JP2748722B2 - クロロトリフルオロエチレンの製造方法 - Google Patents
クロロトリフルオロエチレンの製造方法Info
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- JP2748722B2 JP2748722B2 JP3120131A JP12013191A JP2748722B2 JP 2748722 B2 JP2748722 B2 JP 2748722B2 JP 3120131 A JP3120131 A JP 3120131A JP 12013191 A JP12013191 A JP 12013191A JP 2748722 B2 JP2748722 B2 JP 2748722B2
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
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- C07C17/202—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction
- C07C17/206—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction the other compound being HX
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- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、商業上重要なモノマー
であるクロロトリフルオロエチレン(以下、ＣＴＦＥと
略記する。)の製造方法に関する。
であるクロロトリフルオロエチレン(以下、ＣＴＦＥと
略記する。)の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】これまで、ＣＴＦＥの製造方法として、
種々の方法が先行技術に示されており、たとえば有機溶
剤中、１,１,２−トリクロロトリフルオロエタン(以
下、Ｒ−１１３と略記する。)を亜鉛を用いて脱塩素す
る液相法(特公昭５７−５２０７及び５２０８号公報)、
触媒存在下、Ｒ−１１３と水素を気相で反応させて脱塩
素する方法(特公昭６３−４６０４９号公報)などがよく
知られている。
種々の方法が先行技術に示されており、たとえば有機溶
剤中、１,１,２−トリクロロトリフルオロエタン(以
下、Ｒ−１１３と略記する。)を亜鉛を用いて脱塩素す
る液相法(特公昭５７−５２０７及び５２０８号公報)、
触媒存在下、Ｒ−１１３と水素を気相で反応させて脱塩
素する方法(特公昭６３−４６０４９号公報)などがよく
知られている。
【０００３】しかしながら、亜鉛を用いる脱塩素反応
は、高価な亜鉛を使用する上、多量に生成する塩化亜鉛
の処理が困難であり、一方、水素化脱塩素法は、触媒の
寿命が比較的短いなどの問題がある。また、これらの方
法の原料はＲ−１１３であるが、これはオゾン層破壊物
質として生産停止が望まれているものである。
は、高価な亜鉛を使用する上、多量に生成する塩化亜鉛
の処理が困難であり、一方、水素化脱塩素法は、触媒の
寿命が比較的短いなどの問題がある。また、これらの方
法の原料はＲ−１１３であるが、これはオゾン層破壊物
質として生産停止が望まれているものである。
【０００４】Ｒ−１１３を原料として用いない方法とし
ては、クロロジフルオロメタンとジクロロジフルオロメ
タンの共熱分解法(特公昭４０−２１３２号公報)、テト
ラフルオロエチレンとジクロロジフルオロエチレン(以
下、Ｒ−１１１２と略記する。)を触媒を用いて接触ハ
ロゲン交換する方法(特開昭６２−２６２３９号公報)な
どが知られているが、共熱分解法は収率が低く、ＣＴＦ
Ｅの精製が困難であり、また、ハロゲン交換法は、原料
のＲ−１１１２が高価である上、収率も低い。
ては、クロロジフルオロメタンとジクロロジフルオロメ
タンの共熱分解法(特公昭４０−２１３２号公報)、テト
ラフルオロエチレンとジクロロジフルオロエチレン(以
下、Ｒ−１１１２と略記する。)を触媒を用いて接触ハ
ロゲン交換する方法(特開昭６２−２６２３９号公報)な
どが知られているが、共熱分解法は収率が低く、ＣＴＦ
Ｅの精製が困難であり、また、ハロゲン交換法は、原料
のＲ−１１１２が高価である上、収率も低い。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、Ｒ−１１３
などのオゾン破壊物質を使用することなく、ＣＴＦＥを
高収率で得ることができる製造方法を提供しようとする
ものである。
などのオゾン破壊物質を使用することなく、ＣＴＦＥを
高収率で得ることができる製造方法を提供しようとする
ものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明のＣＴＦＥの製造
方法は、テトラフルオロエチレン(以下、ＴＦＥと略記
する。)と塩化水素とをクロム触媒の存在下で反応させ
ることを特徴とする。本発明における反応は、下記のよ
うに表すことができる。ＣＦ2＝ＣＦ2＋ＨＣl→ＣＦ2＝
ＣＦＣl＋ＨＦ
方法は、テトラフルオロエチレン(以下、ＴＦＥと略記
する。)と塩化水素とをクロム触媒の存在下で反応させ
ることを特徴とする。本発明における反応は、下記のよ
うに表すことができる。ＣＦ2＝ＣＦ2＋ＨＣl→ＣＦ2＝
ＣＦＣl＋ＨＦ
【０００７】反応温度は、１００〜４００℃、好ましく
は１５０〜３５０℃の範囲が適当である。これ以下の温
度では転化率が低く、またこれ以上の温度では副生成
物、例えばＴＦＥの２量体などが多くなるので好ましく
ない。また、触媒の耐熱性及び劣化抑制の面から３３０
℃以下の温度が特に好ましい。
は１５０〜３５０℃の範囲が適当である。これ以下の温
度では転化率が低く、またこれ以上の温度では副生成
物、例えばＴＦＥの２量体などが多くなるので好ましく
ない。また、触媒の耐熱性及び劣化抑制の面から３３０
℃以下の温度が特に好ましい。
【０００８】反応圧力は、約０．１乃至１００kg／cm2
Ｇ、好ましくは約１kg／cm2Ｇである。
Ｇ、好ましくは約１kg／cm2Ｇである。
【０００９】ＴＦＥと塩化水素の仕込比は、１モルの塩
化水素に対しＴＦＥ０．１〜１０モル、好ましくは１〜
７モル、特に好ましくは３〜５モルである。ＴＦＥが少
ないと副生成物(例えばジクロロジフルオロエチレン)が
多く生成し、ＴＦＥが多いと転化率が低い。
化水素に対しＴＦＥ０．１〜１０モル、好ましくは１〜
７モル、特に好ましくは３〜５モルである。ＴＦＥが少
ないと副生成物(例えばジクロロジフルオロエチレン)が
多く生成し、ＴＦＥが多いと転化率が低い。
【００１０】接触時間は、通常１〜１２０秒、好ましく
は１５〜６０秒の範囲から選定できる。
は１５〜６０秒の範囲から選定できる。
【００１１】本発明の反応に用いられる触媒は、通常３
価クロムの酸化物あるいはハロゲン化物であり、アルミ
ナ、シリカ、活性炭またはチタニアに担持した形で使用
するか、あるいは非担持のものを使用することができ
る。非担持の酸化クロムはＴＦＥの転化率が高く、生産
性が高くなり、特に好ましい。これらの触媒は、当該技
術分野で公知の方法によって製造することができる。
価クロムの酸化物あるいはハロゲン化物であり、アルミ
ナ、シリカ、活性炭またはチタニアに担持した形で使用
するか、あるいは非担持のものを使用することができ
る。非担持の酸化クロムはＴＦＥの転化率が高く、生産
性が高くなり、特に好ましい。これらの触媒は、当該技
術分野で公知の方法によって製造することができる。
【００１２】上記の酸化クロム触媒は、反応に先だって
ＴＦＥ、フッ化水素など、フッ素原子を少なくとも１個
含むハロゲン化物の１種又はこれらの組み合わせによ
り、活性化しておくことができる。この活性化は、比較
的高い温度、例えば約２００〜４００℃において、反応
管に詰めた触媒上にＴＦＥまたはその他のフッ素化合物
を流通し、１分〜１時間加熱して行うことができ、又、
上記フッ素化合物と共に塩化水素を同時に流通しながら
行うこともできる。
ＴＦＥ、フッ化水素など、フッ素原子を少なくとも１個
含むハロゲン化物の１種又はこれらの組み合わせによ
り、活性化しておくことができる。この活性化は、比較
的高い温度、例えば約２００〜４００℃において、反応
管に詰めた触媒上にＴＦＥまたはその他のフッ素化合物
を流通し、１分〜１時間加熱して行うことができ、又、
上記フッ素化合物と共に塩化水素を同時に流通しながら
行うこともできる。
【００１３】このような活性化は、酸化クロムをフッ素
化して酸化フッ化クロムＣrＯxＦy(０．５Ｘ＋Ｙ＝３、
０＜Ｘ＜１．５、０＜Ｙ＜３)とするとともに、触媒上
に炭素を付着させるものであり、これにより副生成物の
生成に対して被毒がなされ、ＴＦＥの転化率が減少し、
ＣＴＦＥの選択性は向上する。
化して酸化フッ化クロムＣrＯxＦy(０．５Ｘ＋Ｙ＝３、
０＜Ｘ＜１．５、０＜Ｙ＜３)とするとともに、触媒上
に炭素を付着させるものであり、これにより副生成物の
生成に対して被毒がなされ、ＴＦＥの転化率が減少し、
ＣＴＦＥの選択性は向上する。
【００１４】被毒のため付着させる炭素の量は、Ｃr2Ｏ
3の重量に対し、０．５〜１０重量％にすることが好ま
しい。これより少ないとＣＴＦＥの選択率が低くなり、
これより多いとＴＦＥの転化率が低くなる。
3の重量に対し、０．５〜１０重量％にすることが好ま
しい。これより少ないとＣＴＦＥの選択率が低くなり、
これより多いとＴＦＥの転化率が低くなる。
【００１５】したがって、触媒への過剰の炭素付着を防
ぎＴＦＥの転化率を低下させすぎないために、反応は活
性化温度より低温で行うことが望ましい。
ぎＴＦＥの転化率を低下させすぎないために、反応は活
性化温度より低温で行うことが望ましい。
【００１６】反応の進行によっても次第に触媒は被毒さ
れ、ＴＦＥの転化率は徐々に低くなり、ＣＴＦＥの選択
率は向上する。そして触媒が過剰に被毒されＴＦＥ転化
率が低くなりすぎた場合には、これらの触媒は空気中、
２００〜３００℃で焼成して再び使用することができ
る。
れ、ＴＦＥの転化率は徐々に低くなり、ＣＴＦＥの選択
率は向上する。そして触媒が過剰に被毒されＴＦＥ転化
率が低くなりすぎた場合には、これらの触媒は空気中、
２００〜３００℃で焼成して再び使用することができ
る。
【００１７】
【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明す
る。
る。
【００１８】実施例１ 水酸化クロムを、打錠成形機を用いて、直径３mm高さ
３mmの円筒状に成形した。この円筒状水酸化クロム３０
mlをステンレス製反応管(管径３／４インチ、長さ５０c
m)に充填し、窒素気流下、電気環状炉により３５０℃に
加熱し、酸化クロム触媒とした。この触媒にＴＦＥ４５
ml／minを通じて０．５時間被毒した後、ＴＦＥと塩化
水素を供給し、反応を行った。生成ガスの組成比はガス
クロマトグラフィにより分析した。反応条件および反応
開始４時間後の分析結果を表１に示す。また、反応開始
２４時間後の分析結果を括弧内に示した。表中、Ｒ−１
２５、Ｒ−１１５、Ｒ−１２４およびＲ−１１４は、そ
れぞれペンタフルオロエタン、クロロペンタフルオロエ
タン、２−クロロ−１,１,１,２−テトラクロロエタン
および１,２−ジクロロテトラフルオロエタンを表す。
３mmの円筒状に成形した。この円筒状水酸化クロム３０
mlをステンレス製反応管(管径３／４インチ、長さ５０c
m)に充填し、窒素気流下、電気環状炉により３５０℃に
加熱し、酸化クロム触媒とした。この触媒にＴＦＥ４５
ml／minを通じて０．５時間被毒した後、ＴＦＥと塩化
水素を供給し、反応を行った。生成ガスの組成比はガス
クロマトグラフィにより分析した。反応条件および反応
開始４時間後の分析結果を表１に示す。また、反応開始
２４時間後の分析結果を括弧内に示した。表中、Ｒ−１
２５、Ｒ−１１５、Ｒ−１２４およびＲ−１１４は、そ
れぞれペンタフルオロエタン、クロロペンタフルオロエ
タン、２−クロロ−１,１,１,２−テトラクロロエタン
および１,２−ジクロロテトラフルオロエタンを表す。
【００１９】
【表１】
【００２０】実施例２ ＣrＣl3４wt％を担持させた粒径２〜４mmの活性アル
ミナ３０mlをステンレス製反応管(管径３／４インチ、
長さ５０cm)に充填し、電気環状炉により３５０℃に加
熱し十分に乾燥した。この触媒にＴＦＥと塩化水素を供
給して反応を行った。生成ガスの組成比はガスクロマト
グラフィーにより分析した。反応条件および反応開始２
時間後の分析結果を表２に示す。
ミナ３０mlをステンレス製反応管(管径３／４インチ、
長さ５０cm)に充填し、電気環状炉により３５０℃に加
熱し十分に乾燥した。この触媒にＴＦＥと塩化水素を供
給して反応を行った。生成ガスの組成比はガスクロマト
グラフィーにより分析した。反応条件および反応開始２
時間後の分析結果を表２に示す。
【００２１】
【表２】
【００２２】実施例３ ＣrＣl3１４wt％を担持させた粒径２〜４mmのシリカ
ゲル３０mlをステンレス製反応管(管径３／４インチ、
長さ５０cm)に充填し、電気環状炉により３５０℃に加
熱し十分に乾燥した。この触媒にＴＦＥと塩化水素を供
給して反応を行った。生成ガスの組成比はガスクロマト
グラフィーにより分析した。反応条件および反応開始２
時間後の分析結果を表３に示す。
ゲル３０mlをステンレス製反応管(管径３／４インチ、
長さ５０cm)に充填し、電気環状炉により３５０℃に加
熱し十分に乾燥した。この触媒にＴＦＥと塩化水素を供
給して反応を行った。生成ガスの組成比はガスクロマト
グラフィーにより分析した。反応条件および反応開始２
時間後の分析結果を表３に示す。
【００２３】
【表３】
【００２４】実施例４ ＣrＣl3３wt％を担持させた粒径２〜４mmの酸化チタ
ン３０mlをステンレス製反応管(管径３／４インチ、長
さ５０cm)に充填し、電気環状炉により３５０℃に加熱
し十分に乾燥した。この触媒にＴＦＥと塩化水素を供給
して反応を行った。生成ガスの組成比はガスクロマトグ
ラフィーにより分析した。反応条件および反応開始２時
間後の分析結果を表４に示す。
ン３０mlをステンレス製反応管(管径３／４インチ、長
さ５０cm)に充填し、電気環状炉により３５０℃に加熱
し十分に乾燥した。この触媒にＴＦＥと塩化水素を供給
して反応を行った。生成ガスの組成比はガスクロマトグ
ラフィーにより分析した。反応条件および反応開始２時
間後の分析結果を表４に示す。
【００２５】
【表４】
【００２６】実施例５ 水酸化クロムを、打錠成形機を用いて、直径３mm高さ
３mmの円筒状に成形した。この円筒状水酸化クロム３０
mlをステンレス製反応管(管径３／４インチ、長さ５０c
m)に充填し、窒素気流下、電気環状炉により３５０℃に
加熱し、酸化クロム触媒とした。この触媒に２００℃〜
３００℃で２時間無水ＨＦを通じてフッ素化し、酸化フ
ッ化クロム触媒とした。この触媒にＴＦＥと塩化水素を
供給して反応を行った。生成ガスの組成比はガスクロマ
トグラフィーにより分析した。反応条件および反応開始
１時間後の分析結果を表５に示す。
３mmの円筒状に成形した。この円筒状水酸化クロム３０
mlをステンレス製反応管(管径３／４インチ、長さ５０c
m)に充填し、窒素気流下、電気環状炉により３５０℃に
加熱し、酸化クロム触媒とした。この触媒に２００℃〜
３００℃で２時間無水ＨＦを通じてフッ素化し、酸化フ
ッ化クロム触媒とした。この触媒にＴＦＥと塩化水素を
供給して反応を行った。生成ガスの組成比はガスクロマ
トグラフィーにより分析した。反応条件および反応開始
１時間後の分析結果を表５に示す。
【００２７】
【表５】
【００２８】
【発明の効果】本発明によれば、生産規制のあるＲ−１
１３を原料として用いることなくＣＴＦＥを高収率で製
造することができる。
１３を原料として用いることなくＣＴＦＥを高収率で製
造することができる。
Claims (3)
- 【請求項１】 テトラフルオロエチレンと塩化水素とを
クロム触媒の存在下で反応させることを特徴とするクロ
ロトリフルオロエチレンの製造方法。 - 【請求項２】 塩化水素１モルに対し、テトラフルオロ
エチレン０．１〜１０モルを反応させる請求項１記載の
製造方法。 - 【請求項３】 クロム触媒が、Ｃr2Ｏ3である請求項１
記載の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3120131A JP2748722B2 (ja) | 1991-05-24 | 1991-05-24 | クロロトリフルオロエチレンの製造方法 |
| EP92108671A EP0514920B1 (en) | 1991-05-24 | 1992-05-22 | Process for preparing chlorotrifluoroethylene |
| US07/886,928 US5243104A (en) | 1991-05-24 | 1992-05-22 | Process for preparing chlorotrifluoroethylene |
| DE69216682T DE69216682T2 (de) | 1991-05-24 | 1992-05-22 | Verfahren zur Herstellung von Chlortrifluorethylen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3120131A JP2748722B2 (ja) | 1991-05-24 | 1991-05-24 | クロロトリフルオロエチレンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04346947A JPH04346947A (ja) | 1992-12-02 |
| JP2748722B2 true JP2748722B2 (ja) | 1998-05-13 |
Family
ID=14778743
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3120131A Expired - Lifetime JP2748722B2 (ja) | 1991-05-24 | 1991-05-24 | クロロトリフルオロエチレンの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5243104A (ja) |
| EP (1) | EP0514920B1 (ja) |
| JP (1) | JP2748722B2 (ja) |
| DE (1) | DE69216682T2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1230779B (it) * | 1989-07-12 | 1991-10-29 | Ausimont Srl | Procedimento per preparare 1,1,1,2 tetrafluoroetano. |
| US5523498A (en) | 1992-12-08 | 1996-06-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for reducing the fluorine content of hydrofluorocarbons and hydrohalofluorocarbons |
| US5345017A (en) * | 1992-12-08 | 1994-09-06 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for reducing the fluorine content of halocarbons |
| EP2099733B1 (en) * | 2006-12-20 | 2013-03-27 | E. I. Du Pont de Nemours and Company | Process for the synthesis and separation of hydrofluoroolefins |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2365516A (en) * | 1940-07-10 | 1944-12-19 | Kinetic Chemicals Inc | Refrigerants and process of making them |
| US2393304A (en) * | 1940-07-10 | 1946-01-22 | Kinetic Chemicals Inc | Refrigerants and process of making them |
| US2343252A (en) * | 1941-02-18 | 1944-03-07 | Kinetic Chemicals Inc | Fluoro-halogeno compounds |
| DE3009760A1 (de) * | 1980-03-14 | 1981-09-24 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von hochreinen teilfluorierten aethanen |
| JPS6226239A (ja) * | 1985-05-28 | 1987-02-04 | イ−・アイ・デユポン・デ・ニモアス・アンド・カンパニ− | フルオロオレフインの接触ハロゲン交換法 |
-
1991
- 1991-05-24 JP JP3120131A patent/JP2748722B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1992
- 1992-05-22 DE DE69216682T patent/DE69216682T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-05-22 US US07/886,928 patent/US5243104A/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-05-22 EP EP92108671A patent/EP0514920B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04346947A (ja) | 1992-12-02 |
| DE69216682D1 (de) | 1997-02-27 |
| EP0514920B1 (en) | 1997-01-15 |
| EP0514920A3 (en) | 1994-06-01 |
| EP0514920A2 (en) | 1992-11-25 |
| US5243104A (en) | 1993-09-07 |
| DE69216682T2 (de) | 1997-05-28 |
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