DE2427045C2

DE2427045C2 - Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichloräthan

Info

Publication number: DE2427045C2
Application number: DE2427045A
Authority: DE
Inventors: Ramsey Gordon Berkeley Calif. Campbell
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Current assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1973-06-11
Filing date: 1974-06-05
Publication date: 1983-04-28
Also published as: FR2232527B1; DK151006C; ZA743667B; IL44995A; IN140466B; DK305874A; FR2232527A1; BR7403022A; CS184827B2; IT1004476B; CH601146A5; DE2427045A1; AR199158A1; NL178785C; BE816153A; CA1021803A; NL178785B; JPS5846489B2; GB1422303A; IL44995A0

Description

dadurch gekennzeichnet, daß man Fraktionierung ein 1,2-Dichloräthan einleitet, das aus den Produkten einer 1,2-Dichloräthan-Pyrolyse stammt

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in die Verdampfungszone zwecks Fraktionierung ein 1,2-Dichloräthan einleitet, das durch Oxychlorierung von Äthylen mit Chlorwasserstoff erhalten worden ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man es bei einem Druckunterschied zwischen Chlorierungs- und Verdampfungszone von etwa 0,069 bis etwa 1,724 bar durchführt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umlaufgeschwindigkeit des flüssigen Mediums auf etwa 0,15 bis etwa 4,57 m/sec einstellt

d) die Chlorierungszone bei einer Temperatur unterhalb derjenigen, bei der das flüssige Medium bei dem in der Chlorierungszone herrschenden erhöhten Druck verdampft, hält,

e) das flüssige Medium durch die über der Chlorierungszone angeordnete Verdampfungszone im Umlauf führt, so daß auf die Chlorierungszone ein statischer Druck ausgeübt wird, wobei die Verdampfungszone bei einem Druck, der geringer als derjenige in der Chlorierungszone ist, und einer Temperatur gehalten wird, daß das flüssige 1,2-Dichloräthan unter den hierin herrschenden Druck- und Temperaturbedingungen verdampft, und

f) das vorgenannte Medium im Bereich der Chlorierungszone und der Verdampfungszone in einem Turbulenzzustand durch Verwendung einer Umlaufgeschwindigkeit (in erster Linie bewirkt durch Aufsteigen von Gas, hauptsächlich des vom Boden der Chlorierungszone aufsteigenden Äthylens und des Chlors, wenn dieses als Dampf zugeführt wird, und in zweiter Linie durch Verdampfung von Flüssigkeit, und zu einem kleineren Teil durch Dichteunterschiede im Umlaufabschnitt) hält, die eine wesentliche Reaktion des Chlors mit dem Äthylen und eine rasche Verteilung der Reaktionswärme bewirkt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als im Umlauf geführtes flüssiges Medium ein solches verwendet, das überwiegend 1,2-Dichloräthan enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als im Umlauf geführtes flüssiges Medium ein solches verwendet, das überwiegend 1,1,2-Trichloräthan enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in die Rektifizierungszone zwecks

20 Die Herstellung von Dichloralkanen durch Chlorierung eines geeigneten Olefins in flüssiger Phase unter geeigneten Bedingungen ist bekannt. Die US-PS 29 29 852, die GB-PS 12 31 127, 7 60 308 und die DE-PS 22 24 253 beschreiben Verfahren zur Herstellung von Dichloralkanen, wobei ein Olefin in der flüssigen Phase bei geeigneten Temperaturen mit Chlcr additionschloriert w^:rd. Gemäß diesen Patentschriften wird das gebildete Dichloralkan destilliert oder verdampft und der weiteren Behandlung zugeleitet. Im Falle der US-PS 29 29 852 und der GB-PS 12 31 127 wird das dampfförmige Dichloralkan einer nahe angeordneten Fraktionierdestillationskolonne zugeführt, wo die Reaktionswärme von Chlor und Äthylen zur Fraktionierung des verdampften Dichloralkans verwendet wird. Auch die GB-PS 12 31 127 beschreibt die Fraktionierung von Dichloralkan, das aus mindestens einer anderen Quelle erhalten wird. Gemäß dieser Patentschrift genügt die in dem verdampften Dichloralkan erhaltene Reaktionswärme, um den Dichloralkandampf zu rektifizieren, und wegen des hohen Überschusses an vorhandener Wärme kann die zusätzlich zum Rektifizieren rohen Dichloralkans aus einer anderen Quelle, z. B. rohen Dichloralkans, welches bei der Oxychlorierung eines Olefins erhalten wurde, und/oder nichtumgewandelten wieder in den Kreislauf zurückgeführten Dichloralkans aus einem Pyrolysesystem, in welchem Dichloralkan zu einem gegebenen Monochloralken pyrolysiert wird, verwendet werden.

Die in in diesen Patentschriften beschriebenen Verfahren haben eine Anzahl von Nachteilen. So verwenden einige, wenn nicht alle dieser Arbeitsweisen ein siedendes flüssiges Medium zur Ausführung der Chlorierung. Eine Schwierigkeit bei diesem System ist, daß, wenn das Verdampfen am Ort der Reaktion erfolgt, der gebildete Dampf als ein abziehendes Gas das Abziehen nichtumgesetzten Chlors und Äthylens bewirkt, bevor sich diese umsetzen oder lösen. Daraus ergibt sich eine geringe Umwandlung und Selektivität.

Ein zusätzliches, bei mindestens einem der bekannten Verfahren vorkommendes Problem bezieht sich auf die Blasenbildung. Bei diesem bekannten Verfahren werden Äthylen und Chlor mit geringer Geschwindigkeit in den Boden eines Tankreaktionsgefäßes eingeführt, das

teilweise mit Äthylendichlorid und Katalysator gefüllt ist. Das gebildete Äthylendichlorid wird aus dem Tank verdampft und einer Fraktionierungkolonne zugeführt, wo es gereinigt wird. Wenn jedoch Versuche gemacht

werden, die Zugabegeschwindigkeit von Äthylen und Chlor zu steigern, löst sich das gesamte Äthylen nicht und neigt dazu, Gasblasen zu bilden, die, nicht umgesetzt oder teilweise umgesetzt, der Flüssigkeit entsteigen und den Tank verlassen. Daher ist dieses bekannte Verfahren bezüglich des Durchsatzes begrenzt, so daß relativ geringe Zugabegeschwindigkeiten der Reaktionsteilnehmer eingehalten werden müssen.

Ferner fördert, wenn die Zugabegeschwindigkeiten erhöht werden und sich mehr Chlor und Äthylen umsetzen, die vermehrte abgegebene Wärme =in erhöhtes Sieden und kann sowohl zu einem Sicherheitsproblem als auch zur Bildung von Nebenprodukten führen. Bei einem anderen bekannten Verfahren, bei welchem erhöhte Zugabegeschwindigkeiten von Äthylen und Chlor aufrecht erhalten werden, ist ein äußeres Wärmeaustauschsystem erforderlich, um die Blasengröße zu regulieren.

Die vorliegende Erfindung vermeidet diese Probleme durch Schaffung eines genau kontrollierten Reaktionssystems, in dem die Umsetzung von Chlor und Äthylen in einem schnell umlaufenden flüssigen Medium in einer Zone erhöhten Drucks bei einer Temperatur, die beim Druck dieser Zone unterhalb der Verdampfungstemperatur des Mediums liegt, ausgeführt wird, und in welchem das Produkt rasch zu einer Zone reduzierten Drucks geleitet wird, worin mindestens ein Teil der Flüssigkeit, die nunmehr das Produkt Äthylendichlorid enthält, verdampft und der Äthylendichloridgewinnung zugeführt wird.

Gegenstand der Erfindung ist somit das in den vorstehenden Patentansprüchen aufgezeigte Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichloräthan (= Äthylendichlorid).

Nachstehend wird die Erfindung anhand der Zeichnungen beschrieben.

Gemäß Fig. 1 werden Äthylen und Chlor als Gase über die Leitungen 1 und 2 in das Reaktionsgefäß 3 eingeführt, das ein umlaufendes flüssiges Medium, z. B. Äthylendichlorid, und einen Katalysator, z. B. Eisen(III)-chlorid, enthält. Das Chlor und das Äthylen brauchen nicht rein zu sein. Das Chlor kann z. B. 1 bis 10% Luft, kleine Mengen Wasserstoff und andere Komponenten enthalten. In ähnlicher Weise kann das Äthylen geringe Mengen anderer Materialien enthalten. Das Chlor kann gewünschtenfalls ganz oder teilweise als eine Flüssigkeit eingeführt werden.

Die Verhältnisse der zu dem umlaufenden flüssigen Medium zugesetzten Reaktionsteilnehmer können in einem weiten Bereich schwanken. Vorzugsweise werden sie in solchen Anteilen zugesetzt, daß ein leichter Überschuß an Äthylen über die stöchiometrische Menge, die zur Umsetzung mit dem Chlor erforderlich ist, vorhanden ist. Ein bevorzugtes Verhältnis ist etwa 1,01 Mol bis etwa 1,10MoI Äthylen pro Mol Chior. Jedoch kann auch ein geringer Überschuß an Chlor verwendet werden. Die Zugabegeschwindigkeiten können erheblich variieren und hängen zu einem großen Teil von der Größe der Anlage, der gewünschten Herstellungsmenge und den gewünschten Umlaufgeschwindigkeiten ab. Der Fachmann kann die Zugabegeschwindigkeiten leicht einstellen, um gute Ergebnisse zu erhalten.

Die Umsetzung von Äthylen und Chlor wird im allgemeinen in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. Bei dem vorliegenden Verfahren können alle bekannten Katalysatoren, die mit dieser Umsetzung verbunden sind, verwendet werden. So können z. B.

Metallchloride, wie Eisen(lll)-chlorid, Antimonchlorid und Kupferchlorid verwendet werden. Bevorzugt wird Eisen(III)-chlorid. Der besondere verwendete Katalysator ist eine Sache der Wah! und bildet Keinen Teil der Erfindung. Im allgemeinen ist der Katalysator in einer Menge von etwa 50 ppm bis etwa 60O0 ppm vorhanden, wobei die spezifische Menge frei gewählt werden kann. Die Temperaturen, bei welchen die Chlorierung ausgeführt wird, umfassen solche, bei denen das "i umlaufende flüssige Medium, in welches das Äthylen und Chlor eingebracht werden, in der Chlorierungszone unter den verwendeten Druckbedingungen nicht verdampft. Die Reaktion von Äthylen und Chlor wird in einem umlaufenden flüssigen Medium, das bei einer Temperatur von etwa 85° C bis etwa 180⁰C gehalten wird, unter genügendem Systemdruck durchgeführt, so daß das Äthylendichlorid, das normalerweise bei etwa 83,5°C siedet, in der Chlorierungszone nicht verdampft Temperaturen von etwa 85 oder 90° C bis etwa 16O⁰C sind bevorzugt

Die in der Chlorierungszone verwendeten Drücke können erheblich variieren, vorausgesetzt daß sie genügen, um die Verdampfung des in der Chlorierungszone bei der Temperatur der Chlorierungszone gebildeten Äthylendichlorids zu verhindern, und andere Bedingungen erfüllen, wie sie hier erwähnt werden. Der Fachmann wird erkennen, daß eine Druckdifferenz zwischen dem oberen Teil und dem Boden des senkrechten aufsteigenden Umlaufabschnitts 4 besteht. μ Diese Druckdifferenz wird erstens durch den statischen Druck des umlaufenden flüssigen Mediums im Umlaufabschnitt 4 erzeugt und mit der Höhe des Abschnitts schwanken. Für die Zwecke der Erfindung muß die Differenz genügen, um das in der Chlorierungszone gebildete Äthylendichlorid in flüssiger Phase zu halten, bis es aus der Chlorierungszone abgeleitet wird. Der Druck und die Temperatur in dem Umlaufabschnitt 5, der hier als Kammer ausgebildet ist, werden so gehalten, daß mindestens ein Teil des umlaufenden flüssigen Mediums sich entspannt oder verdampft. Der Umlaufabschnitt 5 ist eine Verlängerung des Umlaufabschnittes 4. Wenn das gebildete Äthylendichlorid erst einmal aus der Chlorierungszone mittels des umlaufenden flüssigen Mediums entfernt und über den Umlaufabschnitt 4 in den Umlaufabschnitt 5 geleitet ist, verursacht die Druckverminderung zusammen mit der Reaktionswärme, daß ein Teil des umlaufenden flüssigen Mediums, welches das gebildete rohe Äthylendichlorid enthält, verdampft. Je nach den Bedingungen kann ein Teil des so umlaufenden flüssigen Mediums im oberen Teil des Umlaufabschnittes 4 verdampfen.

Im allgemeinen braucht die Druckdifferenz zwischen der Chlorierungszone und der Verdampfungszone nur ausreichend zu sein, um das gebildete Äthylendichlorid in flüssigem Zustand zu halten, bis es aus der Chlorierungszone austritt So kann die Druckdifferenz kleine bis große Werte besitzen. In der Praxis kann die Druckdifferenz zwischen der Chlorierungszone (die den Bereich des Eintritts der Reaktionsteilnehmer bis zu dem Punkt umfaßt, wo die Reaktion praktisch beendet ist) und der Verdampfungszone (die beginnt, wo ein Teil des Mediums zum Verdampfen neigt) zwischen 0,069 bis etwa 1,724 bar oder größer sein. Eine Druckdifferenz von etwa 0,138 bar bis etwa 1,379 bar wird bevorzugt b5 Der Fachmann wird erkennen, daß zwischen der Chlorierungszone und der Verdampfungszone eine »ruhige« Zone vorhanden ist, in der praktisch keine Reaktion oder Verdairmfune stattfindet. Diese Zone

wird in ihrem Ausmaß z. B. in Abhängigkeit von der Größe des Umlaufabschnitts 4 und der Geschwindigkeit der Flüssigkeit variieren. Wenn eine gute Kontrolle erfolgt, kann das Ausmaß der »ruhigen« Zone herabgesetzt werden. ·">

Im allgemeinen können die Drücke im Reaktionsgefäß 3 von atmosphärischem Druck (in der Verdampfungszone) bis zu 4,46 bar oder höher variieren. Beispielsweise werden die Drücke in der Verdampfungszone normalerweise zwischen atmosphärischem Druck und etwa 3,77 bar betragen, wobei die Drücke zwischen atmosphärischem Druck und etwa 3,08 bar bevorzugt werden. In der Chlorierungszone werden die Drücke zwischen etwa 1,15 bar und etwa 4,46 bar oder 5,15 bar schwanken, wobei ein Bereich von etwa 1,70 bis 1¹S etwa 4,11 bar bevorzugt wird.

Der Fachmann wird erkennen, daß eine, wenn auch leichte Temperaturdifferenz zwischen dem oberen und unteren Teil des Umlaufabschnitts 4 (und dem Umlaufabschnitt 5) besteht. Da ein Teil des umlaufenden flüssigen Mediums am oberen Ende des Umlaufabschnitts 4 rasch auszutreten beginnt, folgt eine Absorption von Wärme durch den rasch sich entspannenden Dampf, wodurch ein etwas kühlerer Bereich al? in der Chlorierungszone geschaffen wird, wo die stark r> exotherme Reaktion erfolgt. Das umlaufende flüssige Medium, das nun etwas kühler ist, wird durch den Abschnitt 6 über den Umlaufabschnitt 7 zur Chlorierungszone zurückgeführt. Im allgemeinen wird eine Temperaturdifferenz, von etwa 0,5° bis etwa 10,0'C <ί aufrecht erhalten, wobei ein Bereich von etwa 1,5° bis 6,5°C bevorzugt ist.

Die tatsächlichen Temperaturen in der Verdampfungszone können durch den Fachmann eingestellt werden und hängen bei der vorliegenden Situation von r> einer Anzahl Faktoren ab, einschließlich der Zusammensetzung des flüssigen Mediums. Normalerweise werden die Temperaturen in der Verdampfungszone zwischen etwa 83,5 und etwa 180⁰C liegen, vorzugsweise zwischen etwa 83.5°C und etwa 160⁰C.

Die Geschwindigkeit des umlaufenden flüssigen Mediums in dem Bereich des Eintritts der Reaktionsteilnehmer ist bedeutend, wenn auch nicht kritisch, für die Ergebnisse. Das Medium muß in einem Turbulenzzustand durch Verwendung einer Umlaufgeschwindigkeit gehalten werden, die zusammen mit der Behältergröße, Dichte und Viskosität der Flüssigkeit eine wesentliche Auflösung oder Reaktion des Chlors und des Äthylens und eine rasche Verteilung der Reaktionswärme bewirkt, so daß die Verdampfung des gebildeten Äthylendichlorids nicht unter den in der Chlorierungszone verwendeten Druck- und Temperaturbedingungen erfolgt. Diese Umlaufgeschwindigkeit wird bis zu einem gewissen Grade je nach Bau und Größe des Reaktionsgefäßes variieren. Im allgemeinen ist eine Umlaufgeschwindigkeit von etwa 0,15m/sec bis etwa 4,57 m/sec im Bereich der Einführung der Reaktionsteilnehmer geeignet, wobei eine Geschwindigkeit von etwa 0.30 m/sec bis etwa 3,05 m/sec bevorzugt wird, am meisten aber eine Umlaufgeschwindigkeit von etwa 0,61 m/sec bis etwa 2,43 m/sec.

Der Umlauf des flüssigen Mediums durch das Reaktionsgefäß 3 wird in erster Linie durch Gasdruck oder besser gesagt, das Aufsteigen des Gases bewirkt,. obwohl eine kleinere Antriebskraft durch Dichteunterschiede im Umlaufabschnitt 4 wegen der vorher erwähnten Temperaturdifferenz auftritt. Der Gasdruck wird hauptsächlich durch das Äthylen (und Chlor, wenn es als Dampf zugeführt wird) geliefert, bevor die Äthylenblasen zusammenfallen oder sich umsetzen. Zusätzlicher Druck kann gewünschtenfalls, vorausgesetzt, daß geeignete Temperatur- und Druckbedingungen vorliegen, angelegt werden. Insbesondere wird, da die Äthylen- und Chlorblasen sich lösen oder umsetzen und zusammenfallen, das gebildete flüssige Äthylendichlorid durch eine ruhige Zone geleitet, in welcher keine Blasen (oder praktisch keine) vorhanden sind. Da sich das flüssige Äthylendichlorid gebildet hat, steigt nun ein Teil der umlaufenden Flüssigkeit im Umlaufabschnitt 4 weiter an. Die Druckverminderung, verbunden mit geeigneten Temperaturbedingungen, wird bewirken, daß ein Teil der Flüssigkeit verdampft und Druck erzeugt. Der Fachmann kann leicht die Höhe des Umlaufabschnitts 4 ermitteln, um diesen zusätzlichen Druck zu schaffen. Äußere Umlaufmittel, wie eine Pumpe oder Pumpen, können vorgesehen werden, sind aber gewöhnlich nicht nötig.

Jede geeignete Zusammensetzung von Reaktionsflüssigkeiten kann verwendet werden, vorausgesetzt, daß das umlaufende flüssige Medium unter geeigneten Bedingungen, wie oben ausgeführt, arbeiten und einen Teil desselben in der Zone verminderten Drucks verdampfen kann. Das umlaufende flüssige Medium ist ein flüssiger chlorierter Kohlenwasserstoff mit zwei Kohlenstoffatomen, wie 1,2-Dichloräthan, 1,1,2-Trichloräthan, 1,1,1,2- oder 1,1,2,2-Tetrachloräthan, Pentachloräthan und Mischungen dieser Materialien (Hexachloräthan ist ein Feststoff, obwohl ei oft als eine Verunreinigung in Lösung vorhanden ist). Normalerweise ist einer dieser Stoffe in größeren Mengen vorhanden, vorzugsweise Äthyiendichlorid oder 1,1.2-Trichioräthan. Zum Beispiel kann das umlaufende flüssige Medium 50% bis etwa 100% Äthylendichlorid enthalten. Der Rest besteh¹, aus verschiedenen Mengen der anderen genannten Materialien, einschließlich chlorierten Kohlenwasserstoffverunreinigungen, ihren Reaktionsprodukten, sauerstoffbeladenen Verunreinigungen, den Verunreinigungen aus der Oxychlorierung und irgendwelchen Materialien, die aus der Fraktioniersäule zurückfließen. Oder das Medium kann z. B. hauptsächlich !,1,2-Trichloräthan, z. B. bis zu 65%, sein, der Rest Äthylendichlorid und/oder die anderen genannten Materialien und Verunreinigungen.

Wie in F i g. 1 gezeigt, werden die verdampften chlorierten Kohlenwasserstoffe aus dem Umlaufabschnitt 5 über die Leitung 8 zur Rektifizierzone 9 geleitet, in der die durch die Reaktion zwischen Chlor und Äthylen erzeugte Wärme zur Fraktionierung der chlorierten Kohlenwasserstoffe und zur Erzeugung eines gereinigten Äthylendichlorids verwendet wird. Das Äthylendichlorid kann als eine Flüssigkeit oder als Dampf nach Verfahren, die dem Fachmann bekannt sind, entnommen werden, obwoni die Zeichnung die Entnahme in flüssiger Form durch Leitung 10 zeigt. Leichtflüchtige Stoffe, wie Luft, HCI, H₂, Cl₂, C₂H₄, und geringe Mengen verschiedener chlorierter Kohlenwasserstoffe, z. B. auch etwas Äthylendichlorid, werden oben aus der Rektifizierzone 9 durch Leitung 11 entfernt, im Austauscher 12 gekühlt und durch Leitung 13 zum Sammelabscheider 14 geführt Im Abscheider 14 werden Äthylendichlorid und kondensierbare leichtflüchtige Stoffe weitgehend von den anderen Materialien getrennt, und ein nicht kondensierbarer, leichtflüchtige Stoffe enthaltender Strom wird zur weiteren Verarbeitung oder zum Verwerfen durch Leitung 15 entfernt. Ein Teil oder die gesamten in der Einheit 14 aus

den leichtflüchtigen Stoffen gesammelten gekühlten kondensierten Materialien werden über Leitung 16 zur Rektifizierzone 9 zurückgeführt, um Rückfluß zu erreichen, und etwas wird gewünschtenfalls über Leitung 17 gewonnen. Die Rückflußgeschwindigkeiten in der Rektifizierzone 9 können vom Fachmann bestimmt werden und bilden keinen Teil der Erfindung. Die Flüssigkeit kann über Leitung 18 zum Umlaufabschnitt 5 (oder zum Umlaufabschnitt 7) zurückgeführt werden, und eine Ableitung kann zur Entfernung von Verunreinigungen vorgesehen werden.

Die Rektifizierzone 9 kann auch durch die Leitung 20 mit einem Äthylendichlorid enthaltenden Strom einer anderen Quelle, wie der Äthylendichloridpyrolysezone 21, gespeist werden. Insbesondere wird das Äthylendichlorid, z. B. das von der Leitung 10 stammende, in der Zone 21 dehydrochloriert oder »iiespalten« unter Bedingungen und nach Verfahien, wie sie allgemein bekannt sind, um nach der Abtrennung rohes Vinylchlorid, Chlorwasserstoff und einen Strom, der ungespaltenes Äthylendichlorid enthält, zu erhalten. Das spezielle Verfahren, das beim »Spalten« des Äthylendichlorids verwendet wird, bildet keinen Teil der vorliegenden Erfindung. Jedes geeignete Verfahren kann angewendet werden, solange ein Strom, der restliches oder nichtgespaltenes Äthylendichlorid enthält, da·; Charakteristikum des Verfahrens ist. Im allgemeinen werden solche Ströme etwa 90 Mol-% bis etwa 99,8 Mol-% Äthylendichlorid enthalten, der Rest sind willkürliche Mengen von schwereren chlorierten Kon- _Sn lenwasserstoffen, Trichloräthyien, 1,1-Dichloräthan unc. andere Produkte. Bei den meisten dieser Verfahren weist der das Äthylendichlorid enthaltende Strom wieder bedeutende kleinere Mengen Chloropren, z. B. 0,01 Mol-% bL etwa 0,3 Mol-%, auf. Dieses Chloropren neigt während des Verfahrens zum Polymerisieren. Der Äthylendichlorid enthaltende Strom kann in der Leitung 22 oder, wie gezeigt, im Chlorierungsgefäß 23 chloriert werden. Der Strom wird unter geeigneten Bedingungen chloriert, um den größten Teil des Chloroprens und einen Teil des Trichloräthylens im Strom zu schwersiedenden chlorierten Verbindungen umzuwandeln. Man kann jedes übliche Verfahren zur Chlorierung des Stromes verwenden, solange dieses Verfahren die anderen gewünschten Bedingungen im Strom nicht ausdrücklich beeinflußt oder andere unerwünschte Verunreinigungen einführt.

Insbesondere kann der Strom unter Verwendung von Chlor als Chlorierungsmittel bei einer Temperatur zwischen etwa 0°C und etwa 165° C, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen etwa 0°C und etwa 120° C, chloriert werden. Das Chlor kann in Molverhältnissen von etwa 0,7 Mol bis etwa 3,0 Mol pro Mol vorhandenem Chloropren zugegeben werden. Ein Molverhältnis von etwa 1,0MoI bis etwa 2,5 Mol Chlor pro Mol Chloropren wird bevorzugt. Es können auch Katalysatoren zugesetzt werden, obwohl dies normalerweise nicht notwendig ist. Der etwa gewählte spezielle Katalysator ist dem Fachmann bekannt und bildet keinen Teil der Erfindung. Es können atmosphärische Drücke und auch solche über oder unter dem Atmosphärendruck verwendet werden. Nach der Chlorierung des Chloroprens im Strom wird dieser über Leitung 20 zur Rektifizierzone 9 geleitet, worin die schwer- und leichtsiedenden Verunreinigungen leicht entfernt werden. Die durch die Umsetzung des Chlors mit dem Äthylen in der Chlorierungszone erzeugte Wärme genügt, um die Fraktionierung sowohl dieses zugegebenen Stromes als auch des durch die Reaktion gebildeten verdampften rohen Äthylendichlorids zu bewirken. Gewünschtenfalls kann die Rektifizierzone 9 eine Vorrichtung zum Aufwärmen (nicht gezeigt) für das Inbetriebsetzen aufweisen.

Gleichzeitig kann ein unreines (oder teilweise gereinigtes) trockenes Äthylendichlorid aus einer Oxychlorierungszone durch die Leitung 24 in den Umlaufabschnitt 5 eingeführt werden. Insbesondere werden Äthylen, Sauerstoff (z. B. als Luft) und HCl in der Zone 25 in Gegenwart eines Katalysators unter geeigneten Bedingungen, die dem Fachmann bekannt sind, in Berührung gebracht, um ein abfließendes Gemisch zu erhalten, das u. a. Äthylendichlorid, HCl, Äthylen, Sauerstoff, N2, kleine Mengen sauerstoffbeladener Verbindungen und andere chlorierte Kohlenwasserstoffe enthält. Das speziell verwendete Oxychlorierungsverfahren ist nicht kritisch, so daß jedes übliche Oxychlorierungsverfahren verwendet werden kann, so z.B. das in der BE-PS 7 18 777 beschriebene. Die Temperaturen können zwischen etwa 180 und etwa 400°C, vorzugsweise zwischen etwa 200 und etwa 375°C, liegen. Man kann bei atmosphärischem oder höherem Druck arbeiten, normalerweise bei Drücken von etwa 0,981 bis etwa 49,05 bar, wobei Drücke zwischen 0,981 und etwa 29,43 bar bevorzugt werden. Die bei Oxychlorierungsverfahren normalerweise verwendeten Katalysatoren können eingesetzt werden, insbesondere solche, die Kupferchlorid enthalten.

Der aus der Oxychlorierungszone austretende Strom wird durch die Leitung 26 einer Anzahl von Behandlungsstufen zugeführt, einschließlich der Kühl- oder Abschreckzone 27 und der Neutralisierungszone 29. In der Kühlzone 27 wird der Oxychlorierungsstrom (z. B. mit einer Temperatur von etwa 180°C bis etwa 400⁰C) gekühlt und ergibt eine flüssige Mischung, die unreines Äthylendichlorid, Wasser und HCl enthält. Die Temperatur des Stromes wird in der Kühlzone auf etwa —40° bis etwa 80° C erniedrigt und beträgt vorzugsweise etwa —25° bis etwa 50°C. Nach Abtrennung mindestens des Hauptteils des Wassers und des HCl wird das rohe Äthylendichiorid durch die Leitung 28 zur Zone 29 geleitet, wo es mit einer Base, gewöhnlich einer anorganischen Base, wie einem Alkalimetallhydroxid, in Berührung gebracht wird. Das basische Material neutralisiert das im Strom vorhandene restliche HCI und setzt sich mit dem ais Nebenprodukt der Oxychlorierung von Äthylen entstandenen Chloralhydrat um, um dieses zu entfernen. Natriumhydroxid in Form einer verdünnten Ätznatronlösung ist das bevorzugte Mittel, um das Chloralhydrat zu neutralisieren und zu entfernen. Das basiche Material, z. B. NaOH, wird vorzugsweise in Form einer Ätznatronlösung, die 1 bis 20Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 10Gew.-% Ätznatron enthält, zugesetzt. Das Ätznatron und die wasserlöslichen Reaktionsprodukte werden durch Phasentrennung leicht aus dem rohen Materialstrom abgetrennt

Der gekühlte neutralisierte Strom wird dann durch die Leitung 30 zu einer Trockenzone 31 und dann vorzugsweise zu einer Zone 32 zur Entfernung der leichtflüchtigen Stoffe geführt, oder es kann eine kombinierte Säule zur Entfernung der leichtflüchtigen Stoffe und zum Trocknen (nicht gezeigt) vorgesehen werden. Wenn eine besondere Trockenzone verwendet wird, erfolgt das Trocknen durch Fraktionierung, wie angegeben, gemäß bekannten Prinzipien, oder durch Trocknungsmittel, wie CaCl₂ oder Molekularsiebe. Auf

jeden Fall sollte der Strom (rohes Äthylendichlorid), der in den Umlaufabschnitt 5 eingeführt wird, nur ziemlich kleine Mengen Wasser, z. B. nicht mehr als etwa 10 bis 100 ppm, enthalten. Obwohl auch größere Mengen vorhanden sein können, erfolgt die Korrosion in direktem Verhältnis zur vorhandenen Wassermenge. Demgemäß sollten kleinstmögliche Mengen Wasser in dem dem Umlaufabschnitt 5 zugeführten rohen Äthylendichlorid vorhanden sein. Bei Verwendung von Trocknungsmitteln kann die Ausbeute an leichtflüchtigen Stoffen eliminiert werden. Die leichtflüchtigen Stoffe werden, wie ersichtlich, in der Rektifizierzone 9 erhalten.

Der vorzugsweise neutrale, getrocknete und teilweise gereinigte Oxychlorierungsstrom wird aus der Zone 32 über die Leitung 24 zum Umlaufabschnitt 5 geführt. Der Strom wird in den Umlaufabschnitt 5 vorzugsweise als eine Flüssigkeit eingeleitet, obwohl er gewünschtenfalls auch in Dampfform zugeführt werden kann. Die Temperatur und der Druck werden von einer Vielzahl Faktoren abhängen, so z. B. von der Temperatur und dem Druck in der Säule 32. Gewünschtenfalls kann der teilweise gereinigte Strom vor der Einführung in den Umlaufabschnitt 5 einer Wärmeaustauschbehandlung unterworfen werden. Die Temperatur des eingeleiteten Stromes wird vorzugsweise etwa 85° bis etwa 130⁰C betragen, obwohl, wie angegeben, größere Schwankungen möglich sind. Im Reaktionsgefäß 3 kann das Äthylendichlorid des Oxychlorierungsstromes einen Teil des umlaufenden Mediums bilden oder kann durch die Reaktionswärme zwischen Chlor und Äthylen verdampft und mit dem aus der Chlorierungsreaktion stammenden unreinen Äthylendichlorid zur Rektifizierzone 9 geführt werden. Wie angegeben, kann das erhaltene Äthylendichlorid einschließlich des nun fraktionierten Äthylendichlorids aus dem Oxychlorierungsstrom durch die Leitung 10 entfernt werden. Hochsiedende Verunreinigungen aus der direkten Chlorierungsreaktion, aus dem Äthylenchlorid enthaltenden Strom aus der Äthylendichloridpyrolysezone und aus dem unreinen Oxychlorierungsstrom werden am Boden des Reaktionsgefäßes 3 durch die Leitung 33 entfernt Wie vorher angegeben, kann ein Teil der hochsiedenden Verunreinigungen durch die Leitung 19 aus dem flüssigen Strom, der am Boden der Rektifizierzone 9 austritt, entfernt werden.

Der Oxychlorierungsstrom braucht nicht, obwohl dies bevorzugt wird, zum Umlaufabschnitt 5 geführt zu werden. Zum Beispiel kann ein Teil (oder der gesamte Strom) zur Rektifizierzone 9 gesandt werden. Jedoch sind im allgemeinen die mit der Trichloräthylenbildung verbundenen Probleme proportional zu der zur Rektifizierzone 9 geleiteten Menge. Der Oxychlorierungsstrom kam; zugesetztes rohes Äthylendichlorid aus anderen Quellen in kleineren Mengen, z. B. bis zu 10 Mol-% und selbst 20 Mol-%, enthalten. Zum Beispiel können kleinere Mengen rohes Äthylendichlorid aus anderen Quellen zu dem Oxychlorierungsstrom bei oder vor der Behandlung mit Ätznatron zugegeben werden.

Fig.2 zeigt eine andere Apparatur, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden kann. Äthylen und Chlor werden durch die Leitungen 1 und 2 in das Reaktionsgefäß 3 nahe der Eintrittsöffnung des aufsteigenden Umlaufabschnittes 4, der hier als Leitrohr ausgebildet ist, eingeleitet Das Reaktionsgefäß 3 enthält, wie beschrieben, ein umlaufendes flüssiges Medium und einen Katalysator, wie Eisen(III)-chlorid. Das Äthylen und das Chlor erzeugen einen Gasdruck für die Flüssigkeit, wie bei der Beschreibung von F i g. 1 angegeben. Wie bei der Ausführungsform von F i g. 1 wird das umlaufende Medium bei Umlaufgeschwindigkeiten gehalten, die praktisch eine Reaktion des Chlors ί mit dem Äthylen und eine rasche Verteilung der Reaktionswärme bewirken, so daß keine Verdampfung des gebildeten Äthylendichlorids unter den verwendeten Druck- und Temperaturbedingungen erfolgt.
Da sich das Äthylen und das Chlor im umlaufenden flüssigen Medium lösen und umsetzen, fließt das gebildete flüssige Äthylendichlorid aus der Chlorierungszone nahe dem unteren Ende des Umlaufabschnittes 4 und durch den Umlaufabschnitt zu einer Zone verminderten Drucks, normalerweise nahe dem oberen Ende oder gerade über dem Umlauf abschnitt 4. Die Erwägungen bezüglich der Druckdifferenz sind ähnlich denen der Ausführungsform von Fig. 1. Der Gesamtdruck und die Temperatur des Systems werden in geeigneter Höhe gehalten, so daß wenigstens ein Teil des umlaufenden Mediums, das nun das gebildete Äthylendichlorid enthält, in dieser Zone verminderten Druckes verdampft. Der Rest des umlaufenden flüssigen Mediums kehrt über den mit Pfeilen bezeichneten Weg zur Chlorierungszone zurück. Die Elemente 8,9,10,11, 16, 18, 19, 20, 24 und 33 entsprechen den in F i g. 1 beschriebenen.

Fig.3 zeigt eine andere Bauweise, die verwendet werden kann. In dieser Einheit ist die Rektifizierzone 9 nahe dem Reaktionsgefäß 3 angeordnet. Der Umlaufabschnitt 5 ist, wie gezeigt, so ausgeführt, daß der Abschnitt 6 und die Rektifizierzone 9 integrierend verbunden und auf der Seite des Reaktionsgefäßes 3 angebracht sind. Andere Bezugsziffern in dieser Figur bezeichnen Elemente, die den oben beschriebenen entsprechen.

Obwohl drei verschiedene Apparaturen beschrieben worden sind, ist die Erfindung nicht auf diese beschränkt. Jede geeignete Apparatur, die die erforderlichen Umlaufbedingungen und zwei Druckzonen aufweist, kann verwendet werden. Zum Beispiel können konzentrische Rohre oder ein Baffle-Tank verwendet werden. Es ist auch nicht notwendig, daß das Reaktionsgefäß 3 eine ganze Einheit bildet Die Zonen erhöhten oder verminderten Drucks können verschiedene Einheiten sein, vorausgesetzt, daß den Erfordernissen bezüglich des Umlaufs und anderen Grenzen, wie oben angegeben, entsprochen wird.

Die DE-AS 17 68 367 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichloräthan durch Chlorierung von Äthylen unter Verwendung von wasserfreiem Wismut(III)-chlorid und/oder Tellur(IV)-chlorid als Katalysator unter Kreislaufführung. Gemäß dieser DE-AS geht es speziell darum, die Verwendung von Eisen(III)-chlorid als Katalysator zu vermeiden, während das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung von Eisen(III)-chlorid als Katalysator durchgeführt werden kann. Wismut- und Tellurchloride sind jedoch erheblich teuere Katalysatoren als das anmeldungsgemäß verwendbare Eisen(III)-chlorid. Das Verfahren dieser DE-AS wird bei vergleichsweise tiefen Temperaturen, d. h. bei Temperaturen von 0⁰C bis zum Siedepunkt von 1,2-Dichloräthan (siehe Spalte 2, Zeilen 33 bis 38 der DE-AS) durchgeführt Bei dieser Verfahrensweise kann daher — im Gegensatz zum erfindungsgemäßen Verfahren — die Reaktionswärme auch nicht zum Rektifizieren des Produktes verwendet werden.
Das Reaktionsgefäß wird vielmehr unter Verwen-

dung eines Kühlwasser-Mantels auf der gewünschten Temperatur gehalten (vgl. z. B. Fig. 1). Dieses Verfahren stellt somit ein typisches Beispiel für die bekannten nachteiligen, bei relativ tiefer Temperatur durchgeführten Chlorierungsverfahren, wie sie in der Einleitung der vorliegenden Beschreibung erörtert wurden, dar.

In dem aus der DE-OS 16 18 273 bekannten Verfahren zur Herstellung von 1,2-DichIoräthan durch direkte Chlorierung von Äthylen findet die Chlorierung des Äthylens in einem flüssigen Medium bei hoher Temperatur statt, wobei lediglich ein Teil der Reaktionswärme zur Rektifizierung des Produktes verwendet wird, während der andere Teil der Reaktionswärme nicht für diesen Zweck eingesetzt wird, sondern durch Wärmeaustauscher (siehe z. B. Wärmeaustauscher 5 in der Zeichnung) im Reaktor oder außerhalb desselben abgeführt wird. Erfindungsgemäß sind demgegenüber keine Wärmeaustauscher erforderlich und werden daher nicht angewandt. Die Verfahrensweise der DE-OS stellt ein typisches Beispiel für die bekannten nachteiligen, bei hoher Temperatur arbeitenden Verfahren dar, wie sie in der vorliegenden Beschreibungseinleitung erörtert wurden. Wie der DE-OS z. B. Seite 3, Absatz 2, und Seite 4, Absatz 2, entnommen werden kann, siedet das flüssige Medium im Reaktor. Damit aber ist das Verfahren der DE-OS ein Verfahren, bei dem Sieden und Verdampfen in einer Zone stattfindet, jedoch kein Verfahren mit zwei Zonen, d.h. einer Chlorierungszone und einer anschließenden Verdampfungszone. Ein solches unter Verwendung dieser beiden Zonen ablaufendes Verfahren wird durch diese DE-OS weder vorweggenommen noch in irgendeiner Weise nahegelegt.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist darüber hinaus die zahlreichen, den bekannten Verfahren anhaftenden Nachteile, wie sie oben erörtert wurden, nicht auf, sondern stellt den bekannten Verfahren gegenüber ein einfacheres und wirtschaftlicheres Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichloräthan dar.

Beispiel 1

Gasförmiges Chlor und Äthylen wurden bei Geschwindigkeiten von 8250,6 kg/m²/h bzw. 3276,2 kg/m² Querschnitt pro Stunde in das Reaktionsgefäß gemäß Fig. 1 eingebracht Die senkrechten Umlaufabschnitte 4 und 7 hatten eine Höhe von 7,93 m und einen Durchmesser von 2,03 m, der untere waagerechte Umlaufabschnitt hatte eine Länge von 4,11 m und einen Durchmesser von 2,03 m, und der obere waagerechte Umlaufabschnitt 5 hatte eine Länge von 8,23 m und einen Durchmesser von 3,96 m. Die Oberflächengeschwindigkeit jedes Gases betrug etwa 036 m/sec. Die umlaufende Flüssigkeit enthielt etwa 40 Gew.-°/o 1,1,2-Trichloräthan, etwa 50Gew.-% 1,2-Dichloräthan, etwa 8% Tetrachloräthan und etwa 2% Pentachloräthan. Die Flüssigkeit enthielt auch einen FeCb-Katalysator in einer Menge von etwa 5000 ppm. Die Temperatur des umlaufenden flüssigen Mediums betrug etwa 130,7⁰C und die Oberflächengeschwindigkeit des umlaufenden flüssigen Mediums am Einführungspunkt der Reaktionsteilnehmer betrug etwa 1,07 m/sec. Der Druck im Bereich des Eintritts der Reaktionsteilnehmer lag bei etwa 3,08 bar.

Am oberen Ende des Umlaufabschnitts 4 betrug die Temperatur etwa 127,5° C und der Druck etwa 239 bar. Die Druckreduktion bei dieser Temperatur erlaubte, daß ein Teil des Olefindichlorids sich rasch entspannte, insbesondere in dem Umlaufabschnitt 5. Die Dämpfe flössen in die Rektifizierzone 9, wurden fraktioniert und bildeten in der Leitung 10 1,2-Dichloräthan hoher Reinheit (Ausbeute: 1109,91 kg/h/m²). Die leichtflüchtigen Stoffe wurden im Gefäß 14 gesammelt und ein Teil derselben zur Rektifizierzone 9 als Rückfluß zurückgeführt. In der Rektifizierzone 9 wurde oberhalb der Leitung 10 ein inneres Rückflußverhältnis von 1,0 und unterhalb der Leitung 10 ein solches von 0,75 aufrechterhalten. Der nichtverdampfte Teil des umlaufenden flüssigen Mediums in dem Umlaufabschnitt 5 zusammen mit dem Rückfluß aus der Rektifizierzone 9 wurde zur Chlorierungszone über den Umlaufabschnitt 7 mit einer Geschwindigkeit von etwa 1,07 m/sec zurückgeführt.

Beispiel 2

Chlor und Äthylen wurden bei Geschwindigkeiten von 23 970,6 kg/m²/h bzw. 9519,9 kg/m²/h durch die Leitungen 1 und 2 in das Reaktionsgefäß gemäß F i g. 2 eingeleitet. Der aufsteigende Umlaufabschnitt 4 (hier als Leitrohr ausgebildet) dieses Reaktionsgefäßes hatte eine Höhe von 7,93 m und einen Durchmesser von 1,22 m, der den Umlauf abschnitt 4 umgebende Umlaufabschnitt 7 hatte ebenfalls eine Höhe von 7,93 m und einen Durchmesser von 1,88 m, und der waagerechte Umlaufabschnitt 5 oberhalb des Umlaufabschnittes 4 hatte eine Höhe von 6,10 m und einen Durchmesser von 2,64 m. Beim Eintritt betrug die Oberflächengeschwindigkeit jedes Gases etwa 1,03 m/sec. Die Zusammensetzung des umlaufenden flüssigen Mediums entsprach etwa derjenigen des Mediums in Beispiel 1. Das Medium enthielt auch etwa 1000 ppm FeCb- Die Temperatur des umlaufenden flüssigen Mediums betrug etwa 132,5°C und die Oberflächengeschwindigkeit des Mediums am Punkt der Einführung der Reaktionsteilnehmer etwa 1,98 m/sec. Der Druck in der Chlorierungszone, d.h.

nahe dem Boden des Umlaufabschnittes 4, betrug etwa 3,08 bar.

Am oberen Ende des Umlaufabschnittes 4 betrug die Temperatur des Mediums etwa 127,5° C und der Druck etwa 2,39 bar.

Wie in Beispiel 1 verdampfte ein Teil des umlaufenden flüssigen Mediums, und die Dämpfe wurden in der Rektifizierzone 9 behandelt. Der nicht verdampfte Teil

<5 des umlaufenden flüssigen Mediums wurde zusammen mit dem Rückfluß aus der Rektifizierzone 9 an der Außenseite des Umlaufabschnittes 4 mit einer Geschwindigkeit von etwa 1,37 m/sec zur Chlorierungszone zurückgeführt. Die Ausbeute an 1,2-Dichloräthan

so betrug 3213,5 kg/h/m².

Beispiel 3

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß ein umlaufender Strom aus einer 1,2-Dichloräthanpyrolyseeinheit zusätzlich zu den Dämpfen aus dem Reaktionsgefäß 3 der Rektifizierzone 9 zugeleitet wurde. In der Nähe des Ortes der Zugabe des umlaufenden Stromes wurde ein inneres Rückflußverhältnis von 131 aufrechterhalten. Das anfallende 1,2-Dichloräthan wurde in der Leitung 10 entfernt Ausbeute: 1064,01 kg/h/m². Die Menge an zurückgeführtem 1,2-Dichloräthan betrug 2304,78 kg/h/m².

Beispiel 4

Bei der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde etwa die gleiche Apparatur verwendet wie in Fig.3. Die senkrechten Umlaufabschnitte 4 und 7 hatten eine Höhe von 7,93 m und einen Durchmesser von 7,o2 cm. und der

untere waagerechte Umlaufahschnitt und der obere waagerechte Umlaufabschnitt 5 hatte eine Länge von 1,83 m und einen Durchmesser von 7,62 cm. Das umlaufende Medium enthielt etwa 60% 1,3,2-Trichloräthan, etwa 35% 1,2-Dichloräthan und etwa 5% einer

Mischung von Tetrachloräthan und Pentachloräthan. Die FeCl₃- Konzentration wurde bei etwa 250 ppm gehalten. Die Umlaufgeschwindigkeiten und die Drücke waren ähnlich denen von Beispiel 1. Die Ausbeute an 1,2-Dichloräthan betrug 1101,12 kg/h/m².

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

1 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichloräthan mittels

a) Umsetzung von Äthylen und Chlor in einem im Umlauf geführten flüssigen Medium, bestehend aus einem oder mehreren flüssigen Chlorkohlenwasserstoffen, die zwei Kohlenstoffatome aufweisen, in einer bei einer Temperatur zwischen etwa 85 und etwa 18O⁰C gehaltenen Chlorierungszone,

b) Verdampfung zumindest eines Teils des in der Chlorierungszone gebildeten, rohen, flüssigen 1,2-Dichloräthans in einer Verdampfungszone mittels der in der Chlorierungszone durch Reaktion von Chlor mit Äthylen entstehenden Wärme unter Abkühlung des im Umlauf geführten flüssigen Mediums und

c) Rektifizierung des in b) abströmenden 1,2-Dichloräthan-Dampfes in einer Rektifizierzone ebenfalls mittels der in der Chlorierungszone entstehenden Wärme unter Bildung von gereinigtem 1,2-Dichloräthan und Zurückführung von gekühltem, im Umlauf geführtem Medium in die Chlorierungszone,