DE2135908A1 - Verfahren zur herstellung von vinylidenchlorid - Google Patents
Verfahren zur herstellung von vinylidenchloridInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von Vinylidenchlorid
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vinylidenchlorid
durch thermische Chlorierung von 1,1,2-Trichloräthan.
Vinylidenchlorid wird technisch nach ,verschiedenen Verfahren
hergestellt. Das auch heute noch vorwiegend angewandte Verfahren sieht folgende Schritte vor:
+2 Cl,
1) ClI2 = CH2
2) CHCl2 ~
- HCl + NaOH oder Ca(OH)
- NaCl oder CaCl „
CHCl2 -
1,1,2-Trichloräthan
= CCl„
Vinylidenchlorid.
Das Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß entsprechend Stufe 2 zxir Herstellung des Vinylidenchlorids 1 Atom Ch3.or durch
Sa3.zMldung verloren geht, was die Wirtschaftlichkeit stark
belastet.
Andere Verfahren versuchen diesen Nachteil durch direkte thermische
Chlorierung von Äthan und/oder l,l-Dichloräthan~Gemi~
sohen zu umgehen (DT-OJ 1 518 166; DT-OS 1 950 S95) . Bei diesen
Verfahren fällt jedoch ein Gemisch ve.xachiede.ncr ungesättigter
C2 - Chlorkohlenwasserstoffe an. Diese C2 - Chlorkohlen«
Wasserstoffe MV-ε sen durch Hydrochlorierung wieder zu Beschul-
9f; /70
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kungsstoffen aufgearbeitet werden, was bei einem solchen Gemisch nur mit verhältnismäßig großem Aufwand erreichbar ist.
Ferner ist bekannt, 1,1,2-Trichloräthan thermisch, unter Zusatz
katalytischer Mengen Chlor von etwa 1 % (US-PS 2 378 859) in Vinylidenchlorid und syra. Dichlorethylen zu cracken. Nach
der Patentschrift SU 1 308 894 kann die Ausbeute an Vinylidenchlorid
noch durch Zusatz von sym. Dichlorethylen, das gegebenenfalls bei der Crackung selbst erhalten wird, erhöht v/erden,
wobei maximal 52 Mol~% Vinylidenchlorid und 48 Mol-% sym. Dichloräthylen
entstehen sollen.
Die in der US-PS 2 378 859 und SU-PS 1 308 894 beschriebenen
Verfahren, die 1, lr2<-Trichloräthan bei höheren Temperaturen
zu Vinylidenchlorid spalten, haben jedoch den erheblichen Nachteil, daß man in keinem Fall einen vollständigen Umsatz
ersielt. Man ist daher gezwungen, das nicht umgesetzte 1,1,2-Trichlorcithan
von den Reaktionsprodukten abzutrennen und. in den Reaktor zurückzuführen. Obwohl unter sorgfältigem Einhaltung
optimaler Bedingungen nur sehr wenig Nebenprodukte anfallen, so können sie sich doch beträchtlich störend auf den weiteren
Verfahrensablauf auswirken. So bildet sich neben anderen höherenloriertcn Verbindungen auch Perchloräthylen, welches
sich infolge der Bildung eines Azeotrops (Kp 112 G) zwischen 1,1,2-Trichloräthan und Perchlorätliylen nicht direkt vom rückgeführten
1,1,2-Trichloräthan abtrennen läßt. Da sich der Siedepunkt
des Azeotrops aber auch nur unwesentlich von dem. das
reinen 1,1,2-Triahloräthans (Kp 113 C) unterscheidet, kann
das Perohloräthylen auch nicht in Form des Azeotrop^ abgetrennt
-werden. Zvm.x sind die bei der Spaltung entstehenden Ali-
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teile von Perchloräthylen mit etwa 1000 - 3000 ppm sehr gering,
jedoch muß das Perchloräthylen abgetrennt werden, da sich sonst durch die Rückführung des nicht umgesetzten 1,1,2-Trichlaräthans
das Perchloräthylen in steigendem Maße anreichern würde. Man muß daher ein geeignetes Schleppmittel für die destillative
Entfernung von Perchoräthylen zufügen, was einen zusätzlichen
apparativen Aufwand und erhöhte Kosten verursacht*
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu finden, welches die aufgezeigten Nachteile
des Standes der Technik vermeiden läßt.
Erfindungsgomäß wird diese Aufgabe gelöst durch ein Verfahren
z\ir Herstellung von Vinylidenchlorid durch thermische Chlorierung
von 1,1, 2-yrich.loräthan, welches dadurch gekennzeichnet
ist, daß man 1,1,2~Trichloräthan mit Chlor bei einem MoI-verhältnis
von Chlor:ChIo^kohlenwasserstoff von 0,1 bis 0,4
bei Temperaturen von 350 bin 500 0C umsetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß
es in jeden Fall einen 100 ^i. gen Umsatz gewähr leistet, so daß
sich das Problem der Rückführung von Ausgangf-material erübrigt
Schon bei einem Verhältnis von ChloriChIorkohlemifasserstof f
von 0,1 v.Tird 1# 1, 2—Triciiloräthan vollständig umgesetzt. Das
VerhοIv.όis, bei welchem eine vollständige Umsetzung des 1,1,2-Trichlorüthans
ohne n'-erkliche Rußbiluv.ng stattfindet, ist feilv.'eice
e:b)G l'unktion der Tonit-aratur und schvanlst dtiher geringfügig.
Bei einem v«rTjältnit.·. von 0,15 erhält man bei einer Tem-
ο ο
ρ-:Πΐ\;-γ ver ν?.. 4CG 'C his 460 C etv3 50 Mo 1-% syram« DichlorathyIi?'-,
35 l'iO'x--% \"5.uyliöeii.vO.>loric1 und 15 If.ol~^ Trichlorilthyien.
Mil: !^;-:·■■.-' -ο- ■; Vcrhri:tr;\n v.;n Chlor ; Chlorfv.r']i"!.'?!!U-raor:...r?-toi:f
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nimmt der Gehalt an Vinylidenchlorid zugunsten der Bildung von
Trichloräthylen ab. Bei einem Verhältnis von 0,4 ist der Vinylidenchloridanteil
auf 15 Mol-% gesunken, so daß eine Chlorierung
jenseits dieses Verhältnisses zur Vinyliäenchloridherstellung wirtschaftlich nicht Jbhnend erscheint.
Die Reaktionstemperaturen sollen im allgemeinen zwischen 350 C und 500 0C liegen. Es ist ohne weiteres möglich, jenseits
des angegebenen Temperaturbereiches zu chlorieren, doch muß dabei einerseits bei niedrigeren Temperaturen eine geringere
und daher unwirtschaftlichere Raumzeit^ausbeute und andererseits bei höheren Temperaturen das Risiko erhöhter Ruß-,
Teer- und Nebenproduktbildung in Kauf genommen werden. Aus diesen Gründen hat sich ein Temperaturbereich von 400 0C bis
460 0C als besonders günstig erwiesen.
Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird
eine Verweilzeit von 10 bis 50 Sekunden angewendet. In dem bevorzugten Temperaturbereich von 400 0C bis 460 C hat sich
eine Verweilzeit von 20 bis 30 Sekunden als besonders günstig erwiesen.·
Die thermische Chlorierung kann unter Verwendung üblicher
Chlorierungskatalysatoren, wie Aktivkohle oder mit Metallsalzen versetzte Trägerxnaterialien vorgenommen werden, jedoch besitzt
diese Art der Durchführung des Verfahrens keine v/es entliehen
Vorteile, da ein Katalysator Kosten verursacht, seine Lebensdauer begrenzt ist, und er die ohnehin sehr geringe Nebenproduktbildung
kaum mehr herabsetzt; man kann daher vorteilhaft ohne Katalysator im leeren Rohr arbeiten.
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Das als Nebenprodukt entstehende sym. Dichloräthylen kann in
folgender Weise aufgearbeitet werden.
1) Das symmetrische Dichlorethylen wird mit einem Teil des
bei der thermischen Chlorierung des 1,1,2-Trichloräthans
entstandenen Chlorwasserstoffs zu 1,1,2-Trichloräthan hydrochloriert
und in den Reaktor zurückgeführt. Die maximale Ausbeute an Vinylidenchlorid beträgt in diesem Fall 70 bis
75 Mol~%.
2) Das symmetrische Dichloräthylen wird zu 1,1,2,2-Tetrachloräthan
chloriert, das bei der Rückführung in den Reaktor durch Dehydrochlorierung Trichloräthylen ergibt. Man erhält
so maximal etwa 35 Mol-% Vinylidenchlorid neben 65 Mol-%
Trichloräthylen.
Der Einsatz von 1,1,2,2-Tetrachloräthan gleichzeitig mit 1,1,2-Trichloräthan
ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ohne Schwierigkeiten und Verluste durchführbar. Obwohl der Chlorgehalt
der in den Reaktor geführten Gase gering ist, geht überraschenderweise die Abspaltung von Chlorwasserstoff aus
dem 1,1,2,2-Tetrachloräthan schon bei den relativ mäßigen Temperaturen
von 350 C bis 500 C quantitativ vor sich. Das niedrige Chlorverhältnis bietet aber zugleich den Vorteil, daß
eine unerwünschte weitere Chlorierung und damit die Bildung von Perchloräthylen weitgehend verhindert wird.
Die thermische Chlorierung dos 1,1,2-Trichloräthans kann auch
unter Druck stattfinden. Die thermische Chlorierung unter Druck ist dann besonders günstig, wenn anschließend die vorerwähnte
Hydrochlorierung durchgeführt wird. Man wird-gegebenenfalls
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einen solchen Druck anwenden, daß man einen für eine Hydrochlorierungsstufe
günstigen Chlorwasserstoffdruck erhält. Für die Hydrochlorierung günstige Chlorwasserstoffdrucke liegen im
Bereich von etwa 5 bis 15 at.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eirzielbaren Vorteile
bestehen insbesondere darin, daß aus dem leicht zugänglichen . 1,1,2-Trichloräthan Vinylidenchlorid hergestellt v/erden kann,
ohne daß ein Kreislaufprozeß für nicht umgesetztes 1,1,2-Trichloräthan
notwendig ist, da das Ausgangsprodukt 1,1,2-TrichIoräthan
vollständig umgesetzt wird. Außerdem ist von besonderer Bedeutung, daß kein Chlor durch Bildung wertloser Nebenprodukte
wie NaCl oder Ca-Cl3 verloren geht.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß neben dem symmetrischen Dichlorethylen als praktisch
einziges weiteres Nebenprodukt nur noch das ebenfalls wertvolle Trichloräthylen entsteht.
Vinylidenchlorid ist ein begehrtes Zwischenprodukt für viele Verbindungen. U.a. dient es als Zwischenstufe für die Herstellung
von Methylchloroform. Die Weiterreaktion von Vinyliden- · chlorid : Methylchloroform läßt sich dann besonders günstig
gestalten, wenn die thermische Chlorierung des 1,1,2--TrIChIOr-äthans
ohnehin, wie schon erwähnt, unter Druck stattgefunden hat. Dabei ißt es möglich einen Teil des unter dem gleichen
Druck bei der thermischen Chlorierung des l,l,2~Trichloräi:luinrJ·
entstehenden Chlorwasserstoffs einzusetzen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne diese
zu beschränken. Teile sind in Mol ausgedrückt.
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Die Vox*richtung bestand aus einem leeren, 250 cm langen Metallrohr
aus Inconel von 40 mm Durchmesser, welches über eine Salzschmelze, bestehend aus KNO3 - NaNO3 -NaNO3 beheizt wurde;
1,1,2~Trichloräthan wurde in einem Verdampfer bei 152 C verdampft
und mit chlor im Molverhältnis 1:0,15 in einer Mischkammer,
die auf gleicher Temperatur gehalten wurde, gemischt und überhitzt. Das Reaktionsgas trat anschließend über eine
Düse in das auf 400 0C vorgeheizte Reaktionsrohr unter Atmosphärendruck
ein, wo es zur Umsetzung' gelangte. Die maximale Reaktionstemperatur war 398 0C, die Verweilzeit betrug 25 see
- bezogen auf die Reaktortemperatur. Nach Abtrennung des entstandenen Chlorwasserstoffs wurde ein Reaktionsprodukt folgender
Zusammensetzung erhalten:
Vinylidenchlorid: 35 Mol-%
sym. Dichlorethylen: 51.Mol-%
Trichloräthylen: 13 Mol-%
Perchloräthylen: 0,2 Mol-%
Hochsieder: 0,8 Mol-%
Das Verfahren und die Vorrichtung von Beispiel 1 wurden auch unter folgenden Bedingungen verwendet: 1,1,2-Trichloräthan
und Chlor wurden im Molverhältnis 1:0,40 unter sonst gleichbleibenden
Verhältnissen zur Reaktion gebracht. Die Verweilzeit betrug wiederum 25 sec, die max. Reaktionstemperatur
398 0C. Es wurde folgendes Reaktionsprodukt erhalten:
Vinylidenchlorid: 15 Mo 1-% syra. Dichloräthylen: 46 Mol-%
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Trichloräthylen: Perchloräthylen: Hochsieder:
37 Mol~% 1 Mol-% 1 Mol-%
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Das folgende Beispiel erläutert die Möglichkeit einer sehr
wirtschaftlichen Verfahrensweise durch Rückführung von sym. . Dichlorethylen über eine Chlorierungsstufe, in welcher dieses
in flüssiger Phase zn sym. Tetrachloräthan chloriert wird, in
den Reaktor.
Die Versuchsanordnung bestand aus einem Metallrohr von 15 m
Länge und 16 mm lichter Weite , welches wiederum über eine
Salzschmelze beheizt wurde, einem ChIorierungsreaktor für die
Chlorierung von sym. Dichloräthylen und einer Aufarbeitungsanlage, welche aus folgenden Apparaten bestand: Eiriem Quencher
zum Abkühlen des Reaktionsgases, einer Ausgasekolonne zum Entfernen
von gelöstem chlorwasserstoff und aus 3 Destillationskolonnen, von denen Kolonne I zum Abtrennen von Vinylidenchlorid,
Kolonne II zum Abtrennen von sym. Dichloräthylen und Kolonne III zur Reindestillation von Trichloräthylen diente.
Diese Versuchsanlage wurde über einen längeren Zeitraum kontinuierlich
unter folgenden Bedingungen betrieben! Temperatur des Reaktionsgases 435 + 5 0C, Druck 6 ata, Verweilzeit 24 see,
bezogen auf die Reaktionstemperatur, Verhältnis Cl2 : Chlorkohlenwasserstoff
beschickung gesamt = 0,1, Verhältnis bezogen auf eingesetztes 1,1,2-Trichloräthan: el- s 1,1,2-Trichloräthan
— 0,15. Die als Beschickung dienenden Chlorkohlenwasserstoffe
wurden zuerst verdampft, mit Chlor gemischt, auf 250 °C überhitzt und anschließend in die eigentliche Reaktionszone eingeführt.
Im stationären Zustand des kontinuierlichen Betriebes bestand die Beschickung aus 67,3 Mol-% 1,1,2~Trichloräthan und
32,7 Mol-% 1,1, 2,2-Tetrachloräthan* Das den Reaktor verlassende
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sym. Dichloräthylen: 33 i-fol-%
An das sym. Dichloräthylen wurde nach entsprechender Fraktionierung Chlor unter Bildung von 1,1,2,2-Tetrachloräthan addiert,
das als Beschickung für den Reaktor diente. Das so erhaltene Verhältnis zwischen Vinylidenchlorid und Trichloräthylen betrug (C2H2Cl2) ι (C2HCl3) = 35,4 ; 64,6 und die Gesamtausbeu-
te Vinylidenchlorid + Trichloräthylen, bezogen auf eingesetztes 1#1,2-Trichloräthan, belief sich auf 96,6.Mol-%.
Das folgende Beispiel erläutert die Möglichkeit einer Verfahrensweise, bei der 7O - 75 Mol,-% Vinylidenchlorid erhalten
werden können. Es wurde auf die im Beispiel 1) beschriebene Weise 1,1,2-Trichloräthan thermisch chloriert und ein Produkt
spektrum folgender Zusammensetzung erhalten:
Vinylidenchlorid» 36,0 Mol.-%
sym. DichlorUthylens 5Q,0 Mol.-%
Trichloräthylent 12,5 Mol.-%
Perchloräthylen: 0,4 Mol.-%
Hochsieder: 1,1 Mol.~%
Dieses rohe Stoffgemisch wurde von gelöstem Chlorwasserstoff
J>&frei. 1C und der.t Lil^tiv in d Lg drei Fraktionen: 1. Vinylidenchloria,
2* nyau DinhJ.orUtbylon, 3, TriclVLccäthylon und IJochsi.-.nifcv:
«.!^trennt, oi.o 2, Fraktion, die aus vorv/ujcjend sym. Dt-
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chloräthylen bestand, wurde anschließend in einem Rührauto-Tclaven
unter. Zugabe von 1 Gewichtsprozent AlCl- bei 120 C und einem Chlorwasserstoffdruck von 20 atm. praktisch quanti.-tativ
zu 1,1,2-Trichloräthan hydrochloriert. Nach Abtrennung
des AlCl- konnte das erzeugte 1,1,2-Trichloräthan nach destillativer
Reinigung als Reaktorbeschickung verwendet werden.
Die erzielte Ausbeute an Vinylidenchlorid betrug somit
72 Molprozent. . ' j[
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Claims (5)
- - 11 - O.Z. 256616.7.1971Patentansprüche/Li Verfahren zur Herstellung von Vinylidenchlorid durch "thermische Chlorierung von 1,1,2-Trichloräthan, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,1,2-Trichloräthan mit Chlor bei einem Molverhältnis von Chlor : Chlorkohlenwasserstoff von 0,1 bis 0,4 bei Temperaturen von 350 0C bii
Sekunden umsetzt.ren von 350 0C bis 500 0C und Verweilzeiten von 10 bis 50 - 2. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung von 1,1,2-Trichloräthan mit Chlor im Temperaturbereich von 400 C bis 460 C vornimmt.
- 3. Verfahren nach Anspruch 2,dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung von 1,1,2-Trichloräthan mit Chlor bei Verweilzeiten von 20 bis 30 Sekunden vornimmt.
- 4. Vejrfahren nach Anspruch 1 bis 3,dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung von 1,1,2-Trichloräthan mit Chlor im leeren Rohr vornimmt.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4,dadurch gekennzeichnet, daß man das als Nebenprodukt entstandene symmetrische Dichlorethylen über eine sn sich bekannte Chlorierungs- oder Hydrochlorierungsstufe wieder in die Reaktionözone zurückführt.209885/1355
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |