   プ状循環路並びに、ループ状循環路中に設
   けられている放圧域６に流入させ、反応域４中
   で生成した反応生成物の十分な量を同放圧域中
   で第二部分流から蒸発させ、同蒸気を取出し管
   ７を経て精留塔に導入し、他方第二部分流の蒸
   発しなかつた液体分は、ループ状循環路の下
   降流部を経て、ループ状循環路の混合域３な
   いしは反応域４に還流させる ことを特徴とする、１，２−ジクロルエタンの製
   法。 ２ 反応混合物中に含有されている不活性ガス又
   は低沸点炭化水素、例えば塩化エチルを滞留域５
   から導管１１を経て、又はループ状循環路の下
   降流部から導管１２を経て取去る、特許請求の範
   囲第１項記載の方法。