DE2135908C3

DE2135908C3 - Verfahren zur Herstellung von Vinylidenchlorid

Info

Publication number: DE2135908C3
Application number: DE19712135908
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr. 4359 Lippramsdorf Sticken
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1971-07-17
Filing date: 1971-07-17
Publication date: 1981-04-23
Also published as: FR2146236A1; IT961420B; BE786380A; NL7209793A; GB1387859A; DE2135908A1; DE2135908B2; FR2146236B1

Description

Vinylidenchlorid wird technisch nach verschiedenen Verfahren hergestellt. Das auch heute noch vorwiegend angewandte Verfahren sieht folgende Schritte vor:

CH₂=CH,

+ 2 Cl_{2 )} CHCl₂-CH₂Cl
-HCl 1,1,2-Trichloräthan

CHCI₂-CH₂Cl

+ NaOH OdCrCa(OH)₂
-NaC! oder CaCl₂

CH₂=CCl₂
Vinylidenchlorid

Das Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß entsprechend Stufe 2 zur Herstellung des Vinylidenchlorids 1 Atom Chlor durch Salzbildung verlorengeht, was die Wirtschaftlichkeit stark belastet.

Andere Verfahren versuchen diesen Nachteil durch direkte thermische Chlorierung von Äthan und/oder 1,1-Dichloräthan-Gemischen zu umgehen (deutsche Offenlegungsschriften 15 18 166 und 1950995). Bei diesen Verfahren fällt jedoch ein Gemisch verschiedener ungesättigter C2-Chlorkohlenwasserstoffe an. Diese CrChlorkohlenwasserstoffe müssen durch Hydrochlorierung wieder zu Beschickungsstoffen aufgearbeitet werden, was bei einem solchen Gemisch nur mit verhältnismäßig großem Aufwand erreichbar ist

Ferner ist bekannt, 1,1,2-Trichloräthan thermisch, unter Zusatz katalytischer Mengen Chlor von etwa 1% (US-Patentschrift 23 78 859) in Vinylidenchlorid und symmetrischen Dichloräthylen zu cracken. Nach der sowjetischen Patentschrift 1 30 894 kann die Ausbeute an Vinylidenchlorid noch durch Zusatz von symrr.etri schem Dichloräthylen, das gegebenenfalls bei der Crackung selbst erhalten wird, erhöht werden, wobei maximal 52 Molprozent Vinylidenchlorid und 48 Molprozent symmetrisches Dichloräthylen entstehen sollen.

Die in der US-Pacentschrift 23 78 859 und sowjetischen Patentschrift 1 30 894 beschriebenen Verfahren, die 1,1,2-Trichloräthan bei höheren Temperaturen zu Vinylidenchlorid spalten, haben jedoch den erheblichen Nachteil, daß man in keinem Fall einen vollständigen Umsatz erzielt. Man ist daher gezwungen, das nicht umgesetzte 1,1,2-Trichloräthan von den Reaktionsprodukten abzutrennen und in den Reaktor zurückzuführen. Obwohl unter sorgfätiger Einhaltung optimaler Bedingungen nur sehr wenig Nebenprodukte anfallen, so können sie sich doch beträchtlich störend auf den weiteren Verfahrensablauf auswirken. So bildet sich neben anderen höherchlorierten Verbindungen auch Perchloräthylen, welches sich infolge der Bildung eines Azeotrops (Kp. 112° C) zwischen 1,1,2-Trichloräthan und Perchloräthylen nicht direkt vom rückgeführten 1,1,2-Trichloräthan abtrennen läßt. Da sich der Siedepunkt des Azeotrops aber auch nur unwesentlich von dem des reinen 1,1,2-Trichloräthans (Kp. 113°C) unterscheidet, kann das Perchloräthylen auch nicht in Form des Azeotrops abgetrennt werden. Zwar sind die bei der Spaltung entstehenden Anteile von Perchloräthylen mit etwa 1000 bis 3000 ppm sehr gering, jedoch muß das Perchloräthylen abgetrennt werden, da sich sonst durch die Rückführung des nicht umgesetzten 1,1,2-Trichloräthans das Perchloräthylen in steigendem Maße anreichern würde. Man muß daher ein geeignetes Schleppmittel für die destillative Entfernung von Perchloräthylen zufügen, was einen zusätzlichen apparativen Aufwand und erhöhte Kosten verursacht.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Vinylidenchlorid durch thermische Dehydrochlorierung von i,l,2-Trichloräthan in Gegenwart von Chlor gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Dehydrochlorierung bei Temperaturen von 350 bis 500° C und Verweilzeiten von 10 bis 50 Sekunden in Gegenwart von Chlor bei einem Molverhältnis von Chlor zu 1,1,2-Trichloräthan von 0,1 bis 0,4 durchführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß es in jedem Fall einen 100%igen Umsatz gewährleistet, so daß sich das Problem der Rückführung von Ausgangsmaterial erübrigt. Schon bei einem Verhältnis von Chlor zu Chlorkohlenwasserstoff von 0,1 wird 1,1,2-Trichloräthan vollständig umgesetzt.

Das Verhältnis, bei welchem eine vollständige Umsetzung des 1,1,2-Trichloräthans ohne merkliche Rußbildung stattfindet, ist teilweise eine Funktion der Temperatur und schwankt daher geringfügig. Bei einem Verhältnis von 0,15 erhält man bei einer Temperatur von etwa 400 bis 46O⁰C etwa 50 Molprozent symmetrisches Dichloräthylen, 35 Molprozent Vinylidenchlorid und 15 Molprozent Trichloräthylen. Mit steigendem Verhältnis von Chlor zu Chlorkohlenwas-

serstoff nimmt der Gehalt an Vinylidenchlorid zugunsten der Bildung von Triehloräthylen ab. Bei einem Verhältnis von 0,4 ist der Vinylidenchloridanteil auf 15 Molprozent gesunken, so daß eine Dehydrochlorierung jenseits dieses Verhältnisses zur Vinylidenchloridherstellung wirtschaftlich nicht lohnend erscheint.

Es ist ohne weiteres möglich, jenseits des angegebe nen Temperaturbereiches zu dehydrochlorieren, doch muß dabei einerseits bei niedrigeren Temperaturen eine geringere und daher unwirtschaftlichere Raumzeitausbeute und andererseits bei höheren Temperaturen das Risiko erhöhter Ruß-, Teer- und Nebenproduktbildung in Kauf genommen werden. Aus diesen Gründen hat sich ein Temperaturbereich von 400 bis 460⁰C als besonders günstig erwiesen.

In dem bevorzugten Temperaturbereich von 400 bis 460⁰C hat sich eine Verweilzeit von 20 bis 30 Sekunden als besonders günstig erwiesen.

Die thermische Dehydrochlorierung kann unte-Verwendung üblicher Chlorierungskatalysatoren, wie Aktivkohle oder mit Metallsaizen versetzte Trägermaterialien, vorgenommen werden, jedoch besitzt diese Art der Durchführung des Verfahrens keine wesentlichen Vorteile, da ein Katalysator Kosten verursacht, seine Lebensdauer begrenzt ist und er die ohnehin sehr geringe Nebenproduktbildung kaum mehr herabsetzt; man kann daher vorteilhaft ohne Katalysator im leeren Rohr arbeiten.

Das als Nebenprodukt entstehende symmetrische Dichloräthylen kann in folgender Weise aufgearbeitet werden:

1. Das symmetrische Dichloräthylen wird mit einem Teil des bei der thermischen Dehydrcchlorierung des 1,1,2-Trichloräthans entstandenen Chlorwasserstoffs zu 1,1,2-Trichloräthan hydrochloriert und in den Reaktor zurückgeführt. Die maximale Ausbeute an Vinylidenchlorid beträgt in diesem Fall 70 bis 75 Molprozent.

2. Das symmetrische Dichloräthylen wird zu 1,1,2,2-Tetrachloräthan chloriert, das bei der Rückführung in den Reaktor durch Dehydrochlorierung Triehloräthylen ergibt. Man erhält so maximal etwa 35 Molprozent Vinylidenchlorid neben 65 Molprozent Triehloräthylen.

Der Einsatz von 1,1,2,2-Tetrachloräthan gleichzeitig mit 1,1,2-Trichloräthan ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ohne Schwierigkeiten und Verluste durchführbar. Obwohl der Chlorgehalt der in den Reaktor geführten Gase gering ist, geht überraschenderweise die Abspaltung von Chlorwasserstoff aus dem 1,1,2,2-Tetrachloräthan schon bei den relativ mäßigen Temperaturen von 350 bis 500⁰C quantitativ vor sich. Das niedrige Chlorverhältnis bietet aber zugleich den Vorteil, daß eine unerwünschte weitere Chlorierung und damit die Bildung von Perchloräthylen weitgehend verhindert wird.

Die thermische Dehydrochlorierung des 1,1,2-Trichloräthans kann auch unter Druck stattfinden. Die thermische Dehydrochlorierung unter Druck ist dann besonders günstig, wenn anschließend die vorerwähnte Hydrochlorierung durchgeführt wird. Man wird gegebenenfalls einen solchen Druck anwenden, daß man einen für eine Hydrochlorierungsstufe günstigen Chlorwasserstoffdruck erhält. Für die Hydrochlorierung günstige Chlorwasserstoffdrücke liegen im Bereich von etwa 5 bis 15 at.

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielbaren Vorteile bestehen insbesondere darin, daß aus dem leicht zugänglichen 1,1,2-Trichloräthan Vinylidenchlorid hergestellt werden kann, ohne daß ein Kreislaufprozeß für nicht umgesetztes 1,1,2-Trichloräthan notwendig ist, da das Ausgangsprodukt 1,1,2-Trichloräthan vollständig umgesetzt wird. Außerdem ist von besonderer Bedeutung, daß kein Chlor durch Bildung wertloser Nebenprodukte wie NaCl oder CaCb verlorengeht

Ein weilerer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß neben dem symmetrischen Dichloräthylen als praktisch einziges weiteres Nebenprodukt nur noch das ebenfalls wertvolle Triehloräthylen entsteht

Vinylidenchlorid ist ein begehrtes Zwischenprodukt für viele Verbindungen. Unter anderem dient es als Zwischenstufe für die Herstellung von Methylchloroform. Die Weiterreaktion von Vinylidenchlorid zu Methylchloroform läßt sich dann besonders günstig gestalten, wenn die thermische Dehydrochlorierung des 1,1,2-Trichloräthans ohnehin, wie schon erwähnt, unter Druck stattgefunden hat. Dabei ist es möglich, einen Teil des unter dem gleichen Druck bei der thermischen Dehydrochlorierung des 1,1,2-Trichloräthans entstehenden Chlorwasserstoffs einzusetzen.

Teile in den folgenden Beispielen sind in Mo! ausgedrückt

Beispiel 1

Die Vorrichtung bestand aus einem leeren, 250 cm langen Metallrohr aus einer im Handel unter der Bezeichnung »Inconel« erhältlichen Legierung von 40 mm Durchmesser, welches über eine Salzschmelze, bestehend aus KNO3— NaNCb-NaNC>2 beheizt wurde; 1,1,2-Trichloräthar. wurde in einem Verdampfer bei 152° C verdampft und mit Chlor im Molverhältnis 1:0,15 in einer Mischkammer, die auf gleicher Temperatur gehalten wurde, gemischt und überhitzt Das Reaktionsgas trat anschließend über eine Düse in das auf 400⁰C vorgeheizte Reaktionsrohr unter Atmosphärendruck ein, wo es zur Umsetzung gelangte. Die maximale Reaktionstemperatur war 398° C, die Verweilzeit betrug 25 Sekunden — bezogen auf die Reaktortemperatur. Nach Abtrennung des entstandenen Chlorwasserstoffs wurde ein Reaktionsprodukt folgender Zusammensetzung erhalten:

Vinylidenchlorid	35
Symmetrisches Dichloräthylen	51
Triehloräthylen	13
Perchlofäthylen	0,2
Hochsieder	0,8

Beispiel 2

Das Verfahren und die Vorrichtung von Beispiel 1 wurden auch unter folgenden Bedingungen verwendet. 1,1,2-Trichloräthan und Chlor wurden im Molverhältnis 1 :0,40 unter sonst gleichbleibenden Verhältnissen zur Reaktion gebracht. Die Verweilzeit betrug wiederum 25 Sekunden, die maximale Reaktionstemperatur 398° C. Es wurde folgendes Reaktionsprodukt erhalten:

Vinylidenchlorid 15

Symmetrisches Dichloräthylen 46

Triehloräthylen 37

Perchloräthylen 1

Hochsieder 1

Beispiel 3

•Das folgende Beispiel erläutert die Möglichkeit einer sehr wirtschaftlichen Verfahrensweise durch Rückführung von symmetrischen Dichlorethylen über eine Chlorierungsstufe, in welcher dieses in flüssiger Phase zu symmetrischem Tetrachloräthan chloriert wird in den Reaktor.

Die Versuchsanordnung bestand aus einem Metallrohr von 15 m Länge und 16 mm lichter Weite, welches wiederum über eine Salzschmelze beheizt wurde, einem Chlorierungsreaktor für die Chlorierung von symmetrischem Dichlorethylen und einer Aufarbeitungsanlage, welche aus folgenden Apparaten bestand: Einem Quencher zum Abkühlen des Reaktionsgases, einer Ausgasekolonne zum Entfernen von gelöstem Chlorwasserstoff und aus 3 Destillationskolonnen, von denen Kolonne I zum Abtrennen von Vinylidenchlorid, Kolonne II zum Abtrennen von symmetrischen Dichloräthylen und Kolonne III zur Redestillation von Trichloräthylen diente.

Diese Versuchsanlage wurde über einen längeren Zeitraum kontinuierlich unter folgenden Bedingungen betrieben: Temperatur des Reaktionsgases 435 ± 5⁰C, Druck 6 ata, Verweilzeit 24 Sekunden, bezogen auf die Reaktionstemperatur, Verhältnis Cb zu Chlorkohlenwasserstoffbeschickung gesamt = 0,l, Verhältnis, bezogen auf eingesetztes 1,1,2-Trichloräthan: Cl₂-.1,1,2-Trichloräthan = 0,15. Die als Beschickung dienenden Chlorkohlenwasserstoffe wurden zuerst verdampft, mit Chlor gemischt, auf 250° C überhitzt und anschließend in die eigentliche Reaktionszone eingeführt. Im stationären Zustand des kontinuierlichen Betriebes bestand die Beschickung aus 67,3 Molprozent 1,1,2-Trichloräthan und 32,7 Molprozent 1,1,2,2-Tetrachloräthan. Das den Reaktor verlassende Reaktionsprodukt hatte dann folgende Zusammensetzung:

Vinylidenchlorid 23

Symmetrisches Dichloräthylen 33

Trichloräthylen 42

Perchloräthylen
Hochsieder

0,3 1,7

An das symmetrische Dichloräthylen wurde nach entsprechender Fraktionierung Chlor unter Bildung von 1,1,2,2-Teirachloräthan addiert, das als Beschickung für den Reaktor diente. Das so erhaltene Verhältnis zwischen Vinylidenchlorid und Trichloräthylen betrug (C₂H₂Cl₂):(C₂HCl₃)=35,4:.64,6, ur.d die Gesamtausbeute Vinylidenchlorid -i- Trichloräthylen, bezogen auf eingesetztes 1,1,2-Trichloräthan, belief sich auf 96,6 Molprozent.

Beispiel 4

Das folgende Beispiel erläutert die Möglichkeit einer Verfahrensweise, bei der 70 bis 75 Molprozent Vinylidenchlorid erhalten werden können. Es wurde auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise 1,1,2-Trichloräthan thermisch dehydrochloriert und ein Produktspektrum folgender Zusammensetzung erhalten:

vinylidenchlorid	36,0
Symmetrisches Dichloräthylen	50,0
Trichloräthylen	12,5
Perchloräthylen	0,4
Hochsieder	1,1

■10 Dieses rohe Stoffgemisch wurde von gelöstem Chlorwasserstoff befreit und destillativ in die drei Fraktionen: 1. Vinylidenchlorid, 2. symmetrisches Dichloräthylen, 3. Trichloräthylen und Hochsieder getrennt. Die 2. Fraktion, die aus vorwiegend symmetrischem Dichloräthylen bestand, wurde anschließend in einem Rührautoklav unter Zugabe von 1 Gewichtsprozent AICI3 bei 120⁰C und einem Chlorwasserstoffdruck von 20 atm praktisch quantitativ zu 1,1,2-Trichloräthan hydrochloriert. Nach Abtrennung des AICI3 konnte das erzeugte 1,1,2-Trichloräthan nach destillativer Reinigung als Reaktorbeschickung verwendet werden. Die erzielte Ausbeute an Vinylidenchlorid betrug somit 72 Molprozent.

ias^^

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Vinylidenchlorid durch thermische Dehydrochlorierung von 1,1,2-Trichloräthan in Gegenwart von Chlor, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dehydrochlorierung bei Temperaturen von 350 bis 500⁰C und Verweilzeiten von 10 bis 50 Sekunden in Gegenwart von Chlor bei einem Molverhältnis von Chlor zu 1,1,2-Trichloräthan von 0,1 bis 0,4 durchführt.

Z Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dehydrochlorierung im Temperaturbereich von 400 bis 460° C durchführt

10

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dehydrochlorierung bei Verweilzeiten von 20 bis 30 Sekunden durchführt

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dehydrochlorierung im leeren Rohr durchführt

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Nebenprodukt entstandene symmetrische Dichloräthylen über eine an sich bekannte Chlorierungs- oder Hydrochlorieruisgsstufe wieder in die Reaktionszone zurückführt