DE2135908A1

DE2135908A1 - Verfahren zur herstellung von vinylidenchlorid

Info

Publication number: DE2135908A1
Application number: DE19712135908
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Dr Knepper; Heinz Dr Rassaerts; Gerhard Dr Sticken
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1971-07-17
Filing date: 1971-07-17
Publication date: 1973-02-01
Also published as: FR2146236A1; IT961420B; BE786380A; NL7209793A; DE2135908C3; GB1387859A; DE2135908B2; FR2146236B1

Description

Verfahren zur Herstellung von Vinylidenchlorid

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vinylidenchlorid durch thermische Chlorierung von 1,1,2-Trichloräthan.

Vinylidenchlorid wird technisch nach ,verschiedenen Verfahren hergestellt. Das auch heute noch vorwiegend angewandte Verfahren sieht folgende Schritte vor:

+2 Cl,

1) ClI₂ = CH₂

2) CHCl₂ ~

- HCl + NaOH oder Ca(OH)

I^ '" " " ■■■-"«·-■■ ■ - · ι'1-.IH-W-I* Il ·>■ IB I III BII ■ IB Il III B "Γ

- NaCl oder CaCl „

CHCl₂ -

1,1,2-Trichloräthan = CCl„

Vinylidenchlorid.

Das Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß entsprechend Stufe 2 zxir Herstellung des Vinylidenchlorids 1 Atom Ch3.or durch Sa3.zMldung verloren geht, was die Wirtschaftlichkeit stark belastet.

Andere Verfahren versuchen diesen Nachteil durch direkte thermische Chlorierung von Äthan und/oder l,l-Dichloräthan~Gemi~ sohen zu umgehen (DT-OJ 1 518 166; DT-OS 1 950 S95) . Bei diesen Verfahren fällt jedoch ein Gemisch ve.xachiede.ncr ungesättigter C₂ - Chlorkohlenwasserstoffe an. Diese C₂ - Chlorkohlen« Wasserstoffe MV-ε sen durch Hydrochlorierung wieder zu Beschul-

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kungsstoffen aufgearbeitet werden, was bei einem solchen Gemisch nur mit verhältnismäßig großem Aufwand erreichbar ist.

Ferner ist bekannt, 1,1,2-Trichloräthan thermisch, unter Zusatz katalytischer Mengen Chlor von etwa 1 % (US-PS 2 378 859) in Vinylidenchlorid und syra. Dichlorethylen zu cracken. Nach der Patentschrift SU 1 308 894 kann die Ausbeute an Vinylidenchlorid noch durch Zusatz von sym. Dichlorethylen, das gegebenenfalls bei der Crackung selbst erhalten wird, erhöht v/erden, wobei maximal 52 Mol~% Vinylidenchlorid und 48 Mol-% sym. Dichloräthylen entstehen sollen.

Die in der US-PS 2 378 859 und SU-PS 1 308 894 beschriebenen Verfahren, die 1, l_r2<-Trichloräthan bei höheren Temperaturen zu Vinylidenchlorid spalten, haben jedoch den erheblichen Nachteil, daß man in keinem Fall einen vollständigen Umsatz ersielt. Man ist daher gezwungen, das nicht umgesetzte 1,1,2-Trichlorcithan von den Reaktionsprodukten abzutrennen und. in den Reaktor zurückzuführen. Obwohl unter sorgfältigem Einhaltung optimaler Bedingungen nur sehr wenig Nebenprodukte anfallen, so können sie sich doch beträchtlich störend auf den weiteren Verfahrensablauf auswirken. So bildet sich neben anderen höherenloriertcn Verbindungen auch Perchloräthylen, welches sich infolge der Bildung eines Azeotrops (Kp 112 G) zwischen 1,1,2-Trichloräthan und Perchlorätliylen nicht direkt vom rückgeführten 1,1,2-Trichloräthan abtrennen läßt. Da sich der Siedepunkt des Azeotrops aber auch nur unwesentlich von dem. das reinen 1,1,2-Triahloräthans (Kp 113 C) unterscheidet, kann das Perohloräthylen auch nicht in Form des Azeotrop^ abgetrennt -werden. Zvm.x sind die bei der Spaltung entstehenden Ali-

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teile von Perchloräthylen mit etwa 1000 - 3000 ppm sehr gering, jedoch muß das Perchloräthylen abgetrennt werden, da sich sonst durch die Rückführung des nicht umgesetzten 1,1,2-Trichlaräthans das Perchloräthylen in steigendem Maße anreichern würde. Man muß daher ein geeignetes Schleppmittel für die destillative Entfernung von Perchoräthylen zufügen, was einen zusätzlichen apparativen Aufwand und erhöhte Kosten verursacht*

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu finden, welches die aufgezeigten Nachteile des Standes der Technik vermeiden läßt.

Erfindungsgomäß wird diese Aufgabe gelöst durch ein Verfahren z\ir Herstellung von Vinylidenchlorid durch thermische Chlorierung von 1,1, 2-yrich.loräthan, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man 1,1,2~Trichloräthan mit Chlor bei einem MoI-verhältnis von Chlor:ChIo^kohlenwasserstoff von 0,1 bis 0,4 bei Temperaturen von 350 bin 500 ⁰C umsetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß es in jeden Fall einen 100 ^i. gen Umsatz gewähr leistet, so daß sich das Problem der Rückführung von Ausgangf-material erübrigt Schon bei einem Verhältnis von ChloriChIorkohlemifasserstof f von 0,1 v.^Tird 1_# 1, 2—Triciiloräthan vollständig umgesetzt. Das VerhοIv.όis, bei welchem eine vollständige Umsetzung des 1,1,2-Trichlorüthans ohne n'-erkliche Rußbiluv.ng stattfindet, ist feilv.'eice e:b)G l'unktion der Tonit-aratur und schvanlst dtiher geringfügig. Bei einem v«rTjältnit.·. von 0,15 erhält man bei einer Tem-

ο ο

ρ-:Πΐ\;-γ ver ν?.. 4CG 'C his 460 C etv3 50 Mo 1-% syram« DichlorathyIi?'-, 35 l'iO'x--% \"5.uyliöeii.vO.>loric1 und 15 I^f.ol~^ Trichlorilthyien. Mil: !^;-:·■■.-' -ο- ■; Vcrhri:tr;\n v.;n Chlor ; Chlorfv.r']i"^!.'?!!U-raor:...r?-toi:f

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nimmt der Gehalt an Vinylidenchlorid zugunsten der Bildung von Trichloräthylen ab. Bei einem Verhältnis von 0,4 ist der Vinylidenchloridanteil auf 15 Mol-% gesunken, so daß eine Chlorierung jenseits dieses Verhältnisses zur Vinyliäenchloridherstellung wirtschaftlich nicht Jbhnend erscheint.

Die Reaktionstemperaturen sollen im allgemeinen zwischen 350 C und 500 ⁰C liegen. Es ist ohne weiteres möglich, jenseits des angegebenen Temperaturbereiches zu chlorieren, doch muß dabei einerseits bei niedrigeren Temperaturen eine geringere und daher unwirtschaftlichere Raumzeit^ausbeute und andererseits bei höheren Temperaturen das Risiko erhöhter Ruß-, Teer- und Nebenproduktbildung in Kauf genommen werden. Aus diesen Gründen hat sich ein Temperaturbereich von 400 ⁰C bis 460 ⁰C als besonders günstig erwiesen.

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Verweilzeit von 10 bis 50 Sekunden angewendet. In dem bevorzugten Temperaturbereich von 400 ⁰C bis 460 C hat sich eine Verweilzeit von 20 bis 30 Sekunden als besonders günstig erwiesen.·

Die thermische Chlorierung kann unter Verwendung üblicher Chlorierungskatalysatoren, wie Aktivkohle oder mit Metallsalzen versetzte Trägerxnaterialien vorgenommen werden, jedoch besitzt diese Art der Durchführung des Verfahrens keine v/es entliehen Vorteile, da ein Katalysator Kosten verursacht, seine Lebensdauer begrenzt ist, und er die ohnehin sehr geringe Nebenproduktbildung kaum mehr herabsetzt; man kann daher vorteilhaft ohne Katalysator im leeren Rohr arbeiten.

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Das als Nebenprodukt entstehende sym. Dichloräthylen kann in folgender Weise aufgearbeitet werden.

1) Das symmetrische Dichlorethylen wird mit einem Teil des bei der thermischen Chlorierung des 1,1,2-Trichloräthans entstandenen Chlorwasserstoffs zu 1,1,2-Trichloräthan hydrochloriert und in den Reaktor zurückgeführt. Die maximale Ausbeute an Vinylidenchlorid beträgt in diesem Fall 70 bis 75 Mol~%.

2) Das symmetrische Dichloräthylen wird zu 1,1,2,2-Tetrachloräthan chloriert, das bei der Rückführung in den Reaktor durch Dehydrochlorierung Trichloräthylen ergibt. Man erhält so maximal etwa 35 Mol-% Vinylidenchlorid neben 65 Mol-% Trichloräthylen.

Der Einsatz von 1,1,2,2-Tetrachloräthan gleichzeitig mit 1,1,2-Trichloräthan ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ohne Schwierigkeiten und Verluste durchführbar. Obwohl der Chlorgehalt der in den Reaktor geführten Gase gering ist, geht überraschenderweise die Abspaltung von Chlorwasserstoff aus dem 1,1,2,2-Tetrachloräthan schon bei den relativ mäßigen Temperaturen von 350 C bis 500 C quantitativ vor sich. Das niedrige Chlorverhältnis bietet aber zugleich den Vorteil, daß eine unerwünschte weitere Chlorierung und damit die Bildung von Perchloräthylen weitgehend verhindert wird.

Die thermische Chlorierung dos 1,1,2-Trichloräthans kann auch unter Druck stattfinden. Die thermische Chlorierung unter Druck ist dann besonders günstig, wenn anschließend die vorerwähnte Hydrochlorierung durchgeführt wird. Man wird-gegebenenfalls

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einen solchen Druck anwenden, daß man einen für eine Hydrochlorierungsstufe günstigen Chlorwasserstoffdruck erhält. Für die Hydrochlorierung günstige Chlorwasserstoffdrucke liegen im Bereich von etwa 5 bis 15 at.

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eirzielbaren Vorteile bestehen insbesondere darin, daß aus dem leicht zugänglichen . 1,1,2-Trichloräthan Vinylidenchlorid hergestellt v/erden kann, ohne daß ein Kreislaufprozeß für nicht umgesetztes 1,1,2-Trichloräthan notwendig ist, da das Ausgangsprodukt 1,1,2-TrichIoräthan vollständig umgesetzt wird. Außerdem ist von besonderer Bedeutung, daß kein Chlor durch Bildung wertloser Nebenprodukte wie NaCl oder Ca-Cl₃ verloren geht.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß neben dem symmetrischen Dichlorethylen als praktisch einziges weiteres Nebenprodukt nur noch das ebenfalls wertvolle Trichloräthylen entsteht.

Vinylidenchlorid ist ein begehrtes Zwischenprodukt für viele Verbindungen. U.a. dient es als Zwischenstufe für die Herstellung von Methylchloroform. Die Weiterreaktion von Vinyliden- · chlorid : Methylchloroform läßt sich dann besonders günstig gestalten, wenn die thermische Chlorierung des 1,1,2--TrIChIOr-äthans ohnehin, wie schon erwähnt, unter Druck stattgefunden hat. Dabei ißt es möglich einen Teil des unter dem gleichen Druck bei der thermischen Chlorierung des l,l,2~Trichloräi:luinr_J· entstehenden Chlorwasserstoffs einzusetzen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne diese zu beschränken. Teile sind in Mol ausgedrückt.

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Beispiel 1

Die Vox*richtung bestand aus einem leeren, 250 cm langen Metallrohr aus Inconel von 40 mm Durchmesser, welches über eine Salzschmelze, bestehend aus KNO₃ - NaNO₃ -NaNO₃ beheizt wurde; 1,1,2~Trichloräthan wurde in einem Verdampfer bei 152 C verdampft und mit chlor im Molverhältnis 1:0,15 in einer Mischkammer, die auf gleicher Temperatur gehalten wurde, gemischt und überhitzt. Das Reaktionsgas trat anschließend über eine Düse in das auf 400 ⁰C vorgeheizte Reaktionsrohr unter Atmosphärendruck ein, wo es zur Umsetzung' gelangte. Die maximale Reaktionstemperatur war 398 ⁰C, die Verweilzeit betrug 25 see - bezogen auf die Reaktortemperatur. Nach Abtrennung des entstandenen Chlorwasserstoffs wurde ein Reaktionsprodukt folgender Zusammensetzung erhalten:

Vinylidenchlorid: 35 Mol-%

sym. Dichlorethylen: 51.Mol-%

Trichloräthylen: 13 Mol-%

Perchloräthylen: 0,2 Mol-%

Hochsieder: 0,8 Mol-%

Beispiel 2

Das Verfahren und die Vorrichtung von Beispiel 1 wurden auch unter folgenden Bedingungen verwendet: 1,1,2-Trichloräthan und Chlor wurden im Molverhältnis 1:0,40 unter sonst gleichbleibenden Verhältnissen zur Reaktion gebracht. Die Verweilzeit betrug wiederum 25 sec, die max. Reaktionstemperatur 398 ⁰C. Es wurde folgendes Reaktionsprodukt erhalten:

Vinylidenchlorid: 15 Mo 1-% syra. Dichloräthylen: 46 Mol-%

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Trichloräthylen: Perchloräthylen: Hochsieder:

37 Mol~% 1 Mol-% 1 Mol-%

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Beispiel 3

Das folgende Beispiel erläutert die Möglichkeit einer sehr wirtschaftlichen Verfahrensweise durch Rückführung von sym. . Dichlorethylen über eine Chlorierungsstufe, in welcher dieses in flüssiger Phase zn sym. Tetrachloräthan chloriert wird, in den Reaktor.

Die Versuchsanordnung bestand aus einem Metallrohr von 15 m Länge und 16 mm lichter Weite , welches wiederum über eine Salzschmelze beheizt wurde, einem ChIorierungsreaktor für die Chlorierung von sym. Dichloräthylen und einer Aufarbeitungsanlage, welche aus folgenden Apparaten bestand: Eiriem Quencher zum Abkühlen des Reaktionsgases, einer Ausgasekolonne zum Entfernen von gelöstem chlorwasserstoff und aus 3 Destillationskolonnen, von denen Kolonne I zum Abtrennen von Vinylidenchlorid, Kolonne II zum Abtrennen von sym. Dichloräthylen und Kolonne III zur Reindestillation von Trichloräthylen diente.

Diese Versuchsanlage wurde über einen längeren Zeitraum kontinuierlich unter folgenden Bedingungen betrieben! Temperatur des Reaktionsgases 435 + 5 ⁰C, Druck 6 ata, Verweilzeit 24 see, bezogen auf die Reaktionstemperatur, Verhältnis Cl₂ : Chlorkohlenwasserstoff beschickung gesamt = 0,1, Verhältnis bezogen auf eingesetztes 1,1,2-Trichloräthan: el- s 1,1,2-Trichloräthan — 0,15. Die als Beschickung dienenden Chlorkohlenwasserstoffe wurden zuerst verdampft, mit Chlor gemischt, auf 250 °C überhitzt und anschließend in die eigentliche Reaktionszone eingeführt. Im stationären Zustand des kontinuierlichen Betriebes bestand die Beschickung aus 67,3 Mol-% 1,1,2~Trichloräthan und 32,7 Mol-% 1,1, 2,2-Tetrachloräthan* Das den Reaktor verlassende

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Reaktionsprodukt hatte danri folgende Zusammensetzung: Vinylidenchlorid: 23 Mol-%

sym. Dichloräthylen: 33 i-fol-%

Trichloräthylen: 42 Ifol-% Perchloräthylen: 0,3 Mol-% Hochsieder: 1,7 Mol-%

An das sym. Dichloräthylen wurde nach entsprechender Fraktionierung Chlor unter Bildung von 1,1,2,2-Tetrachloräthan addiert, das als Beschickung für den Reaktor diente. Das so erhaltene Verhältnis zwischen Vinylidenchlorid und Trichloräthylen betrug (C₂H₂Cl₂) ι (C₂HCl₃) = 35,4 ; 64,6 und die Gesamtausbeu- te Vinylidenchlorid + Trichloräthylen, bezogen auf eingesetztes 1_#1,2-Trichloräthan, belief sich auf 96,6.Mol-%.

Beispiel 4

Das folgende Beispiel erläutert die Möglichkeit einer Verfahrensweise, bei der 7O - 75 Mol,-% Vinylidenchlorid erhalten werden können. Es wurde auf die im Beispiel 1) beschriebene Weise 1,1,2-Trichloräthan thermisch chloriert und ein Produkt spektrum folgender Zusammensetzung erhalten:

Vinylidenchlorid» 36,0 Mol.-%

sym. DichlorUthylens 5Q,0 Mol.-%

Trichloräthylent 12,5 Mol.-%

Perchloräthylen: 0,4 Mol.-%

Hochsieder: 1,1 Mol.~%

Dieses rohe Stoffgemisch wurde von gelöstem Chlorwasserstoff J>&frei. ¹C und der.t Lil^tiv in d Lg drei Fraktionen: 1. Vinylidenchloria, 2* nyau DinhJ.orUtbylon, 3, TriclVLccäthylon und IJochsi.-.nifcv: «.!^trennt, oi.o 2, Fraktion, die aus vorv/ujcjend sym. Dt-

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chloräthylen bestand, wurde anschließend in einem Rührauto-Tclaven unter. Zugabe von 1 Gewichtsprozent AlCl- bei 120 C und einem Chlorwasserstoffdruck von 20 atm. praktisch quanti.-tativ zu 1,1,2-Trichloräthan hydrochloriert. Nach Abtrennung des AlCl- konnte das erzeugte 1,1,2-Trichloräthan nach destillativer Reinigung als Reaktorbeschickung verwendet werden.

Die erzielte Ausbeute an Vinylidenchlorid betrug somit

72 Molprozent. . ' j[

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Claims

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Patentansprüche

/Li Verfahren zur Herstellung von Vinylidenchlorid durch "thermische Chlorierung von 1,1,2-Trichloräthan, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,1,2-Trichloräthan mit Chlor bei einem Molverhältnis von Chlor : Chlorkohlenwasserstoff von 0,1 bis 0,4 bei Temperaturen von 350 ⁰C bii
Sekunden umsetzt.

ren von 350 ⁰C bis 500 ⁰C und Verweilzeiten von 10 bis 50
2. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung von 1,1,2-Trichloräthan mit Chlor im Temperaturbereich von 400 C bis 460 C vornimmt.
3. Verfahren nach Anspruch 2,

dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung von 1,1,2-Trichloräthan mit Chlor bei Verweilzeiten von 20 bis 30 Sekunden vornimmt.
4. Vejrfahren nach Anspruch 1 bis 3,

dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung von 1,1,2-Trichloräthan mit Chlor im leeren Rohr vornimmt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4,

dadurch gekennzeichnet, daß man das als Nebenprodukt entstandene symmetrische Dichlorethylen über eine sn sich bekannte Chlorierungs- oder Hydrochlorierungsstufe wieder in die Reaktionözone zurückführt.

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