DE1950995C3

DE1950995C3 - Verfahren zur Herstellung von 1,1, 1-Trichloräthan

Info

Publication number: DE1950995C3
Application number: DE1950995A
Authority: DE
Inventors: Alastair Campbell; Rosemary A Carruthers
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1968-10-09
Filing date: 1969-10-09
Publication date: 1979-05-23
Also published as: BE739998A; NL6915034A; US3706816A; DE1950995B2; CA949075A; DE1950995A1; FR2020268A1; JPS5024931B1

Description

Hin Ausgangsmaterial, welches hauptsächlich aus Äthan und/oder 1,1-Dichloräthan besteht, kann chloriert worden, um 1,1,1-Trichloräthan herzustellen. Dieses Verfahren ist jedoch nicht sehr zufriedenstellend, da die Verwendung von Äthan mit der Entwicklung von großen Mengen HCl verbunden ist und in jedem Fall die Ausbeuten an 1,1,1-Trichloräthan nicht hoch sind.

Es wurde nunmehr ein neues Verfahren für die Herstellung von 1,1,1-Trichloräthan entwickelt, welches im wesentlichen auf Äthylen und Chlor als Ausgangsstoffen basiert. Das erfindungsgemäße Verfahren ist ein integriertes und kontinuierliches Verfahren, welches die Nettobildung von Chlorwasserstoff auf einem Minimalwert hält und 1,1,1-Trichloräthaik in hoher Ausbeute bildet. Dieses Verfahren umfaßt die Hydrochlorierung von Äthylen (und damit gemischten Chloräthylenen, wie es weiter unten angegeben wird) und umfaßt auch die Chlorierung von Chloroäthanen, von denen Äthylchlorid, das bei der Hydrochlorierungsstufe erhalten wird, eine wichtige Komponente ist.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von 1,1,1-Trichloräthan, welches durch die folgenden Merkmale gekennzeichnet ist:

a) thermische Chlorierung von Äthylchlorid oder eines Gemisches aus Äthylchlorid und 1,1-Dichloräthan in einer Chlorierungszone bei einem Molverhältnis Chlor/organischer Beschickung größer als 0,5:1 bis 1,5:1 und einem Molverhältnis Äthylchlorid/ 1,1-Dichloräthan von 1 : 1 bis 5:1, bei 375 bis 475° C;

b) fraktionierte Trennung des Produkts aus a) in b,) eine leichte Fraktion, enthaltend Äthylen, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Chlorwasserstoff und

b,) eine schwere Fraktion, hauptsächlich enthaltend 1,1,1 -Trichloräthan und andere chlorierte Äthane;

c) Hydrochlorierung von frisch zugeführtem Äthylen zusammen mit der Fraktion b,) in an sich bekannter Weise in flüssiger Phase mit Hilfe des in ihr enthaltenen Chlorwasserstoffs;

d) Abtrennung eines Produkts aus c), das Äthylchlorid, 1,1-Dichloräthan und 1,1,1-Trichloräthan enthält;

e) fraktionierte Abtrennung des 1,1,1-Trichloräthans aus Fraktion b,);

f) fraktionierte Abtrennung des 1,1,1-Trichloräthans aus dem in d) erhaltenen Produkt und Rückführung von Äthylchlorid und 1,1-Dichloräthan in die Chlorierungszone a).

Zur Erzielung einer thermodynamisch ausgewogenen Reaktion in der Chlorierungsstufe können die organischen Reaktionsteilnehmer auf Temperaturen erhitzt werden, bei denen sie verdampfen, worauf sie dann in den Reaktor eingespritzt werden. Die jeweilige Verdampfungstemperatur hängt von dem Druck ab, bei dem diese Stoffe verdampft werden, und auch von der genauen Zusammensetzung der Beschickung. Verdampfungstemperaturen von 55 bis 65° C können bei atmosphärischem Druck verwendet werden. Ein Teil der Beschickung kann in dem Reaktor auch in flüssiger Form eingespritzt werden.

Gemäß der Erfindung können überraschend hohe Verhältnisse CI₂/organischc Beschickung verwendet werden, ohne daß die Reaktionstemperatur zu hoch steigt, während gleichzeitig die Kohlenstoffbildung gering ist, die Ausbeute an Methylchloroform niedrig

ist und wenig Chlor durch den Reaktor unverändert hindurchgeht. Brauchbare Resultate werden mit Molverhältnissen von CU/organische Stoffe von mehr als 0,5:1 und bis zu 1,5:1 erhalten. Vorzugsweise werden Molverhältnisse Cl₂/organische Stoffe im Bereich von 0,8:1 bis 1,2:1 verwendet. Bei einer Mischung aus Äthylchlorid und 1,1-Dichloräthan bedeutet dies, daß die Molverhältnisse von Cl₂/1,1-Dichloräthan noch höher sind. Brauchbare Resultate werden beim erfindungsgemäßen Verfahren erhalten, wenn die Molverhältnisse Äthylchlorid/1,1-Dichloräthan im Bereich von 1:1 bis 5:1 liegen, und insbesondere dann, wenn die Molverhältnisse Äthylchlorid/1,1-Dichloräthan im Bereich von 1,5 :1 bis 2,5 :1 liegen. Das durch Reaktion von Cl₁ mit Äthylchlorid gebildete 1,1-Dichloilthan oder nicht-umgewandeltes 1,1-Dichloräthan wird zum Chlorierungsreaktor zurückgeführt.

Vorzugsweise werden Reaktionstemperaturen im Bereich von 400 bis 450° C verwendet. Gewünschtenfalls können Wärmeaustauscher innerhalb oder außerhalb des Reaktors verwendet werden, um die Einhaltung des gewünschten Temperaturbereichs zu unterstützen. Kontaktzeiten von mindestens 5 see werden gewöhnlich verwendet, und gute Resultate werden erhalten, wenn man Kontaktzeiten von 7,5 bis 30 see verwendet, obwohl gegebenenfalls längere Kontaktzeiten verwendet werden können. Diese Zeiten basieren auf dem Gesamtvolumen verdampfter Beschickung unter der Annahme, daß sie eine Temperatur von 100° C aufweist.

Bei Verwendung eines leeren Reaktors (wobei also kein turbulenter oder cyclischer Fluß besteht) und bei Verwendung der genannten Reaktionstemperaturen werden sehr gute Resultate erhalten, insofern, als eine hohe Umwandlung von Äthylchlorid und 1,1-Dichloräthan in Methylchloroform erzielt wird und der Grad der Umwandlung von nicht gewünschtem 1,2-Dichloräthan und die anschließende Bildung von fi-Trichlorätlian und Tetrachloräthar. ziemlich klein ist.

Vorzugsweise wird die Hydrochlorierungsstufe in einem nicht-wäßrigen flüssigen Medium ausgeführt, welches einen Friedel-Crafts-Katalysator enthält. Vorzugsweise werden auch die Hydrochlorierung der Äthylenbeschickung des Verfahrens und die Hydrochlorierung der leichten Fraktion, die Äthylen, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Chlorwasserstoff enthält und die auch kleinere Mengen weiterer chlorierter Kohlenwasserstoffe enthalten kann, wie z. B. symmetrisches Dichloräthylen und 1,1-Dichloräthan, in der gleichen Hydrochlorierungszone ausgeführt. Die leichte Fraktion wird aus der Chlorierungszone erhalten, und der darin vorliegende Chlorwasserstoff ist für eine Reaktion mit der Äthylenbeschickung und den ungesättigten Komponenten der leichten Fraktion mehr als ausreichend.

Das nicht-wäßrige flüssige Medium im Hydrochlorierungsreaktor kann irgendeine inerte organische Flüssigkeit sein, wie z. B. chlorierte Kohlenwasserstoffe einschließlich Gemische aus Äthylchlorid, 1,1-Dichloräthan und 1,1,1-Trichloräthan. In der Tat werden Gemische aus diesen letztgenannten drei Verbindungen durch Reaktion von HCl mit den verschiedensten ungesättigten Körpern, die der Hydrochloriervorrichtung zugeführt werden, gebildet. Auch können andere inerte organische Flüssigkeiten, wie z. B. polare organische Lösungsmittel, die mindestens eine Nitrogruppe (-NO₂) enthalten, wie /. B. Nitrobenzol. und einen Komnlex mit FeC¹L bilden, in der Hydrochloriervorrichiung verwendet werden. Der verwendete Friedel-Crafts-Katalysator ist in geeigneter Weise Eisen(III)-chlorid. Zwar kann Aluminiumchlorid ebenfalls verwendet werden, aber dieses wird im Hinblick auf seine Neigung, Vinylidenchlorid unter Teerbildung zu zersetzen, nicht bevorzugt.

In den Chlorierungs- und Hydrochlorierungszonen können atmosphärische und überatmosphänsche Drücke verwendet werden. Geeignete Temperaturen

Ό für die Hydrochlorierungszone liegen im Bereich von 20 bis 70° C. Temperaturen im Bereich von 20 bis 40° C ergeben gute Resultate, wenn die Hydrochlorierung bei atmosphärischem Druck ausgeführt wird. Vinylidenchlorid kann als brauchbares Produkt vor

i"> der Hydrochlorierungsstufe abgezogen werden.

Ein rohes Produkt in flüssiger Form kann aus der Hydrochloriervorrichtung abgezogen und vom Metallchloridkatalysator durch herkömmliche Maßnahmen befreit werden, beispielsweise durch Entspan-

2» nungsverdampfung, Wasserdampfdestillation oder Waschen mit Wasser.

Die schwere Fraktion der Stufe (b) enthält neben 1,1,1 -Trichloräthan überraschend wenig 1,2-Dichloräthan und nur kleine Mengen höherer chlorierter

2'» Äthane und nicht-umgesetztes 1,1-Dichloräthan. In zweckmäßiger Weise werden diese Fraktion und das Reaktionsprodukt der Stufe (d), gegebenenfalls nach Abtrennung von HCl, beide in einer Fraktionierungseinheit destilliert, um 1,1,1-Trichloräthan abzutren-

Jo nen.

Die Erfindung ist im folgenden Beispiel näher erläutert. Teile und Prozentangaben sind in Gewicht ausgedrückt.

j-, Beispiel

Dem Boden eines senkrechten Reaktionsgefäßes von 75 cm Länge und 5 cm innerem Durchmesser wurden über ein kurzes T-Stück gemäß Arbeitsschritt (a) 100 Teile Chlor bei Raumtemperatur und ein verdampfter Chloräthanansatz von 60° C zugeführt, der 55 Teile Äthylchlorid und 56 Teile 1,1-Dichlor enthielt. Dies entspricht einem Molverhältnis von C,H₅C1/C\H₄Cl₂ von 1,5:1 und einem Molverhältnis von Cl₂/organischem Ansatz von 1,0: 1. Am Einlaß-3 punkt des Reaktionsgefäßes betrug die Temperatur 130° C, die jedoch in dem Gefäß auf 400 bis 420° C anstieg. Die Kontaktzeit betrug 10 see, bezogen auf den gesamten verdampften Ansatz unter der Voraussetzung, daß der Ansatz bei 100° C verdampft wurde.

V) Das gasförmige Rohprodukt aus der Arbeitsstufc (a) ergab bei der Destillation [Arbeitsstufe (b)] eine leichte Fraktion, bestehend aus 4 Teilen C₂H₄, 33 Teilen CH₂ = CHCl, 27 Teilen CH₂ = CCl₂, 2 Teilen sym. Dichloräthylens, 5 Teilen 1,1-Dichloräthan und 72 Teilen HCL sowie eine schwere Fraktion, bestehend aus 52 Teilen 1,1,1-Trichloräthan und nur 0,2 Teilen Tetrachloräthan, 0,2 Teilen 1,2,2-Trichloräthan und 0,2 Teilen 1,2-Dichloräthan.

In einer Hydrochloriervorrichtung wurden 20 Teile

ho Nitrobenzol und 1 Teil Ferrichlorid eingebracht, und 20 Teile Äthylen und die Komponenten der erwähnten leichten Fraktion wurden mit Chlorwasserstoff [ Arbeitsstile (c) ] in den Hydrochlorinator eingeführt, wobei eine Temperatur von 30° C aufrechterhalten

b5 wurde.

Es wurde ein flüssiges Rohprodukt abgezogen, das 35 Teile 1,1,1-Trichloräthan und 55 Teile Äthylchlorid sowie 5 I Teile 1,! -Dichloräthan enthielt. Nach der

5 6

Entfernung des Ferrichlorids und nach einer fraktio- stillationsbehandlungen entsprechend den Arbeits-

nierten Destillation lieferte die Mischung das gesamte stufen (d) und (e) war eine Gesamtmenge von 87

Äthylchlorid und 1,1-Dichloräthan [Arbeitsstufe (d)], Teilen 1,1,1-Trichloräthan verfügbar, was Ausbeuten

welche als organischer Ansatz für die Chloriervorrich- von 91 % und 93 %, bezogen auf das im Ansatz zuge-

tung erforderlich ist [Arbeitsstufe (f) ]. Nach den De- 5 führten Äthylen und Chlor, entsprach.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 1,1,1-Tnchloräthan, gekennzeichnet durch folgende Merkmale:

a) Thermische Chlorierung von Allylchlorid oder eines Gemisches aus Äthylchlorid und 1,1-Dichloräthan in einer Chlorierungszone bei einem Molverhältnis Chlor/organischer Beschickung größer als 0,5 :1 bis 1,5 :1 und einem Molverhältnis Äthylchlorid/1,1-Dichloräthan von 1:1 bis 5:1, bei 375 bis 475° C;

b) fraktionierte Trennung des Produkts aus a) in

b,) eine leichte Fraktion, enthaltend Äthylen, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Chlorwasserstoff und

b,) eine schwere Fraktion, hauptsächlich enthaltend 1.1,1-Trichloräthan und andere chlorierte Äthane;

e) fraktionierte Abtrennung des 1,1,1 -Trichloräthans aus Fraktion b,);

f) fraktionierte Abtrennung des 1,1,1-Trichloräthans aus dem in d) erhaltenen Produkt und Rückführung von Äthylenchlorid und 1,1-Dichloräthan in die Chlorierungszone a).

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chlorierung in Stufe a) bei 400 bis 450° C ausführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis Chlor/organische Beschickung in Stufe a) im Bereich von 0,8: 1 bis 1,2:1 liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 2 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis Äthylchlorid/ 1,1-Dichloräthan in Stufe a) im Bereich von 1,5 : 1 bis 2,5 :1 liegt.

5. Verfahren nach Anspruch I bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe c) das dort anfallende Gemisch aus Äthylchlorid, 1,1-Dichloräthan und 1,1,1-Trichloräthan als Umsetzungsmedium verwendet.

(S. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die fraktionierten Abtrennungen in den Stufen e) und f) zwecks Gewinnung von 1,1,1-Trichloräthan in einer Fraktionierungseinheit ausführt.