DE69006951T2 - Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,2-Tetrafluorethan. - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,2-Tetrafluorethan.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung, in der Gasphase, von 1,1,1,2-Tetrafluorethan durch Umsetzung von Trichlorethylen (CHCl=CCl&sub2;) mit Fluorwasserstoffsäure in Anwesenheit von Katalysatoren.
  • Es ist bekannt, daß es möglich ist, 1,1,1,2-Tetrafluorethan (im folgenden als 134a bezeichnet) durch katalytische Umsetzung in der Gasphase von 1,1,1-Trifluorchlorethan (im folgenden als 133a bezeichnet) und Fluorwasserstoffsäure gemäß der Reaktion
  • zu erhalten.
  • Gemäß US-A-4 129 603 wird diese Umsetzung durch Verwendung eines Katalysators, der aus Chromoxid oder, zumindest teilweise, aus basischem Chromfluorid besteht, bei Temperaturen im Bereich von 3000 bis 400ºC durchgeführt, wodurch man 133a- Umsätze von 20% mit Ausbeuten von 134a gleich 91% erhält.
  • Gemäß diesem Verfahren wird auch CF&sub2;=CHCl gebildet (als Ergebnis der Dehydrofluorierung von 133a), dessen Siedepunkt (nur 9ºC höher als der Siedepunkt von 134a) die Abtrennung desselben schwierig und unwirtschaftlich macht.
  • Deshalb beschreibt BE-A-863 913 ein Verfahren zur Verminderung oder Eliminierung der obigen Verunreinigung aus den Reaktionsprodukten, welches aus der Nachfluorierung des Olefins bei niedriger Temperatur und mit demselben Typ von Katalysator besteht.
  • Gemäß einem anderen Verfahren, in CA-A-1 124 265 beschrieben, wird der Olefingehalt auf 5 bis 10 ppm vermindert, indem man die 133a-Fluorierungsprodukte mit einer wäßrigen Lösung von KMnO&sub4; in Berührung bringt.
  • Andere Verfahren zur Herstellung von 134a mittels Fluorierung von 133a mit Katalysatoren auf der Basis von Chromoxid werden in JP-A-80-27138 und in DE-A-2 932 934 beschrieben, wobei gemäß diesen Anmeldungen Umsätze von 21% und 31% mit 134a- Ausbeuten von 91% bzw. 98% erhalten werden.
  • EP-A-300 724 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung, in der Flüssigphase, von 134a durch Fluorierung von 133a in Anwesenheit von Katalysatoren auf der Basis von Antimonhalogeniden. Dieses Verfahren weist den Nachteil auf, daß es nicht hochselektiv ist, insbesondere aufgrund der beträchtlichen Menge an gebildetem Pentafluorethan. In diesem Dokument wird die Schwierigkeit der Herstellung von 134a über die Fluorierung von Trichlorethylen in der Gasphase erwähnt.
  • Tatsächlich ist experimentell bestätigt worden, daß die direkte Fluorierung von Trichlorethylen in der Gasphase unter Verwendung von zum Beispiel eines Chromoxyfluorid-Katalysators 134a mit Ausbeuten von nur 3% liefert, obwohl sie hohe Ausbeuten an 133a und Trichlorethylen-Umsätze von 92% liefert.
  • Weiter nimmt die Katalysatoraktivität schnell ab, weshalb dieses Verfahren, wenn es zur Herstellung von 134a in annehmbaren Ausbeuten eingesetzt würde, die häufige Reaktivierung des Katalysators erfordern würde, was seine Verwendung im industriellen Maßstab verhindert.
  • Eine Alternative wäre es, 133a separat durch Fluorierung von Trichlorethylen in der Flüssigphase herzustellen und es dann für die Herstellung von 134a über die Fluorierung in der Gasphase zu verwenden. Diese Lösung würde jedoch zu beträchtlichen Investitionskosten führen, da zwei getrennte Anlagen mit zwei unterschiedlichen Technologien erforderlich wären.
  • Es ist nun überraschenderweise gefunden worden, daß es möglich ist, ein industrielles Verfahren in der Gasphase für die Herstellung von 134a mit industriell annehmbaren Umsätzen bereitzustellen, wobei dieses Verfahren außerdem hoch selektiv ist. Dieses Verfahren umfaßt die Umsetzung einer Mischung von Trichlorethylen und 133a, in Molverhältnissen Trichlorethylen/133a im Bereich von 5/95 bis 50/50, mit Fluorwasserstoffsäure in der Anwesenheit eines Katalysators, der Cr&sub2;O&sub3; auf einem Aluminiumtrifluorid-Träger umfaßt, hergestellt durch Imprägnierung von AlF&sub3;, das gamma- und/oder beta-AlF&sub3; umfaßt, mit einer Lösung eines löslichen Salzes von dreiwertigem Chrom, Trocknung und Aktivierung des Katalysators mit Luft oder Stickstoff bei 200 bis 600ºC.
  • In diesem Verfahren, das Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, behält der Katalysator überraschenderweise seine volle Aktivität für sehr lange Zeitspannen bei, in der Größenordnung von hunderten von Stunden, wodurch die Verwirklichung des Verfahrens in einem industriellen Maßstab und kontinuierlich ermöglicht wird.
  • PCT-Anmeldung WO 90/08755, ein gemäß Art. 54(3) und (4) EPÜ relevantes Dokument, offenbart ein ähnliches Verfahren mit Ausnahme der Art und Weise, in welcher der Katalysator hergestellt wird (keine Imprägnierung von AlF&sub3;).
  • Eine bevorzugte Art und Weise der Durchführung des vorliegenden Verfahrens besteht in der anfänglichen Beschickung des den Katalysator enthaltenden Reaktors mit der Trichlorethylen/133a-Mischung (im obigen Verhältnis) zusammen mit Fluorwasserstoffsäure, der Abtrennung des gebildeten 134a von den anderen Reaktionsprodukten (überwiegend aus 133a bestehend) am Reaktor-Auslaß und in der Recyclisierung dieser Produkte zum Reaktor (nach der Zugabe von Trichlorethylen und Fluorwasserstoffsäure, um das obige Reagenzienverhältnis wieder einzustellen).
  • Vorzugsweise wird die Reaktion von Trichlorethylen, 133a und Fluorwasserstoffsäure bei Temperaturen von 300 bis 400ºC, insbesondere 330 bis 380ºC, bei atmosphärischem Druck oder höheren Drücken, bis zu 1,5 MPa (15 Atmosphären), durchgeführt.
  • Bevorzugte Beschickungsbedingungen sind Molverhältnisse Trichlorethylen/133a von etwa 15/85. In allgemeinen ist das Molverhältnis HF/Trichlorethylen + 133a nicht niedriger als 3, während besonders kritische Obergrenzen für dieses Verhältnis nicht existieren. Es ist jedoch vorzuziehen, Molverhältnisse HF/Trichlorethylen + 133a von 3/1 bis 10/1 und, noch bevorzugter, von 4/1 bis 6/1, einzusetzen.
  • Die Kontaktzeit der Reagenzien und des Katalysators ist nicht kritisch, obwohl im allgemeinen die Kontaktzeit nicht niedriger als eine Sekunde ist. Gewöhnlich werden Kontaktzeiten im Bereich vn 1 bis 50 Sekunden und, vorzugsweise, 5 bis 20 Sekunden eingesetzt.
  • Das vorliegende Verfahren kann sowohl diskontinuierlich (Sammeln der Reaktionsprodukte nach nur einem Durchgang) als auch kontinuierlich (Recyclisierung von nicht umgesetztem Trichlorethylen und 133a zum Reaktor, nachdem die Menge der Reagenzien in dem obigen Verhältnis wieder eingestellt wurde, wie oben erwähnt) durchgeführt werden.
  • Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende Katalysator besteht aus Chromtrioxid, das sich auf einem AlF&sub3;-Träger befindet, der die gamma- und/oder beta-Form umfaßt.
  • Die Menge an Cr&sub2;O&sub3; liegt im allgemeinen im Bereich von 1 bis 15 Gew.-%, berechnet als Cr, bezogen auf den Träger-Katalysator. Der optimale Prozentsatz von Cr&sub2;O&sub3; ,ist eine Funktion der Oberfläche von AlF&sub3; in der gamma-Form.
  • Träger mit einer großen Oberfläche, in der Größenordnung von 25 bis 30 m²/g, werden im allgemeinen bevorzugt.
  • Der Träger kann in der Form eines Pulvers mit einer Teilchengröße, die im allgemeinen im Bereich von 20 bis 200 µm liegt, vorliegen. Erforderlichenfalls kann er jedoch auch in Form von Pellets vorliegen.
  • Neben der gamma- und/oder beta-Form kann AlF&sub3; auch die delta- Form umfassen, im allgemeinen in Mengen von bis zu 30 Gew.- %.
  • AlF&sub3; in der alpha-Form kann auch anwesend sein, obwohl es bevorzugt wird, daß die Menge desselben begrenzt ist, da diese Form eine relativ niedrige Aktivität gezeigt hat.
  • Der erfindungsgemäß einzusetzende Katalysator wird wie folgt hergestellt:
  • Ein AlF&sub3;-Träger in den obigen kristallographischen Formen wird gemäß einer der herkömmlichen Techniken auf diesem Gebiet in trocknem Zustand oder in nassem Zustand mit einer Lösung eines löslichen Salzes von dreiwertigem Chrom, zum Beispiel CrCl&sub3;. 6H&sub2;O, imprägniert.
  • Der Katalysator wird dann getrocknet, um das darin enthaltene Wasser zu entfernen, wird dann in einen Reaktor gegeben und einer Aktivierungs-Behandlung mit Luft oder Stickstoff unterzogen, in Anwesenheit oder Abwesenheit von Wasserdampf und/oder Kristallisationswasser, welches als Oxidationsmittel dienen kann.
  • Die Aktivierungs-Behandlung wird bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 600ºC, vorzugsweise 350 bis 500ºC, vorgenommen, um Chrom in die Oxidform umzuwandeln.
  • Die obigen allotropen Strukturen von AlF&sub3; sind bekannt und können mit Hilfe ihres Röntgenbeugungsspektrums, wie zum Beispiel in J.C.P.D.S. 1981 und in FR-A-1 383 927 beschrieben, charakterisiert werden.
  • Die obigen gammaC-, deltaC- und betaC-Phasen sind diejenigen, die von J. Christoph und J. Teufer in FR-A-1 383 927 beschrieben werden. Die alpha-Phase wird in Anal. Chem. 29, 984 (1957) beschrieben.
  • Nach Verwendung über längere Zeit kann die katalytische Aktivität mit Hilfe einer Luft-Behandlung bei hohen Temperaturen (350 bis 500ºC) wiederhergestellt werden. Die folgenden Beispiele dienen lediglich zur Veranschaulichung der Erfindung, ohne eine Beschränkung des Umfangs derselben darzustellen.
    • Beispiel 1 Katalysator-Herstellung
  • Ein Inconel-Rohrreaktor mit einem Durchmesser von 8 cm und einer Länge von 100 cm, elektrisch beheizt und mit einer gesinterten porösen Inconel-Prallplatte ausgerüstet, wurde mit 1680 g eines Katalysators, hergestellt wie unten beschrieben, beschickt. Ein aus AlF&sub3;, hauptsächlich in der gamma-Form und eine spezifische Oberfläche von 26 m²/g aufweisend, bestehender Träger wurde mit einer wäßrigen Lösung von CrCl&sub3;.6H&sub2;O in einer Menge von 492 g CrCl&sub3;.6H&sub2;O pro kg AlF3 imprägniert.
  • Die Lösung, die aus 492 g CrCl&sub3;.6H&sub2;O + 152 ml H&sub2;O bestand, hatte ein Volumen von 450 ml und wurde dem AlF&sub3; in drei nahezu gleichen Portionen zugegeben. Nach jeder Zugabe wurde der Katalysator 4 Stunden bei 120ºC und atmosphärischem Druck getrocknet.
  • Nach der dritten Trocknungsoperation wurde der Katalysator auch gesiebt und in den Reaktor gegeben.
  • Der Katalysator wurde mit einem Stickstoffstrom (etwa 100 l/h) 10 Stunden lang in dem Reaktor, der auf 400ºC erhitzt war, verwirbelt, dann wurde der Reaktor auf die Arbeitstemperatur gebracht.
    • Beispiel 2 (Vergleichstest)
  • Der obige Reaktor wurde bei 380ºC mit 1,536 Mol/h Trichlorethylen und 9,137 Mol/h wasserfreiem HF beschickt, was in einem Molverhältnis HF/C&sub2;HCl&sub3; von 6 und einer Kontaktzeit von 9,6 Sekunden, berechnet als Verhältnis von nicht-verwirbeltem Katalysatorvolumen zu volumetrischer Fließgeschwindigkeit der Reagenzien bei der Reaktionstemperatur und dem Reaktionsdruck (der Druck war etwas höher als atmosphärischer Druck), resultierte.
  • Die den Reaktor verlassenden Gase wurden 1 Stunde lang gesammelt. Nach Absorption von HCl und HF in Wasser und Waschen des Reaktionsproduktes mit einer wäßrigen NaOH-Lösung wurden 182 g Produkt isoliert, dessen molare Zusammensetzung wie folgt war:
  • CF&sub3;CH&sub2;Cl 87,9%
  • CF&sub3;CH&sub2;F 2,0%
  • C&sub2;HCl&sub3; 4,9%
  • Der Rest auf 100 Prozent war hauptsächlich aus CF&sub3;CHF&sub2; und CF&sub3;CH&sub3; zusammengesetzt. Die Umwandlung von C&sub2;HCl&sub3; betrug 95,1% und die Selektivität in CF&sub3;CH&sub2;Cl betrug 92,4%, während die Selektivität in CF&sub3;CH&sub2;F 2,1% betrug. Diese Ergebnisse wurden ohne irgendwelche Schwankungen für etwa 50 Arbeitsstunden erhalten, woraufhin die Katalysatoraktivität zu sinken begann.
    • Beispiel 3
  • Der obige Reaktor wurde bei 350ºC und einen leicht höheren Druck als atmosphärischem Druck mit 0,072 Mol/h C&sub2;HCl&sub3;, 0,62 Mol/h CF&sub3;CH&sub2;Cl und 3,814 Mol/h wasserfreiem HF beschickt, wodurch man eine Kontaktzeit von 19,5 Sekunden, ein Molverhältnis HF/organisches Produkt von 5,5 und einen Prozentsatz von C&sub2;HCl&sub3; im gesamten organischen Produkt von 10,4% erhielt.
  • Indem man wie in Beispiel 2 arbeitete, wurden 80 g eines Produktes isoliert, dessen molare Zusammensetzung wie folgt war:
  • CF&sub3;CH&sub2;Cl 82,1%
  • CF&sub3;CH&sub2;F 16,5%
  • Der Rest auf 100 Prozent bestand aus geringen Mengen an CF&sub2;=CHCl, CHCl=CCl&sub2;, CF&sub3;CHF&sub2; und CF&sub3;CH&sub3;. Der Trichlorethylen- Umsatz war nahezu quantitativ, der gesamte Umsatz betrug 17,7% und die Selektivität in CF&sub3;CH&sub2;F war gleich 93,2%.
    • Beispiel 4
  • In den obigen Reaktor wurden unter den Bedingungen von Beispiel 3 die folgenden Komponenten eingeführt: 0,194 Mol/h C&sub2;HCl&sub3;, 1,010 Mol/h CF&sub3;CH&sub2;Cl und 7,403 Mol/h wasserfreies HF, resultierend in einer Kontaktzeit von 10,2 Sekunden, einem Verhältnis HF/organisches Produkt von 6,2 und einem Prozentsatz von C&sub2;HCl&sub3; im gesamten organischen Produkt von 16,1%.
  • Indem man auf ähnliche Weise wie im vorangehenden Beispiel arbeitete, wurden 140 g Produkt erhalten, dessen molare Zusammensetzung wie folgt war:
  • CF&sub3;CH&sub2;Cl 85,0%
  • CF&sub3;CH&sub2;F 13,6%
  • Die Nebenprodukte waren dieselben wie in Beispiel 3.
  • Der Trichlorethylen-Umsatz war nahezu quantitativ, der Gesamtumsatz war gleich 14,5% und die Selektivität in CF&sub3;CH&sub2;F betrug 93,8%.
    • Beispiel 5
  • In den obigen Reaktor und unter den Bedingungen von Beispiel 3 wurden 0,250 Mol/h C&sub2;HCl&sub3;, 0,714 Mol/h CF&sub3;CH&sub2;Cl und 7,468 Mol/h wasserfreies HF eingeführt, wodurch man eine Kontaktzeit von 10,4 Sekunden, ein Verhältnis HF/organisches Produkt von 7,8 und einen Prozentsatz von C&sub2;HCl&sub3; in dem gesamten organischen Produkt von 25,9% erhielt.
  • Indem man auf ähnliche Weise wie in den vorangehenden Beispielen arbeitete, wurden 112 g eines Produktes mit der folgenden molaren Zusammensetzung erhalten:
  • CF&sub3;CH&sub2;Cl 86,9%
  • CF&sub3;CH&sub2;F 11,8%
  • Die Nebenprodukte waren dieselben wie in Beispiel 3.
  • Der Trichlorethylen-Umsatz war nahezu quantitativ, der Gesamtumsatz betrug 12,9% und die Selektivität in CF&sub3;CH&sub2;F war 91,5%.
  • Unter diesen Bedingungen, ebenso wie unter denjenigen der vorangehenden Beispiele, zeigte der Katalysator nach etwa 200- stündigem Betrieb keine signifikante Abnahme der Aktivität.
    • Beispiel 6
  • Der Reaktor der vorangehenden Beispiele wurde in eine Anlage umgewandelt, die zum kontinuierlichen Betrieb fähig war, indem man eine Trennsäule hinzufügte, durch die die leichten Produkte, einschließlich 134a (CF&sub3;CH&sub2;F), abgezogen wurden, während CF&sub3;CH&sub2;Cl und die höhersiedenden Produkte zu einer Pumpe transportiert wurden und wieder in den Reaktor eingespeist wurden, zusammen mit frischem Trichlorethylen und HF, um die verbrauchten Mengen zu kompensieren.
  • Die Menge an frischen Kompensations-Produkten wurde über die Zeit leicht variiert, um konstante Verhältnisse Trichlorethylen/CF&sub3;CH&sub2;Cl und HF/organisches Produkt aufrechtzuerhalten. Die Bezugsbedingungen waren:
  • Reaktionstemperatur = 350ºC; Kontaktzeit = 10 Sekunden; Verhältnis HF/organisches Produkt = 6; Verhältnis Trichlorethylen/CF&sub3;CH&sub2;Cl = 15/85 am Reaktor-Einlaß.
  • Nachdem die Anlage mit einer zuvor hergestellten Trichlorethylen/CF&sub3;CH&sub2;Cl-Mischung auf die Arbeitsbedingungen eingestellt worden war, wurden innerhalb von 6 Stunden 1,08 Mol frisches Trichlorethylen und 4,50 Mol frisches wasserfreies HF eingeführt, während etwa 1 Mol CF&sub3;CH&sub2;F und kleine Mengen an Nebenprodukten derselben Natur wie diejenigen, die in den vorangehenden Beispielen erwähnt wurden, vom Kopf der Destillationssäule abgezogen wurden.

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,2-Tetrafluorethan, umfassend die Umsetzung, in der Gasphase, von Trichlorethylen mit 1,1,1-Trifluorchlorethan und Fluorwasser stoffsäure, in Molverhältnissen von Trichlorethylen zu 1,1,1-Trifluorchlorethan von 5/95 bis 5/50 und in Anwesenheit eines auf Aluminiumtrifluorid getragenes Chromtrioxid umfassenden Katalysators, hergestellt durch Imprägnierung von AlF&sub3;, das gamma- und/oder beta-AlF&sub3; umfaßt, mit einer Lösung eines löslichen Salzes von dreiwertigem Chrom, Trocknung und Aktivierung des Katalysators mit Luft oder Stickstoff bei 200 bis 600ºC.
2. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem die Umsetzung bei einer Temperatur von 300 bis 400ºC durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem die Umsetzung bei einer Temperatur von 330 bis 380ºC durchgeführt wird.
4. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, in welchem die Kontaktzeit der Reagenzien im Bereich von 1 bis 50 Sekunden liegt.
5. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, in welchem die Kontaktzeit der Reagenzien im Bereich von 5 bis 20 Sekunden liegt.
6. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, in welchem das Aluminiumtrifluorid eine Spezifische Oberfläche von 25 bis 30 m²/g zeigt.
7. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, welches kontinuierlich durchgeführt wird.
DE69006951T 1989-07-12 1990-07-11 Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,2-Tetrafluorethan. Expired - Lifetime DE69006951T2 (de)

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