JPS5846489B2 - 二塩化エチレンの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエチレンの付加塩素化によって二塩化エチレン
を調製することに関するものである。

その好適形態では、本発明は付加塩素化によって１゜２
−ジクロロエタンを調製するための改良した方法に関し
、その付加塩素化では塩素とエチレンの発熱反応によっ
て放出される熱は、生成される二塩化エチレンを気化し
、精留するのに使用される。

適当な条件下の液相内で、適当なオレフィンの塩素化に
よるジクロロアルカンの調製は周知のことである。

米国特許第２．９２９８５２号、英国特許第１，２３１
，１２７号、英国特許第７６０，３０８号およびＤＴ
２２２４２５３は、ジクロロアルカンの製造方法を開示
し、そこではオレフィンは適当な温度の液相内で（塩素
により）付加塩素化されている。

これらの特許によれば、精製されたクロロアルカンは蒸
留または気化され、次いで次の処理が行なわれる。

米国特許第２．９２９８５２号および英国特許第１，２
３１，１２７号の場合には、気化されたジクロロアルカ
ンは近接している分留塔へ送られ、そこでは塩素とエチ
レンの反応熱は気化したジクロロアルカンを分別するの
に使われている。

英国特許第１，２３１，１２７号は、また少なくとも１
個のその他の供給源から得られるジクロロアルカンの分
別を提供している。

この特許によれば、気化ジクロロアルカンに含まれた反
応熱は、ジクロロアルカン蒸気を精留するのに充分なも
のであり、またそれは熱存在量が大過剰のために、他の
供給源、例えばオレフィンのオキシ塩素化から得られる
粗ジクロロアルカン、および／または熱分解物質（ジク
ロロアルカンは一定のモノクロロアルカンに熱分解され
る）よりでる未転化再循環ジクロロアルカンから得られ
る粗ジクロロアルカンを精留するのに使用されうる。

それらの特許の方法きには多くの不利な点がある。

例えば全部ではないが、多くのこれらの方法きは塩素化
反応を遂行するのに、沸騰液体媒質を使用している。

これらの物質の問題点は、気化が反応場所で起った場合
に、生成された蒸気がストリッピングガスとして使用し
、塩素とエチレンとが反応または溶解する前に、未反応
の塩素とエチレンをストリッピングすることである。

不充分な転化および選択作用がその結果として起こりう
る。

従来技術の製法の少なくとも一つに関連したその他の問
題は、気泡形成に関してである。

この従来技術の製法では、エチレンと塩素がタンク反応
器の底部に低速度で導入され、その反応器には二塩化エ
チレンと触媒が部分的に充填される。

生成すした二塩化エチレンは、そのタンク反応器から気
化され、精留塔へ送らへそこで精製される。

しかしながら、エチレンと塩素の付加速度を増大させて
も、そのエチレンの全部が必ずしも溶解するのではなく
、未反応または部分反応のまま液体の上部を通ってその
タンク反応器から出てしまうガス気泡を生成する傾向が
ある。

斯様にして、この従来の方法には生産面からも制約され
、かつ反応体の付加速度も比較的低速度に維持されねば
ならない入直がある。

更に、供給速度が増大され、かつ更に多くの塩素とエチ
レンが反応し、多量の熱を発生してはげしい沸騰を速め
、その結果副生物の生成および安全性の問題が発生する
。

エチレンおよび塩素の付加の増大速度が維持されている
他の従来技術の製法では、外的熱交換機構が気泡の大き
さを規制するために必要とされている。

本発明は、精密に制御された反応系を提供することによ
って、上述の諸問題を解決するのである。

ここでは、塩素とエチレンの反応は、増圧部域内で媒質
の気化温度以下の温度で、かつ迅速に循環する液体媒質
のもとで行なわれる。

またその生成物は減圧部へ迅速に送られ、減圧部では少
なくとも一部の媒質（今や二塩化エチレン生成物を含む
）が気化し、かつ送られて、二塩化エチレンが回収され
る。

また特に本発明は、エチレンと塩素とを一定の温度（増
圧部域内で媒質の気化係以下）に維持されている循環液
体媒質を含有する増圧反応部域に導入して、粗液体二塩
化エチレンを生成させ、その粗液体二塩化エチレンを前
記循環液体媒質の一部として、それを一定の圧力と温度
（少なくとも一部の循環液体媒質が塩素とエチレンの反
応熱によって気化される温度）に維持されている減圧部
域に送り、その蒸気含有二塩化エチレンを分別または精
留部域へ送り、そして蒸気を含有しているその二塩化エ
チレンを塩素とエチレンの反応熱によって精留し、精留
部域から精製した二塩化エチレンを回収すると同時に、
循環液体媒質の残留物を減圧部域から反応部域へ環流す
ることからなる方法に関するものである。

この好適形態においては、本発明はエチレンと塩素とを
前述したように増圧部域内の循環液体の媒質のもとで、
かつ約り５℃〜約１８０℃の温度下の触媒の存在下で反
応させて粗液体二塩化エチレンを生成し、その生成され
た粗液体二塩化エチレンを循環液体媒質の一部として減
圧部域へ送り、そこで少なくとも一部の循環液体媒質が
反応熱によって気化され、かつ分別また精留部域へ送ら
れて二塩化エチレンを回収し、循環液体媒質は反応部域
へ還流されるという方法を提供するものである。

好適には、前記精留部域に他の供給源、例えば二塩化エ
チレン熱分解部域のうちの二塩化エチレン分離区域から
二塩化エチレンを含有する物質を供給する。

二塩化エチレン含有、蒸気とその二塩化エチレン含有物
とは、反応熱によって精留されて、精製された二塩化エ
チレン生成物を生成する。

最好適形態においては、本発明は二塩化エチレンを調製
するための方法にして、エチレンと塩素とを前述したよ
うに、増圧部域で約り５℃〜約１６０℃の温度下におい
て融媒の存在下で、循環液体反応媒質内で反応させて粗
液体二塩化エチレンを生成し、その粗二塩化エチレンを
循環液体媒質の一部として減圧部域へ送り、その減圧部
域内では、少なくとも一部の循環液体媒質が塩素とエチ
レンの反応熱によって気化され、二塩化エチレン含有蒸
気を精留部域へ送り、その精留部域にまた二塩化エチレ
ン含有物質を二塩化エチレン熱分解部域のうちの二塩化
エチレン分離区域から供給し、その二塩化エチレン含有
蒸気と二塩化エチレレン含有物質とを塩素とエチレンの
反応放出熱を利用して精留し、精製された二塩化エチレ
ン生成物を生成すると同時に、循環液体媒質を減圧部域
から反応部域へ還流させるのである。

また、本発明は二塩化エチレン含有物質が精留部域内に
導入される前に塩素化する、即ち不純物例えば、クロロ
プレンを重沸騰不純物（これは、精留部域内で除去しつ
る）に塩素化することを含む。

本発明の図面を参照しつつ詳しく説明すると、エチレン
と塩素とを、例えば気体として管１と２を経由して循環
ループ反応器３に導入する。

該反応器は、二塩化エチレンを含む循環液体媒質および
触媒、例えば酸化第二鉄を含有する。

塩素およびエチレンは純粋である必要はない。

例えば、塩素は１〜１０％の空気、少量の水素ならびに
他の化合物を含有しうる。

同時に、エチレンは少量の他の物質を含有しうるし、ま
たしばしば含有している。

塩素は、所望ならば液体（全部または一部分）として導
入されうる。

循環液体反応媒質へ供給される反応体の割合は、相当程
度に変更しうる。

好適には、反応体は塩素と反応させるのに必要な化学量
論的量よりもエチレンがいく分過剰量の割合で供給され
る。

好適割合は、塩素１モル当りエチレンが約１，０１モモ
ル的１．１０モルである。

しかしながら、少し過量の塩素も使用しうる。

供給速度は大きく変りうるし、また器具の大きさ、所望
生産量、所望循環速度等に大きく依存する。

当業者は好結果をつるためにこの供給速度を容易に調整
しつる。

エチレンと塩素の反応は一般に触媒の存在下で行なわれ
る。

本発明の方法では、一般にこの反応に関連した周知の融
媒を使用しうる。

例えば、塩化第二鉄、塩化アンチモン、および塩化銅な
どの金属塩化物が使用されうるが、塩化第二鉄が好適で
ある。

使用される特定の触媒は使用者の選択にまかされ、本発
明の一部を構成しない。

一般に、触媒は約５０〜６０００ｐｐｍの量で存在する
。

ただし、使用特定量は使用者の選択にまかされる。

塩素化反応が行なわれる温度には、循環液体媒質（エチ
レンと塩素が導入されでいる）が、使用される圧力条件
下の反応部域内で気化しない温度を含む。

斯様にして、二塩化エチレンが所望の生成物である場合
に、エチレンと塩素の反応は、二塩化エチレン（通常約
８３．５℃で沸騰する）が反応部域内で気化しないよう
な充分な反応系圧力下で、かつ約り５℃〜約１８０℃の
温度に維持されている循環液体触媒内で行なわれる。

約８５℃ないし９０℃〜約１６０℃の温度が好適である
。

反応部域内に使用される圧力は、反応部域内の温度で反
応部域内において生成される二塩化エチレンの気化を充
分に防ぎ、前述したように他の条件を満足させつれば、
相当に変えうる。

当業者には反応器３の脚４の上部と下部との間の圧力差
が認められよう。

この圧力差は脚４内の循環液体媒質の静圧によって主と
して作られ、かつその脚の高さに従って変わる。

本発明の目的のためには、圧力差は反応部域内で住或さ
れる二塩化エチレンが反応部域から送り出されるまでそ
の二塩化エチレンを液和尚に維持するのに充分なもので
なければならない。

チャンバ５内の圧力と温度とは、少なくとも一部の循環
液体媒質が気化を起すような程度に維持される。

チャンバ５は事実上脚４の延長部である。

生成される二塩化エチレンが反応部域から循環媒質によ
って除去され、脚４の上部を通ってチャンバ５に送られ
ると、圧力の減少と反応熱の存在との結合によって、一
部の循環液体媒質（生成された粗二塩化エチレンを含有
する）を気化させる。

循環液体媒質には、条件にもよるが脚４の上部分内で気
化しつるのもある。

一般に、反応部域と気化部域間で必要とされる圧力差は
、生成される二塩化エチレンが反応部域から循環して送
り出されるまで二塩化エチレンを液体状態に充分に維持
できるものであればよい。

斯様にして、この圧力差は相当小差から大差までにわた
りうる。

実際、反応部域（反応体の導入部域からその反応が実質
的に完成される点まで）と気化部域（一部の媒質が気化
しはじめるところ）との圧力差は１インチ（ｚ、ｓ４ｍ
）当り約１７ｂ〜２５．０Ａｂ（約０．４５４〜１１．
３５Ｋｐ）、またはそれ以上の範囲にわたりうる。

２．５４ｃＩＩＬ当り約２．０７ｂ〜２．０１ｂ（約０
．９０８〜ｇ、□５ＫＰ）までの圧力差が好適である。

当業者には反応部域と気化部域との間に、実質的に反応
も気化も起らない「靜」部域が存在することが認められ
よう。

この部域の大きさは変化しうるし、また例えば脚４の高
さ、液体の速度等に依存する。

制御がすぐれて維持されている場合には、この「靜」部
域の大きさはさらに減少できる。

一般に、塩素化器（反応器）３内の圧力は反応部域内に
おいては大気圧（気化部域内において）から２．５４ｍ
当り５０１ｂ （２２，７ＫＰ）ないしそれ以上に変り
ううる。

例えば、気化部域の圧力は通常大気圧〜ｚ、５４ｃｒｌ
当り約４０１ｂ（１８，１６ＫＰ）の範囲であり、大気
圧〜２．５４７当り約３０１ｂ（１３，６２に？）まで
が好適である。

反応部域内においては、圧力は２．５４Ｃｒ／を当り約
１ｂ〜約５０（約９．０８〜２２．７Ｋｙ）ないし６０
１ｂまでの範囲である。

好適には、２．５４ｃｒ／ｌ当り約１０〜約４ｉｂ（約
４，５４〜約２０．３３ｋｇ）までである。

当業者には脚４（およびチャンバ５）の頂部と底部との
間に存在する温度差（わずかであるが）が認められよう
。

一部の循環液体が脚４の頂部で発泡しはじめると、その
発泡した蒸気によって熱の吸収が起る。

斯様にして、反応部域よりもわずかに冷却された部域を
生成し、そこで高発熱反応が起る。

循環媒質（いまやわずかに冷却しているが）は出路６を
通り脚１を経て反応部域へ戻る。

一般に、約０．５℃〜１０．０℃の温度差が維持される
。

好適には、約１．５℃〜６．５℃の範囲である。気化部
域内における実際温度は当業者において相当に調整され
うるし、また一定の場合には液体媒質の組成物をも含め
た多くの要因に依存する。

通常は、気化部域内の温度は約８３．５℃〜約１８０℃
の範囲である。

好適には約８３．５℃〜約１６０℃までの範囲である。

反応体の導入部域での循環液体媒質の速度は、臨界的で
ないとしても、本発明の諸効果を達成するのに重要であ
る。

媒質は循環速度の使用によって乱流状態に維持されねば
ならない。

その循環速度は、それが器の大きさ、液体濃度および液
体速度と協動する場合には、塩素とエチレンの実質的溶
解ないしは反応を達成するし、また生成された二塩化エ
チレンの気化が使用された圧力および温度条件下で起こ
らないように反応熱の急速な分布を達成する。

この循環速度は、反応器の形状およびその大きさによっ
である程度まで変更できる。

一般に、反応の導入部域内における循環速度は１秒当り
１５．２５１１１７！ 〜約４５７．５ｃＩｒＬが適当
である。

好適には１秒当り約３０．５α〜約３０５ｃＩＩＬであ
る。

更に好適には１秒当り約６１（１ｍ〜約２４４ＣＩＩＬ
の循環速度である。

塩素化器３内における液体媒質の循環は、一義的にはガ
スリフトによって達成される。

しかしながら、塩素化器３の脚４の中では、前記の通り
温度差がある故、わずかながら、密度差による上昇力が
発生する。

所望ならば、温度及び圧条件を調整することによってガ
スリフトを更に追加できる。

なお特に、エチレンおよび塩素泡が溶解または反応して
、崩壊する場合に、生成された液体二塩化エチレンは気
泡の存在しない（または実質的に存在しない）「静」部
域を通過する。

生成されたその液体二塩化エチレン（いまや一部の循環
媒質である）は塩素化器３の脚４内になお更に発生する
ので、圧力の減少が適正な温度条件とともに、一部の液
体媒質を気化させ、かつガスリフトを作る。

当業者はこの追加のガスリフトを得るために脚４の高さ
を容易に調整できる。

循環の外的手段、例えば１個ないし複数のポンプを使用
できうるが、通常は必要ではない。

循環媒質が、上に述べたように適当な条件下でその一部
を減圧部域内においで気化するために操作されつるなら
ば、どんな適当な反応組成物も使用しうる。

循環液体媒質は一般に２個の炭素原子をもつ液体塩素化
炭化水素、例えば１，２−ジクロロエタン、ｌ、１．２
−）リフルオロエタン、１．１．１゜２−または１．１
．２．２−テトラクロロエタン、ペンタクロロエタンお
よびこれらの物質の混合物（ヘキサクロロエタンは溶液
中に不純物としてしばしば存在するが固体である）から
なっている。

通常これらの物質の一つは多量に存在するが、好適には
二塩化エチレンまたは１，１．２−）リクロロエタンで
ある。

例えば、循環液体媒質は５０〜約１ｏｏ％の二塩化エチ
レンを含有しうる。

残余は前述の物質プラス塩素化炭化水素不純物、それら
の反応生成物、酸化不純物、オキシ塩素化流出物からの
不純物、および精留塔から還流される物質の各種の割合
である。

また媒質、例えば主に１，１゜２−トリクロロエタン例
えば６５優まで、からなりうる。

残余は二塩化エチレンおよび／または前述した他の物質
、不純物等である。

第１図に戻って、気化塩素化炭化水素はナヤンバ５から
管８を経て精留部域または精留塔９へ送らへ精留塔９で
はエチレンと塩素との反応によって発生した熱を利用し
て塩素化炭化水素を分別し、かつ精製された二塩化エチ
レン生成物を生成する。

該二塩化エチレンは、気体または蒸気として当業者に周
知の方法で取り出されうる。

該図面では、液体として管１０を通って取り出すように
図示しである。

ライトエンド、例えば空気、ＨＣＩＨ２、Ｃ１２、Ｃ２
Ｎ（４および少量のその他の塩素化炭化水素、ならびに
いくらかの二塩化エチレンは精留部域９より管１１を経
てオーバーヘッドとして取り出され、交換器１２で冷却
され、かつ管１３を経て収集分離器１４に送られる。

分離器１４内で二塩化エチレンおよび凝縮性ライトエン
ドは、その他の物質より大部分が分離され、かつライト
エンドを含有する非凝縮性物質は取り出され、更に管１
５を経て回収または廃棄される。

前記ライトエンドのオーバーヘッドから収集分離器１４
内に収集された冷却凝縮物質の全部または一部は、管１
６を経て精留塔９へ戻され還流を生じさせ、そして、所
望ならば管１１を経てその一部を回収しうる。

精留塔９内における還流速度は当該技術の範囲内のもの
であり、かつ本発明の一部を構成しない。

液体はチャンバ５（または脚７）へ管１８を経て戻され
る。

また抽出管１９を不純物の除去用に設けうる。

精留塔９へ二塩化エチレン含有物質を管２０を経て他の
供給源例えば二塩化エチレン熱分解部域２１から供給し
うる。

なお特に、二塩化エチレン（例えば生成物管１０から得
られる）は、２１内で、当業者間に周知の条件及び方法
によって脱塩化水素化、すなわち熱分解（ｃｒａｃｋｅ
ｄ ）され、粗塩化ビニル、塩化水素が分離されて未反
応二塩化エチレン含有流となる。

二塩化エチレンの「分解」に使用される特定の方法は、
本発明の一部を構成しない。

残留若しくは未分解二塩化エチレンを含有した物質の使
用に本願方法の特徴があるのであって、「分解」には、
いかなる適宜な方法も使用できる。

一般に、そのような物質は約９０モルφ〜約９９．８モ
ル饅の二塩化エチレンを含有し、残余は重質の塩素化炭
化水素、トリクロロエチレン、１，１−ジクロロエタン
およびその他の物質の任意量である。

また、はとんどの斯様な方法においては、二塩化エチレ
ン含有物質は充分少量のクロロプレン、例えば、ｏ、ｏ
ｉモル多〜約０．３モル饅のクロロプレンをしばしば含
有する。

このクロロプレンは本方法では更に重合化する傾向があ
る。

二塩化エチレン含有物質は管２２または図示したような
塩素化器２３内で塩素化されつる。

該物質は適当な条件下で塩素化されて、該物質内のクロ
ロプレンのほとんどおよび、一部のトリクロロエチレン
を重沸騰塩化化合物に変える。

該物質を塩素化する従来のいかなる方法も使用されうる
。

ただし、その選定される方法が該物質内の他の所望の成
分に重大な影響を及ぼさず、または他の所望しない不純
物を導入しないという制限を要する。

なお特に、該物質は塩素化剤として塩素を使用し、約り
℃〜約１６５℃の温度（好適には約り℃〜約１２０℃の
温度）で塩素化されうる。

塩素はクロプレン１モル当り約０．７モル〜約３．０モ
ルのモル率で供給されうる。

好適にはクロロプレン１モル当り塩素を約１．０モル〜
約２．５モルのモル率である。

触媒は通常必要ではないが、添加しつる。特定の触媒が
選定された場合は、当該技術の範囲内のものであり、本
発明の一部を構成しない。

大気圧、大気圧以下または、大気圧以上が使用されうる
該物質内のクロロプレンの塩素化の後、該物質は管２０
を経て、重−および軽沸騰不純物が容易に除去される精
留部域９へ送られる。

反応器３内で塩素とエチレンの反応から発生した熱は、
この付加物質と反応により生成された気化粗二塩化エチ
レンとの精留を完成するのには充分である。

所望ならば、精留部域９には、反応開始目的および融通
性のためリボイラー（図示せず）を含みうる。

また、不純（または一部精製）および乾燥二塩化エチレ
ンをオキシ塩素化部域から管２４を通って塩化器３内に
導入しうる。

なお特に、エチレン、酸素（例えば空気として）、およ
びＨＣＩを当業者に周知な適当な条件下で、触媒の存在
のもとに部域２５内で接触させ、浴出液、なかんずく二
塩化エチレン、ＨＣＡ、エチレン、酸素、Ｎ２、少量の
酸素化化合物、その他塩素化炭化水素およびその他の物
質を含有する浴出液を生成する。

使用される特定のオキシ塩素化手続は臨界的でなく、か
つ従来のいかなるオキシ塩素化方法も使用しつる。

例えば、ベルギー国特許第７１８，７７７号に使用され
ているオキシ塩素化手続も使用しうる。

温度は例えば約り８０℃〜約４００℃の範囲であり、好
適には約り００℃〜約３７５℃までの範囲である。

圧力は大気圧またはそれより大きく、通常は約１大気圧
〜約５０気圧までの範囲である。

好適には１〜約３０気圧までである。

オキシ塩素化手続で通常使用される触媒も使用しうるが
、好適な触媒は塩化銅を含有しているものである。

オキシ塩素化部域からの浴出液は、管２６を経て各種の
処理手続（冷却または急冷却部域２１および中和部域２
９）へ送られる。

冷却部域２１においては、該オキシ塩素化浴出液を（例
えば約り８０℃〜約４００℃の温度で）冷却し、不純塩
化エチレン、水およびＨＣＩからなる液体混合物をつる
。

浴出液の温度は冷却部域で約−４０℃〜約８０℃の範囲
に低められ、好適には約−２５℃〜約５０℃までの温度
である。

少なくとも大部分の水およびＨＣｌを分離した後に、粗
二塩化エチレンは、次いで管２８を経て部域２９へ送ら
れ部域２９で塩基、通常は無機塩基、例えば水酸化アル
カリ金属と接触される。

その塩基性物質は浴出液内に存在する残留ＨＣ４を中和
し、クロラールと反応して、その除去に影響を与える。

水酸化す） ＩＪウムは希薄苛性溶液として、好適な中
和およびクロラール除去剤である。

塩基性物質、例えばＨａ ＯＨは、好適には１％〜２０
重量俸の重量台含有する苛性溶液として加えるが、好適
には２％〜１０重量多の苛最多液である。

苛性および水溶性反応生成物は、粗溶出液から相分離に
よって容易に分離される。

冷却および中和されたこの溶液は、管３０を経て乾燥部
域３１に送られ、次いで好適にはライトエンド除去部域
３２に送られるが、或いはライトエンド除去／乾燥塔組
合せ体（図示せず）を使用してもよい。

分離乾燥部域を使用した場合は、乾燥は前述したような
分別によって達成されうるし、周知の原理による乾燥剤
、例えばＣａＣ７２または分子フルイによっても行なわ
れうる。

いずれにしろ、塩素化器３に供給された浴出液（粗二塩
化エチレン）は、極く少量の水、例えば多くて１０〜１
００ ｐｐｍの水を含むべきである。

それよりも多量の水が存在しうるが、腐食が水の存在量
に直接比例して現われ始める。

従って、できるだけ少量の水が塩素化器３に供給される
粗二塩化エチレン内に存在すべきである。

乾燥剤が使用される場合には、軽物質の回収物は除去さ
れうるし、その該軽物質は明らかに精留塔９内で回収さ
れる。

好適に中和され、乾燥され、一部精製されたこのオキシ
塩素化浴出液は部域３２から管２４を経て塩素化器３に
送られる。

との浴出液は液体として塩素化器３に好適に導入される
。

但し所望ならばそれは蒸気としても導入されうる。

温度および圧力は、各種の要因、例えば塔３２の温度お
よび圧力に依存する。

所望ならば、一部精製された溶出液は塩素化器３内に導
入される前に、熱交換されうる。

導入される浴出液の温度は好適には約り５℃〜約１３０
℃であるが、前述したように、広範囲に変化しうる。

塩素化器３内においては、オキシ塩素化浴出液内の二塩
化エチレンは一部の循環媒質を生成しうるし、あるいは
また、エチレンと塩素の反応熱によって気化されえ、か
つ塩素化反応からえられる粗二塩化エチレンとともに精
留塔９へ送られる。

前述したように、分留されたオキシ塩素化溢出液二塩化
エチレンを含有する生成二塩化エチレンは管１０を通し
て除去されつる。

直接塩素化反応から出る高沸騰不純物、ならびに二塩化
エチレン熱分解部域からの二塩化エチレン含有物質およ
び粗オキシ塩素化溢出液からの高沸騰不純物は、塩素化
器３の底部から管３３を通して除去される。

前述したように、一部の高沸騰不純物が管１９によって
、精留塔９の底部にある液体物質から除去されうる○ 好適だが、オキシ塩素化浴出液は塩素化器３に送られる
必要がない。

例えば一部（または全部）が精留塔９へ送られる。

しかしながら、トリクロロエチレン生成に伴った諸問題
が、精留塔に送られた量に比例して起こる傾向がある。

オキシ塩素化浴出液は他の供給源から添加された粗二塩
化エチレンを少量、例えば１０モル饅あるいは丁度２０
モル饅まで含有しうる。

例えば、少量の粗二塩化エチレンを他の供給源から苛性
処理段階中またはそれ以前に、オキシ塩素化浴出液に添
加しつる。

第２図に、本発明の製法で使用されうる他の型の装置を
図示した。

エチレンと塩素を管１および２によって吸上管４の入口
近くの塩素化器３に導入する。

塩素化器３は前述したような循環液体媒質および塩化第
二鉄のような触媒を含有する。

エチレンおよび塩素は、第１図の例で示したような液体
のためのガスリフトを生成する。

第１図の例で示したように、循環媒質は、塩素とエチレ
ンの実質的な溶解または反応を達成する循環速度に維持
され、かつ生成された二塩化エチレンの気化が、使用さ
れる圧力と温度条件下で惹起しないように、反応熱の急
速な分布を達成する循環速度に維持される。

エチレンおよび塩素が循環液体媒質内で溶解または反応
するので、生成された液体二塩化エチレンは吸上管４の
底端部近くおよび鉄管の上部の反応部域から減圧部域（
通常は、吸出管４の頂部またはその上接部）へ送られる
。

圧力差の点については、第１図の例におけるものと同じ
である。

本構成の全圧力および温度は、少なくとも一部の循環媒
質（今や生成された二塩化エチレンを含有している）が
減圧部域内で気化するのに適当な程度に維持される。

循環液体媒質の残部は矢印で示した通路を経て反応部域
に戻る。

符号８、９、１０゜１１．１６，１８，１９，２０，２
４．および３３は第１図に示したそれらの符号に相当す
る。

第３図に本発明で使用しつるその他の種類の例を図示す
る。

本構成においては、精留塔９は塩素化器３に近接してい
る。

脚５は図示したようにチャンバ６および精留塔９が一体
的に結合し、塩素化器３の側部に装着されるように設置
される。

本図におけるその他の符号は、前述した各符号に相当す
る。

以上で３種の装置を説明してきたが、本発明はそれらに
限定されるものではない。

必要な循環装置および圧力の２部域を備えつるいかなる
適当な装置も使用しつる。

例えば、同心管またはバッフルタンクも使用しうる。

塩素化器３は一体的ユニットからなる必要もなく、増圧
および減圧部域は前述したような循環装置および他の諸
制限が充足されるならば、別々のユニットであってもさ
しつかえない。

本発明を更に詳細に説明するために以下に実施例を示す
。

例１ 気体塩素およびエチレンを、各々１時間に３０．５ｄ当
り１６９０７ｂ （７６７，３に？）、および同じ＜６
７１１ｂ（３０４，６に？）の速度（８，２５０に？／
ｒｔ／ ｈｒおよび３．２７５ Ｋ９＝／ｙｒｔ／ｈｒ
）で第１図の反応部域内に導入する。

各気体の見かけ速度は１秒当り約３５．６８５儂である
。

循環液体媒質は約４０重最多の１．１．２−）！Ｊクロ
ロエタン、約５ｏｉｉ％１，２−ジクロロエタン、約８
％のテトラクロロエタンおよび約２％のペンタクロロエ
タンを含有する。

また該媒質は約５０００ ｐｐ重量のＦ ｅ Ｃ７３ｓ
触媒を含有する。

反応部域内の循環液体媒質の温度は約１３０．７℃であ
る。

そしてその反応体の導入点での循環液体媒質の見かけ速
度は、１秒当り約１０６．７５ｃＩｒＬである。

反応体の導入部域における圧力は、２．５４ｃｒ／を当
り約３０７ｂ（１３，６２に？）（約２．０４気圧）で
ある。

脚４の頂部の温度は約１２７．５℃であり、その圧力は
２．５４ｄ当り約２０１ｂ（９°０８Ｋｐ）（約１．３
６気圧）である。

この温度での圧力の減少は、特にチャンバ５内において
、一部の二塩化オレフィン媒質を発泡させる。

蒸気が精留塔９に導入さ札分留され管１０内で高純度の
二塩化エチレンを生成する。

軽物質が、収集器１４内で回収され、かつ一部は還流の
ために精留塔９に戻る。

１．０の内部還流率が生成物管１０の上の精留塔９内で
維持され、かつ０．７５内部還流率が生成物管１０の下
の精留塔内で維持される。

チャンバ５内の還流液体媒質の未気化部分が精留塔９か
らの還流とともに、１秒当り約１０６．７５ｔｙｒｔの
速度で、脚１を経て反応部域へ戻される。

例２ 塩素およびエチレンは管１および２によって第２図の反
応部域内へ各々１時間３０．５ｄ当り、４９０７Ａ’ｂ
（２２２７，８Ｋｐ）’：Ｊ６ヨＵ；同シ＜１９５１
１ｂ（８８５，７５に？）（２３，９４６ＫＰ／ｒｒｔ
／ｈｒおよび９．５２４Ｋｐ／ｒｒｔ）の割合で導入さ
れる。

各気体の見かけ導入速度は１秒当り、約１０３．７０ｃ
ＩＩＬである。

循環液体媒質の組成物はほぼ例１の媒質のそれに当る。

また該媒質は、約１０００ ｐｐｍのＦｅＣｌ３を含有
している。

反応部域における循環液体媒質の温度は約１３２．５℃
であり、反応体の導入点における該媒質の見かけ速度は
、１秒当り約１９８．２５ｃＩｒＬである。

反応部域例えば吸出管４の底部近くにおける圧力は、２
．５４（ｍ当り約３ ｏｌｂ （１３，６２Ｋｐ） （
約２．０４気圧）である。

吸出管４の頂部での該媒質の温度は約１２７．５℃であ
り、その圧力は２．５４ＣｒＩＬ当り約２０１ｂ（９，
０８に））（約１．３６気圧）である。

例１におけると同じように、一部の循環液体媒質が気化
し、その蒸気が精留塔９内に導かれる。

循環液体媒質の未気化部分が精留塔９からの還流ととも
に、吸出管４の外側の反応部域へ、１秒当り約１３７．
２５備の速度で戻される。

例３ 例１の手続が繰り返されるが、但し二塩化エチレン熱分
解ユニットからの再循環物質が塩素化器３からの蒸気に
加えて精留塔９に供給される点が異なる。

内部還流率１．３１が再循環物質の添加点近くで維持さ
れる。

生成二塩化エチレンは管１０で除去される。

例４ 例１の手続が第３図の装置を利用してほぼ同じく行なわ
れる。

循環媒質は約６０饅の１．１．２−トリクロロエタン、
約３５％の１，２−ジクロロエタン、約５％のテトラク
ロロエタンとペンタクロロエタンの混合物を含有する。

ＦｅＣｌ・３の濃度は約２５０ ｐｐｍに維持される。

循環速度および圧力は例１のそれらに等しい。

例５ 気体塩素を１１３５０Ｋｆ／ｒｒｌ／ｂｒの割合で第１
図の反応部域内に導入する。

塩素１モルに対してエチレンが１．０１〜１．１０モル
供給されるに十分な速度でエチレンも導入する。

各気体の見かけ速度は１秒当り約３３．５Ｃ１１１であ
る。

循環液体媒質は約７５重最多の１．２−ジクロロエタン
、２５重量饅の１．１．２− ）リクロロエタン及び約
２５０ｐｐ重量のＦｅＣ１１３触媒を含有する。

反応部域内の循環液体媒質の温度は約１３７℃であり、
そして反応体導入点での循環液体媒質の見かけ速度は１
秒当り約３６６ｃ！ＩＬである。

反応体の導入部域における圧は約４．４２気圧である。

吸出管４の頂部では温度約１３８℃、圧は約３．４７気
圧である。

例１におけると同じように、一部の循環液体媒質は気化
し、その蒸気は精留塔９内で処理される。

循環液体媒質の未気化部分は精留塔９からの還流弁と共
に、１秒当り約３６６備の割合で反応部域に戻される。

例６ 気体塩素を３．７７３．．８ Ｋ？／ ｍ”／ ｈｒの
割合で第１図の反応部域内に導入する。

塩素１モルに対してエチレンが１．０１〜１．１０モル
供給さ、れるに十分な速度でエチレンも導入する。

各気体の見かけ速度は１秒当り約２３．０ｍである循環
液体媒質は約７５重量φの１，２−ジクロロエタン、２
ｓｉ量俸の１．１．２−トリクロロエタン及び約２，０
００ｐｐ重量のＦｅＣｌ３触媒を含有する。

反応部域内の循環液体媒質の温度は約９３．５℃であり
、そして反応体の導入点での循環液体媒質の見かけ度は
１秒当り約６０．０ｃｒｒＬであるー。

反応体の導入部域における圧は約１．９４気圧である。

吸出管４の頂部では温度約９８．９℃、絶対圧は約１気
圧である。

例１におけると同じように、部の循環液体媒質は気化し
、その蒸気は精留塔９内で処理される。

循環液体媒質の未気化部分は精留塔９からの還流弁と共
に、１秒当り約６０．０（１’Ｍの割合で反応部域に戻
される。

例７ 気体塩素を１１．３５０ Ｋｆｉ／ ｔｒｔ／ ｈｒの
割合で第１図の反応部域内に導入する。

塩素１モルに対してエチレンが１．０１〜１．１０モル
供給されるに十分な速度でエチレンも導入する。

各気体の見かけ速度は１秒当り４１．５（ｌｌ’７７１
である。

循環液体媒質は約７５重量φの１，２−ジクロロエタン
、２５重重量台１．１．２−トリクロロエタン及び約２
，０００ｐｐ重量のＦ ｅ Ｃｉｓ触媒を含有する。

反応部域内の循環液体媒質の温度は約１３８℃であり、
そして反応体の導入点での循環液体媒質の見かけ速度は
１秒当り約３６６αである。

反応体の導入部域における圧は約３．６１気圧である。

吸出管４の頂部では温度約１３７℃、圧は約３．６１気
圧である。

例１におけると同じように、一部の循環液体媒質は気化
し、その蒸気は精留塔９内で処理される。

循環液体媒質の未気化部分は精留塔９からの還流弁と共
に１秒当り約３６６ｃＩｒＬの割合で反応部域に戻され
る。

例８ 気体塩素を３．７７３．８ Ｋｙ／ ｒｒｔ／ ｈｒの
割合で第１図の反応部域内に導入する。

塩素１モルに対してエチレンが１．０１〜１．１０モル
供給されるに十分な速度でエチレンも導入する。

各気体の見かけ速度は１秒当り約１９．０ｃｒｎである
。

循環液体媒質は約７５重最多の１，２−ジクロロエタン
、約２５重量饅の１．１．２−トリクロロエタン及び約
２，０００ｐｐ重量のＦ ｅ ＣＱｓ触媒を含有する。

反応部域内の循環液体媒質の温度は約９８．９℃であり
、そして反応体の導入点での循環液体媒質の見かけ速度
は１秒当り約６０．０（ｍである。

反応体の導入部域における圧は約２．３６気圧である。

吸出管４の頂部では温度約９３．９度、で圧は約１気圧
である。

例１におけると同じように、一部の循環液体媒質は気化
し、その蒸気は精留塔９内で処理される。

循環液体媒質の未気化部分は精留塔９からの還流弁と共
に、１秒当り約６０．０ｃｒｒＬの割合で反応部に戻さ
れる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法を実施するに適した装置の概略図
、第２図及び第３図はそれぞれ装置の変形例の概略図で
ある。 主要符号の説明、３・・・・・・塩素化器、５・・・・
・・チャンバ、９・・・・・・精留塔、１２・・・・・
・交換器、１４・・・・・・収集分離器、２１・・・・
・・熱分解部域、２３・・・・・・塩素化器、２５・・
・・・・オキシ塩素化部域。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 二個の炭素原子を含む塩素化炭水素及びその混合物
   より選ばれた液体からなる反応媒質が、下部に位置した
   反応部域及びその上部に位置した気化部域を通って循環
   しており、該反応部域は該気化部域内の反応混合物の重
   量に基因する静圧が与えられている系において、該反応
   部域に、エチレンと塩素とを装入し、生成した粗二塩化
   エチレンと該循環媒質との混合物を精留部域に送って、
   該反応部域内におけるエチレンと塩素との反応熱によっ
   て精留を行い、純粋な二塩化エチレンを連続回収する方
   法において、 （１）該反応部域内の圧の下で発生するエチレンと塩素
   との反応熱が、該反応部域内において該気化部域からの
   冷却反応媒質によって十分に吸収されるように、 （２）該気化部域内の温度及び圧が、該気化部域内で液
   体二塩化エチレンが気化する水準を保つように、 （３）該反応部域内の温度が約８５〜約１８０℃を保つ
   ように、エチレン及び塩素の装入速度により前記反応媒
   質の循環速度を制御することを特徴とする二塩化エチレ
   ンの製法。 ２ 循環液体媒質の大部分が、１，２−ジクロルエタ（
   ハ）る成る特許請求の範囲第１項に記載の製法。 ３ 循環液体媒質の大部が１、１、２−１− ＩＪクロ
   ルエタンから成る特許請求の範囲第１項に記載の製法。 ４ 反応部域の温度が約８５℃から約１６０℃までの水
   準に維持されている特許請求の範囲第１項に記載の製法
   。 ５ 塩素化反応が、金属塩化物触媒の存在下で行なわれ
   る特許請求の範囲第１項に記載の製法。 ６ 触媒が塩化第二鉄である前記第５項に記載の製法。 １ 二塩化エチレン熱分解設備の生成物から分離された
   二塩化エチレンを、更に精留部域に添加することから成
   る特許請求の範囲第１項に記載の製法。 ８ 塩化水素を用いるエチレンのオキシ塩素化反応設備
   からえられた二塩化エチレン流を更に反応部域内に装入
   することから成る特許請求の範囲第１項に記載の製法。 ９ 反応部域と気化部域との間の圧着が、約１．０〜約
   ２５ ｐｓｉ （約２．５４ ｃｌ”ｌり約０．４５４
   〜ｘｔ３ｓＫｙ）である特許請求の範囲第１項に記載の
   製法。 １０循環液体媒質の循環速度が反応物質装入面で約Ｏ１
   ５〜約１５．０ ｆｔ／ ｓｅｃ、 （約１５．２４〜
   ４５７、２ ｃｒｎ／ ｓｅｃ、 ）である特許請求の
   範囲第１項に記載の製法。