DE1618686B1

DE1618686B1 - Tieftemperatur-Verfahren für die Chlorierung oder Bromierung von Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE1618686B1
Application number: DE1967M0073723
Authority: DE
Inventors: George M Bailey; Danford H Olson
Original assignee: Marathon Oil Co
Current assignee: Marathon Oil Co
Priority date: 1966-04-28
Filing date: 1967-04-24
Publication date: 1971-08-26
Also published as: FR1561081A; GB1172002A

Description

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Bromierte und chlorierte Kohlenwasserstoffe finden ger als die bei den meisten vorbekannten Verfahren vielseitige industrielle Anwendung einschließlich des sind. Diese niedrigen Temperaturen führen dazu, daß Verwendens als Zwischenprodukte bei der Synthese die Korrosion und Belastungen der Vorrichtung sehr von Kühlmitteln, Trockenreinigungsmitteln und Feuer- gering gehalten werden und ein Zersetzen der Auslöschungsmitteln. Verfahren zum Chlorieren und Bro- 5 gangs- und Endprodukte verringert wird. Der bevormieren von Kohlenwasserstoffen sind intensiv unter- zugte Temperaturbereich für das erfindungsgemäße sucht worden, und es finden sich zahlreiche einschlä- Verfahren ist bei 60 bis 250⁰C, wobei Temperaturen gige Literaturstellen. Einüberblick über das Gebiet von 65 bis 150°C insbesondere bevorzugt sind. Die des Chlorierens von Kohlenwasserstoffen findet sich Temperaturen werden etwas in Abhängigkeit von den in »Chlorine, Its Manufacture and Uses« von J. S. ίο in Anwendung kommenden Kohlenwasserstoffen und Sconce, Rheinhold Publishing Company, 1962. Halogenen schwanken, jedoch lassen sich durch ent-BezügHch des Chlorierens von Äthan ist dort auf S. 555 sprechende Versuche leicht optimale Werte feststellen, angegeben: »An Hand der obigen Diskussion ergibt In einigen wenigen Fällen kann es vorteilhaft sein, das sich, daß das katalytische Chlorieren von Äthan einen Brom oder Chlor miteinander zu vermischen, jedoch fragwürdigen Wirkungsgrad aufweist, und die photo- 15 ist dies allgemein nicht bevorzugt. Ein weiterer Vorteil chemischen Verfahren führen zu sehr erheblichen Pro- des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß blemen bezüglich des Aufbaues des Umsetzungsge- man relativ wenig reines Chlor anwenden kann, z. B. fäßes.« In diesem Buch ist weiterhin auf S. 555 ange- Chlor, wie es vermittels des Deacon-Verfahrens gegeben: »Praktische Schwierigkeiten, die bei dem wonnen wird, das mit erheblichen Mengen an Sauer-Durchführen der thermischen Chlorierung von Äthan 20 stoff und anderen Produkten verunreinigt sein kann, überwunden werden müssen, schließen das Bilden Vorbekannte Verfahren für das Chlorieren von Äthan höherchlorierter Produkte, das Auftreten von Ver- lassen sich nur schwierig mit unreinem Chlor durchkohlungsumsetzungen und Pyrolyse der chlorierten führen, bedingt durch Verringerungen in der Chlorie-Produkte ein, wobei die letzten Umsetzungen größten- rungsgeschwindigkeit, wodurch sich ein geringer Wirteils Hochtemperaturerscheinungen darstellen.« 25 kungsgrad des Verfahrens ergibt. Wie auf S. 553 a. a. O.

Typische Bedingungen für die thermische Chlorie- unter »Chlor« angegeben: »Unter 350°C stellt Sauer-

rung von Äthan sind etwa 420° C, ein Druck von etwa stoff einen sehr wirksamen Inhibitor für die Äthan-

2,45 bis 2,8 kg/cm^a und eine Kontaktzeit von etwa 1 Chlorierung dar.«

bis 2 Sekunden. Der Druck, unter dem die erfindungsgemäßen Um-

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet technische 30 Setzungen zur Durchführung kommen, ist nicht eng beLösungen für die oben angegebenen Schwierigkeiten grenzt. Im allgemeinen können Drücke ab etwa 0,01 und führt zu einem Fließverfahren mit hoher Ausbeute Atmosphären in Anwendung kommen, wobei Drücke zum Herstellen einer großen Vielzahl an chlorierten in dem Bereich von etwa 0,1 bis etwa 100 Atmosphären und bromierten Kohlenwasserstoffen. Zu den erfin- bevorzugt und Drücke von 0,15 bis etwa 10 Atmosphädungsgemäß erzielten Vorteilen gehören (1) niedrige 35 ren insbesondere bevorzugt sind.
Umsetzungstemperaturen, (2) einfache Steuerung der Die Auswahl der in Anwendung kommenden Zeo-Umsetzung, (3) verringerte Korrosion der Vorrichtung, lithe ist auch nicht besonders kritisch, und es kann eine (4) praktisch keine Kohlenstoff bildung, (5) sehr geringe große Vielzahl an natürlichen und synthetischen Zeo-Pyrolyse der Produkte. lithen angewandt werden. Insbesondere bevorzugt

Erfindungsgemäß verfährt man beim Tieftempera- 40 sind die Molekularsiebe vom Y-Typ, wie die Typen

turverfahren für die Chlorierung oder Bromierung von SK 400 und SK 40, wie sie von der Linde Company in

Kohlenwasserstoffen dergestalt, daß man ein Gemisch den Handel gebracht werden. Bei speziellen Anwen-

aus einem Alkan, das 1 bis 6 Kohlenstoffatome auf- dungsgebieten kann es sich als zweckmäßig erweisen,

weist, und Chlor oder Brom bei 50 bis 250° C konti- die Molekularsiebe mit kationischen Substituenten

nuierlich über einen Zoelith als Katalysator leitet. 45 teilweise oder vollständig einem Ionenaustausch zu

Wenn auch die Umsetzung in einigen Fällen in der unterwerfen, wobei z. B. Metalle, wie Quecksilber,

flüssigen Phase durchgeführt werden kann, ist doch das Silber, Nickel, Mangan und Kupfer, angewandt werden.

Arbeiten in der Dampfphase bevorzugt, wobei das Ein Molekularsieb der Y-Type weist angenähert die

Halogen und der Kohlenwasserstoff vorzugsweise vor folgende chemische Zusammensetzung auf

deren Vermischen verdampft werden. 50 ,_T

Das Verhältnis an Kohlenwasserstoff zu Halogen in ^^

der Beschickung kann innerhalb eines breiten Bereiches wobei y eine Gitterkonstante für die Natriumformen

verändert werden, und dieses Verhältnis stellt die we- der hydratisierten Type Y ist, wobei sich Si/Al von

sentliche Steuerung bezüglich des Betrages an Haloge- 2,5 auf 24,66Ä beläuft.

nierung dar, das in den Endprodukten erreicht wird, 55 Insbesondere sind als niedere Alkane Methan,

Indem ein großer Überschuß an Kohlenwasserstoff, Äthan und Propan bevorzugt.

d. h. das Zehnfache oder sogar das Einhundertfache Die vermittels des erfindungsgemäßen Verfahrens

der Anzahl an Mol an zugeführtem Halogen zur An- erhaltenen Produkte sind die entsprechenden bromier-

wendung kommt, kann man als Hauptprodukt einen ten oder chlorierten Kohlenwasserstoffe. Nonnaler-

monochlorierten Kohlenwasserstoff herstellen. Indem 60 weise wird nur eine geringe Pyrolyse oder andere Zer-

das Kohlenwasserstoff zu Halogen-Verhältnis verrin- Setzung auftreten. Wie weiter oben erläutert, kann das gert wird, ist es möglich, die Anzahl an Halogenatomen Ausmaß der Halogenierung leicht durch Verändern des

pro Molekül bis zu einer Perhalogenierung zu erhöhen. Verhältnisses von Kohlenwasserstoffen zu den Haloge-

Die in der Umsetzungszone auftretende Temperatur nen gesteuert werden. Die Erfindung wird im folgenden ist nicht besonders kritisch, jedoch stellt es einen 65 beispielsweise an Hand einer Reihe von Ausführungswichtigen Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens beispielen erläutert:

dar, daß dasselbe bei Temperaturen der Umsetzungs- Es ist bereits ein Verfahren zum Halogenieren von

zone durchgeführt werden kann, die wesentlich niedri- Kohlenwasserstoffen der hier in Betracht gezogenen

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Art unter Anwenden von Zeolithen bekanntgeworden die bei etwa 0⁰C mit EiS-H₂O gehalten wird. Es wird (s. die USA.-Patentschriften 2 956 084 und 2 998 459). kein Propan oder Chlor an dem Auslaß der Produkt-Die dort beschriebenen Arbeitsweisen bestehen im falle festgestellt, wodurch eine vollständige Umwandwesentlichen darin, daß die Halogenierung ansatzweise lung beider Verbindungen angezeigt wird. Die chroso durchgeführt wird, daß im Rahmen einer ersten 5 matographische Analyse der Umsetzungsprodukte in Verfahrensstufe eine Absorption des Halogens, ins- der Kühlfalle führt zu der folgenden Produktverteilung, besondere Chlor, an Molekularsieben erfolgt, und im
Anschluß hieran in Form eines zweiten Arbeits- Produktverteilung

Schrittes wird diese Kombination, die also aus einer 1· unbekannt 2,30%

Art Träger besteht, der das Halogen in einer besonders id 2. unbekannt 0,20%

aktiven Form für die weitere Umsetzung gebunden auf- ³· CClj-ljl-Dichlorpropan 0,10 %

weist, mit den Kohlenwasserstoffen in Berührung ge- 4. 1,2-Dichlorpropen 0,60%

bracht unter Ausbilden der Halogenkohlenwasser- ⁵· 1,2-Dichlorpropan und/oder

stoffe. 2,3-Dichlorpropen 16,20%

Gegenüber dieser ansatzweisen Arbeitsweise ergibt 15 6. unbekannt 0,10 %

sich anmeldungsgemäß der Vorteil, daß kontinuierlich 7· 1,3-Dichlorpropan und/oder

gearbeitet werden kann und bei entsprechender Tempe- 1,3-Dichlorpropen 1,30 %

raturregelung die katalytische Aktivität des Moleku- 8. 1,1,2-Trichlorpropan 14,30%

larsiebes über eine lange Zeitspanne hin aufrechterhal- 9. unbekannt 7,90%

ten werden kann, soweit man dergestalt arbeitet, daß 20 10· unbekannt 5,20 %

auf dem Molekularsieb keine Sättigung der Umsetzungs- H- 1,2,3-Trichlorpropan und/oder

teilnehmer eintritt, wie dies bei der Arbeitsweise nach 1,2,2,3-Tetrachlorpropan 15,30 %

dem Stand der Technik zwangläufig eintreten muß. 12· unbekannt 2,70 %

13. unbekannt 8,20%

Beispiel 1 _a5 14. unbekannt 1,30%

Ein zylindrisches Umsetzungsgefäß mit einem 15. 1,1,2,3-Tetrachlorpropan 8,90%

Innendurchmesser von etwa 250 mm und einer Höhe 16· unbekannt 0,40%

von angenähert 914,4 mm wird mit etwa 75 ml (80 g) I⁷· unbekannt 19,20 %

Linde-SK-400-Molekularsieb beschickt. Das Umset- 18. unbekannt 0,70 %

zungsgefäß wird elektrisch so erhitzt, daß die Tempera- 3° _ . . ₁ tür des Molekularsiebes bei etwa 150° C gehalten wird. ^ B e 1 s ρ 1 e 1 2 Eine kurze Vorerhitzungszone, die sich in Strömungs- Es wird Äthan in einer Menge von 45 ml pro Minute richtung vor der mit dem Molekularsieb beschickten und Chlor in einer Menge von 5 ml pro Minute, beide Umsetzungszone befindet, bringt die Temperatur der gemessen bei 1 Atmosphäre und 25° C, über 80 g zur Beschickung kommenden Produkte auf die ge- 35 Linde-SK-400-Molekularsiebe bei 75⁰C in der Vorwünschte Umsetzungstemperatur. Die Umsetzung wird richtung nach dem Beispiel 1 geführt. Die vollständige bei etwa Normaldruck durchgeführt. Es werden Propan Umwandlung des Äthans wird innerhalb der ersten in einer Menge von 75 ml pro Minute, gemessen bei 10 Minuten festgestellt, allmählich jedoch fällt die Um-25⁰C und 1 Atmosphäre, und 150 ml pro Minute Wandlung auf etwa 50 % nach 27 Stunden ab. Der VerChlor über die 80 g des Molekularsiebes geführt, das 4° lust an Katalysatoraktivität wird dadurch verursacht, bei einer Temperatur von 150° C gehalten wird. Nach daß der Katalysator mit dem flüssigen Produkt geetwa 30 Minuten beginnen aus dem Umsetzungsgefäß sättigt wird. Dieser Verlust kann vermieden werden die chlorierten Kohlenwasserstoffprodukte auszutreten. durch Auswahl der Umsetzungsbedingungen derge-Die Umsetzung wird etwa 120 Minuten lang fortge- stalt, daß die Produkte in der Dampfphase gehalten setzt, wobei innerhalb dieser Zeitspanne die Umset- 45 werden. Die Produktverteilung in Abhängigkeit von zungsprodukte in einer Kühlfalle gesammelt werden, der Zeit ist im folgenden wiedergegeben.

Produktverteilung in Abhängigkeit von der Zeit

1. Stunde

3. Stunde	3. bis 24. Stunde	27. Stunde
	0,83%	0,34%
76,92%	2,49%	1,97%
17,88%	30,67%	33,27%
5,19%	17,76%	10,43%
—	2,37%	2,82%
—	10,18%	13,81%
—	5,21%	7,89%
—	6,81%	6,48%
—	—	Spur
—	19,30%	19,31%
—	4,38%	3,67%

1. Vinylchlorid

2. Chloräthan

3. 1,1-Dichloräthan .

4. 1,2-Dichloräthan .

5. Trichloräthylen...

6. Trichloräthan

7. Tetrachloräthylen.

8. unbekannt

9. s-Tetrachloräthan.

10. Pentachloräthan..

11. Hexachloräthan ..

Die Abnahme in der katalytischen Aktivität zeigt das USA.-Patentschriften 2 956 084 und 2 998 459, bei Erfordernis vorzugsweise den Zeolithkatalysator prak- 65 denen relativ gesättigte Zeolihte nicht als Katalysatoren, tisch ungesättigt sowohl bezüglich der Umsetzungsteil- sondern als Träger für die Umsetzungsteilnehmer bei nehmer als auch der Umsetzungsprodukte zu halten. ansatzweise durchgeführten Umsetzungen angewandt Dies steht im Gegensatz zu dem Verfahren nach den werden.

Claims

5 ^s" · ^:Τ*\ 6

Beispiel 3 Diese Umsetzung wird 24Stunden durchgeführt.

Es wird Äthan mit einer Menge 75 ml/Min, und Cl₂ Die Umsetzungstemperatur ist ausreichend, um die

in einer Menge von 175 ml/Min., gemessen bei etwa Produkte in der Dampfphase zu halten, und man be-

Atmosphäre und 25° C, über 80 g SK-400-Mol- obachtet keine Verringerung der katalytischen Aktivi-

Molekularsieb unter vollständigem Umwandeln des 5 tat.
Cl₂ und Umsetzen mit C₂H₆ geleitet. Das Umsetzungsprodukt wird in einer Kühlfalle gesammelt und sodann
vermittels Gas-Flüssigkeitschromatographie analysiert,

wobei die folgenden Ergebnisse erhalten werden: Patentansprüche:

IO

Produkt % des Produkts

Chloräthan 0,26 1. Tieftemperatur-Verfahren für die Chlorierung

1,1-Dichloräthan und trans-Dichlor- oder Bromierung von Kohlenwasserstoffen, da-

äthylen 1,06 durch gekennzeichnet, daß man ein

cis-Dichloräthylen 1,58 15 Gemisch aus einem Alkan, das 1 bis 6 Kohlenstoff-

1,2-Dichloräthan 5,94 atome aufweist, und Chlor oder Brom bei 50 bis

Trichloräthylen 8,19 250° C kontinuierlich über einen Zeolith als Kataly-

1,1,2-Trichloräthan 25,76 sator leitet.

Tetrachloräthylen 4,62 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

nicht identifiziert Spur 20 zeichnet, daß man einen Zeolith verwendet, dessen

S-Tetrachloräthan 33,6 Hauptteil in Form eines Molekularsiebes vorliegt.

Pentachloräthan 15,45 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn-

nicht identifiziert 2,38 zeichnet, daß man ein Molekularsieb verwendet, das

nicht identifiziert 0,79 wenigstens teilweise kationisch substituiert ist.