JP2999229B2 - １，１，１，２―テトラフルオロエタンの製造法 - Google Patents

１，１，１，２―テトラフルオロエタンの製造法

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、気相中、触媒の存在下にてトリクロロエチ
レン（CHCl＝CCl2）をフッ化水素酸と反応させることに
より1,1,1,2−テトラフルオロエタンを製造する方法に
関する。
に従う、気相中での1,1,1−トリフルオロクロロエタン
（以後133aと表わす）とフッ化水素酸との触媒反応によ
り1,1,1,2−テトラフルオロエタン（以後134aと表わ
す）を得ることができることが知られている。
米国特許第4,129,603号明細書によれば、300゜〜400
℃の範囲の温度で酸化クロムまたは少なくとも部分的に
塩基性フッ化クロムから成る触媒を用いることにより前
記の反応が起こり、133aの転化率が20％であって134aの
収率が91％となる。
この方法によれば、CF2＝CHCl（133aの脱フッ化水素
化の結果）も生成し、その沸点が134aの沸点よりも９℃
高いだけであるので、134aの分離が困難であり且つ非経
済的である。
したがって、ベルギー国特許第863,913号明細書は、
反応生成物から前記の不純物を減少または除去する方法
であって、オレフィンの後フッ素化を同じ種類の触媒を
用いて低温で行う方法を記載している。
カナダ国特許第1,124,265号明細書に記載されている
もう一つの方法によれば、かかるオレフィンの含量は、
133aフッ素化生成物をKMnO4の水性溶液と接触させるこ
とによって５〜10ppmまで減少する。
酸化クロムを基剤とする触媒による133aのフッ素化に
よる134aの他の製造方法は、特願昭55−27138号明細書
およびドイツ国特許出願第2,932,934号明細書に記載さ
れており、それらの出願明細書によれば、転化率がそれ
ぞれ21％および31％であり、134aの収率が91％および98
％となっている。
欧州特許第300,724号明細書には、液相中でハロゲン
化アンチモンを基剤とする触媒の存在下にて133aをフッ
素化することによる134aの製造方法が記載されている。
この方法は、特にペンタフルオロエタンがかなりの量で
生成するため選択性が余り高くないという欠点を有す
る。この文献には、気相中でのトリクロロエチレンのフ
ッ素化によって134aを生成させることは困難であること
が記載されている。
実際、本発明者は、例えばクロムオキシフルオリド触
媒を用い、気相中でトリクロロエチレンを直接フッ素化
した場合、133aの収率は高く且つトリクロロエチレンの
転化率は92％となるものの、134aの収率は３％に過ぎな
いことを実験により確認している。
更に、触媒活性が速やかに低下するため、この方法を
用いて適当な収率で134aを生成させるには、触媒を頻繁
に再活性化する必要があるので、工業的規模で応用する
には不利である。
もう一つの方法は、液相中でトリクロロエチレンのフ
ッ素化により133aを別個に製造し、それを用いて気相中
でフッ素化することによって134aを製造する方法であ
る。
しかしながら、この解決法は、２つの別個なプラント
と２種類の別個な技法を必要とするのでかなりの工業的
負担となる。
本発明者は、酸フッ化アルミニウム上に担持されたCr
2O3から成る触媒の存在下、トリクロロエチレンと133a
の混合物をトリクロロエチレン/133aのモル比が5/95〜5
0/50でフッ素水素酸と反応させることによって、工業的
に受容可能な転化率で気相中で134aを製造する工業的方
法を実現することが可能であり、この方法は極めて選択
的でもあることを見出だした。
本発明の目的であるかかる方法では、触媒はその完全
な活性を数百時間の程度の極めて長時間に亙って保持す
るので、この方法は工業的規模で連続的に行うことがで
きる。
この方法を行う好ましい態様は、最初に、触媒を入れ
てある反応装置にトリクロロエチレンと133aの混合物を
前記の比率でフッ化水素酸と共に供給し、反応装置の出
口において、生成した134aを主として133aから成る他の
反応生成物から分離し、トリクロロエチレンとフッ化水
素酸を添加して試薬を前記の比率に戻した後前記の生成
物を反応装置にリサイクルすることからなる。
トリクロロエチレンと、133aとフッ化水素酸との反応
は、300゜〜400℃の温度で、更に好ましくは330゜〜380
℃の温度で、大気圧または15気圧までの大気圧より高い
圧で行うのが好ましい。
好ましい供給条件は、約15/85のトリクロロエチレン/
133aのモル比を用いる。通常は、HF/トリエチレン＋133
aのモル比が３を下回らない値で操作されるが、この比
率には特に臨界的な上限値は存在しない。しかしなが
ら、HF/トリクロロエチレン＋133aのモル比が3/1〜10/
1、更に好ましくは4/1〜6/1の範囲で操作するのが好ま
しい。
試薬と触媒の接触時間は、決定的ではないが、１秒間
の最少閾値を上回る。通常は、１〜50秒間、好ましくは
５〜20秒間の接触時間で操作される。
本発明の方法は、触媒上で１回の操作を行った後反応
生成物を集めることにより不連続的に行うことも、試薬
の量を前記のような比率に戻した後未反応のトリクロロ
エチレンと133aを反応装置にリサイクルすることにより
連続的に行うこともできる。
本発明の方法に用いられる触媒は、前記のように、γ
および／またはβ型のAlF3上に担持された三酸化クロム
から成っている。
Cr2O3の量は、担持触媒に対するCrとして計算して、
通常１〜15重量％の範囲である。Cr2O3の百分率は、γ
型のAlF3の表面積によって変化する。
25〜30m2/gの程度の大きな表面積を有する担体が、一
般的に好ましい。
担体は、粒度が通常は20〜200ミクロンの範囲の粉体
状であることができるが、必要ならばペレット状にする
こともできる。
AlF3は、γおよび／またはβ型の外に、δ型を通常は
30重量％以下の量で含むこともできる。
α型のAlF3も含むことができるが、この型は余り活性
がないことが判っているので、その量を限定するのが好
ましい。
本発明の触媒は様々な方法で製造することができる
が、好ましい方法の一つは次の通りである。前記の結晶
学的形態のAlF3担体を当該技術分野で通常の技法の一つ
によって、湿式条件または乾式条件で三価クロムの可溶
性塩、例えばCrCl3・6H2Oの溶液に含浸させる。
次に、この触媒を乾燥して、その中に含まれる水を除
去した後、反応装置に充填して、水蒸気および／または
結晶水の存在下または不存在下にて、酸化剤として作用
することができる空気または窒素で活性化処理を施す。
活性化処理は、通常は200〜600℃、好ましくは350゜
〜500℃の範囲の温度で行い、クロムを酸化物の形態に
変換する。
前記のAlF3の同素体構造は既知であり、例えばJ.C.P.
D.S.1981およびデュポン（Du Pont）のフランス国特許
第1,383,927号明細書に記載されているようにＸ線回折
スペクトルによって決定される。
前記のγＣ、δＣおよびβＣ相は、ジェイ・クリスト
フ（J.Cristoph）およびジェイ・テューファー（J.Teuf
er）によるフランス国特許第1,383,927号明細書に記載
されている。α相は、Anal.Chem.,29,984（1957）に記
載されている。
触媒活性は、長時間使用した後に高温（350゜〜500
℃）での空気処理によって再活性化することができる。
下記の実施例は本発明を更に説明するためのものであ
り、本発明を制限するためのものではない。
実施例１ 触媒の製造 直径が8cmで、長さが100cmであり、電気的に加熱され
且つ焼結したインコネル製の多孔性バッフルを備えたイ
ンコネル製管状反応装置に、下記に記載の方法で製造し
た触媒1,680gを充填した。主としてγ型のAlF3から成
り、比表面積が26m2/gの担体に、AlF31kg当たりCrCl3・
6H2Oを492gの割合でCrCl3・6H2Oの水性溶液を含浸し
た。
前記の溶液はCrCl3・6H2O 492gとH2O 152mlから成
り、容積が450mlであり、ほぼ三等分してAlF3に加え
た。それぞれの添加の後に、触媒を４時間120℃で大気
圧下で乾燥した。
三回目の乾燥の後、触媒を更に篩分けして、反応装置
に充填した。
触媒を400℃に加熱した反応装置中窒素気流（約100リ
ットル／時）で10時間流動化した後、反応装置を操作温
度にした。
実施例２ 比較試験 トリクロロエチレン1.536モル／時と無水HF 9.137モ
ル／時を、HF/C2HCl3のモル比が６で、非流動化触媒率
と反応温度および圧（大気圧より若干高い圧）での試薬
の容積流量との比率として計算される接触時間が9.6秒
間となるように380℃で供給した。
反応装置からでて行くガスを１時間抜き取り、HClとH
Fを水に吸収させた後、反応生成物をNaOHの水性溶液で
洗浄し、生成物182gを回収したところ、そのモル組成は
次の通りであった。
CF3CH2Cl 87.9％ CF3CH2F 2.0％ C2HCl3 4.9％ 残りは、主としてCF3CHF2とCF3CH3とから成っていた。C
2HCl3の転化率は95.1％であり、CF3CH2Clの選択率は92.
4％であったが、CF3CH2Fの選択率は2.1％であった。こ
れらの結果は何んらの変更なしに約50時間の試験につい
て得られ、その後触媒活性は低下し始めた。
実施例３ 前記の反応装置に、350℃及び大気圧より若干高い圧
でC2HCl3 0.072モルとCF3CH2Cl 0.62モルと無水HF
3.814モルを供給し、接触時間を19.5秒間、HF/有機生成
物のモル比を5.5として総有機生成物に対するC2HCl3の
量を10.4％とした。
実施例２と同様に操作して、生成物80gを回収し、そ
のモル組成は次の通りとなった。
CF3CH2Cl 82.1％ CF3CH2F 16.5％ 残りは、少量のCF2＝CHCl、CHCl＝CCl2、CF3CHF2および
CF3CH3とから成っていた。トリクロロエチレンの転化率
はほぼ定量的であり、総転化率は17.7％であり、CF3CH2
Fの選択率は93.2％であった。
実施例４ 前記の反応装置に実施例３の条件下で、C2HCl3 0.19
4モル／時と、CF3CH2Cl 1.010モル／時と無水HF 7.40
3モルを供給し、接触時間を10.2秒間、HF/有機生成物の
比率を6.2、総有機生成物に対するC2HCl3の量を16.1％
とした。
前記の実施例と同様に操作して、生成物140gを得、そ
のモル組成は次の通りとなった。
CF3CH2Cl 85.0％ CF3CH2F 13.6％ 副生成物は実施例３と同様であった。
トリクロロエチレンの転化率はほぼ定量的であった。
総転化率は14.5％であり、CF3CH2Fの選択率は93.8％で
あった。
実施例５ 前記の反応装置に実施例３の条件下で、C2HCl3 0.25
0モル／時と、CF3CH2Cl 0.714モル／時と無水HF 7.46
8モルを供給し、接触時間を10.4秒間、HF/有機生成泳物
の比率を7.8とし、総有機生成物に対するC2HCl3の量を2
5.9％とした。
前記の実施例と同様に操作して、生成物112gを得るこ
とができ、そのモル組成は次の通りとなった。
CF3CH2Cl 86.9％ CF3CH2F 11.8％ 副生成物は実施例３と同様であった。
トリクロロエチレンの転化率はほぼ定量的であった。
総転化率は12.9％であり、CF3CH2Fの選択率は91.5％で
あった。
これらの条件下および前記の実施例の条件下では、触
媒活性は約200時間の試験後まで余り低下しなかった。
実施例６ 前記の実施例の反応装置を、134a（CF3CFH2）を含む
軽量生成物を抜き取る分離カラムを加えることにより連
続操作を行うことができるプラントに変換し、CF3CH2Cl
と高沸点生成物をポンプに送り、新たなトリクロロエチ
レンとHFと共に反応装置に再度供給し、消費分を補充し
た。新たな供給生成物の量を経時的に若干変動させ、ト
リクロロエチレン/CF3CH2ClとHF/有機生成物の比率を一
定に保持した。
条件は次の通りであった。
反応温度＝350℃、接触時間＝10秒、HF/有機生成物の比
率＝６、反応装置入り口でのトリクロロエチレン/CF3CH
2Clの比率＝15/85。
プラントを予め調製したトリクロロエチレン/CF2CH2C
l混合物で操作条件に調整した後、６時間で新たなトリ
クロロエチレン1.08モルと新たな無水HF4.50モルを供給
し、一方前記の実施例に示したのと同様な性状の少量の
副生成物を蒸留カラムの最上部から抜き取った。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 17/20 Ｃ０７Ｃ 17/20 (72)発明者 アントニオ、マシエロ イタリー国パドバ、スタンゲルラ、ビ ア、マルチェシ、29／４ (56)参考文献 特表 平４−503215（ＪＰ，Ａ)

Claims (7)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】気相中、三フッ化アルミニウム上に担持さ
    れた三酸化クロムから成る触媒の存在下、トリクロロエ
    チレンと1,1,1−トリフルオロクロロエタンおよびフッ
    化水素酸とを反応させることにより1,1,1,2−テトラフ
    ルオロエタンを製造する方法であって、前記触媒が、主
    としてγおよび／またはβ型のAlF3を三価クロムの可溶
    性塩で含浸させ、乾燥させた後、空気または窒素により
    200〜600℃の温度で活性化処理を行うことにより調製さ
    れたものであり、かつ、反応に際しトリクロロエチレン
    /1,1,1−トリフルオロクロロエタンのモル比が5/95〜50
    /50の範囲となるように操作することを特徴とする1,1,
    1,2−テトラフルオロエタンの製造方法。
  2. 【請求項２】300゜〜400℃の範囲の温度で反応を行う、
    請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】330゜〜380℃の範囲の温度で反応を行う、
    請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】試薬間の接触時間が１〜50秒間の範囲内と
    なるように操作する、請求項１〜３のいずれか１項に記
    載の方法。
  5. 【請求項５】試薬間の接触時間が５〜20秒間の範囲内と
    なるように操作する、請求項１〜３のいずれか１項に記
    載の方法。
  6. 【請求項６】三フッ化アルミニウムの表面積が25〜30m2
    /gである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
  7. 【請求項７】連続的に行う、請求項１〜６のいずれか１
    項に記載の方法。
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