JPH0672916A - フッ化ビニリデンの生産 - Google Patents
フッ化ビニリデンの生産Info
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- JPH0672916A JPH0672916A JP10592993A JP10592993A JPH0672916A JP H0672916 A JPH0672916 A JP H0672916A JP 10592993 A JP10592993 A JP 10592993A JP 10592993 A JP10592993 A JP 10592993A JP H0672916 A JPH0672916 A JP H0672916A
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- JP
- Japan
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- reactor
- gas
- vinylidene fluoride
- catalyst
- vdc
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C21/00—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms
- C07C21/02—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds
- C07C21/18—Acyclic unsaturated compounds containing halogen atoms containing carbon-to-carbon double bonds containing fluorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/07—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of hydrogen halides
- C07C17/087—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of hydrogen halides to unsaturated halogenated hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
- C07C17/21—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms with simultaneous increase of the number of halogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/25—Preparation of halogenated hydrocarbons by splitting-off hydrogen halides from halogenated hydrocarbons
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 塩化ビニリデンの気相触媒フッ化水素化から
発生したフッ素化生成物を、共熱分解によりフッ化ビニ
リデンにコンバーションする方法を提供すること。 【構成】 本発明はＨＦ及びＶＤＣガスをルイス酸を基
とする触媒存在下で第一反応器に連続供給してフッ素化
生成物の製品流を形成し、その製品流を共熱分解の行わ
れる第二反応器に送り、そこからフッ化ビニリデンを連
続して回収する為の方法に関する。
発生したフッ素化生成物を、共熱分解によりフッ化ビニ
リデンにコンバーションする方法を提供すること。 【構成】 本発明はＨＦ及びＶＤＣガスをルイス酸を基
とする触媒存在下で第一反応器に連続供給してフッ素化
生成物の製品流を形成し、その製品流を共熱分解の行わ
れる第二反応器に送り、そこからフッ化ビニリデンを連
続して回収する為の方法に関する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は塩化ビニリデン（ＶＤ
Ｃ）からのフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）の生産を指向す
るものであり、より明確にはＶＤＣの気相触媒フッ化水
素化(gas phasecatalytic hydrofluorination) から発
生したフッ素化生成物が、共熱分解(copyrolysis) によ
りＶＤＦに転化されるプロセスを指向するものである。
Ｃ）からのフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）の生産を指向す
るものであり、より明確にはＶＤＣの気相触媒フッ化水
素化(gas phasecatalytic hydrofluorination) から発
生したフッ素化生成物が、共熱分解(copyrolysis) によ
りＶＤＦに転化されるプロセスを指向するものである。
【０００２】
【発明の背景及び従来の技術】フッ化ビニリデン（ＶＤ
Ｆ）は、優秀な屋外暴露及び耐薬品性特性を示すフルオ
ロカーボン重合体の調製に有益なモノマーである。ＶＤ
Ｆは現在、１，１，１−トリクロロエタンをフッ素化し
て粗１，１−ジフルオロ−１−クロロエタン（１４２
ｂ）を得、蒸留を通して純粋な１４２ｂを回収し、次に
純粋な１４２ｂを脱塩化水素処理することにより産業的
規模で生産されている。無水ＡｌＦ3 又はＡｌＦ3 及び
遷移金属フッ化物の組み合わせ（米国特許代４８２７０
５５号）を触媒として用いてＶＤＣを直接ＶＤＦまでフ
ッ素化しようという試みが為されてきたが、好ましい組
み合わせ触媒の触媒寿命（数時間）がこのプロセスを経
済的に魅力の無いものにしてきた。ＶＤＣをＶＤＦに直
接転化する他の試み−−触媒がクロム塩若しくはＡｌＦ
3 とＬａ（ＮＯ3)3 、ＮＨ4 ＶＯ3 、ＳｎＣｌ2 から選
択される「活性剤」との組み合わせであるＨＦ（気相）
を用いる方法（米国特許第３６００４５０号）、又は液
体ＨＦ並びにＣｒ2 Ｏ3 及びＮｉＯで被膜されたアルミ
ナを基とする触媒を用いる方法（米国特許第４１４７７
３３号）−−が報告されている。
Ｆ）は、優秀な屋外暴露及び耐薬品性特性を示すフルオ
ロカーボン重合体の調製に有益なモノマーである。ＶＤ
Ｆは現在、１，１，１−トリクロロエタンをフッ素化し
て粗１，１−ジフルオロ−１−クロロエタン（１４２
ｂ）を得、蒸留を通して純粋な１４２ｂを回収し、次に
純粋な１４２ｂを脱塩化水素処理することにより産業的
規模で生産されている。無水ＡｌＦ3 又はＡｌＦ3 及び
遷移金属フッ化物の組み合わせ（米国特許代４８２７０
５５号）を触媒として用いてＶＤＣを直接ＶＤＦまでフ
ッ素化しようという試みが為されてきたが、好ましい組
み合わせ触媒の触媒寿命（数時間）がこのプロセスを経
済的に魅力の無いものにしてきた。ＶＤＣをＶＤＦに直
接転化する他の試み−−触媒がクロム塩若しくはＡｌＦ
3 とＬａ（ＮＯ3)3 、ＮＨ4 ＶＯ3 、ＳｎＣｌ2 から選
択される「活性剤」との組み合わせであるＨＦ（気相）
を用いる方法（米国特許第３６００４５０号）、又は液
体ＨＦ並びにＣｒ2 Ｏ3 及びＮｉＯで被膜されたアルミ
ナを基とする触媒を用いる方法（米国特許第４１４７７
３３号）−−が報告されている。
【０００３】純粋１４２ｂをＶＤＦモノマーに転化する
為の幾つかの方法もまた報告されている（例えば、米国
特許第３２４６０４１号及び３１１８００５号、Intl.
J. Chem. Kinet., 17, 157-165 (1985), Huybrechts
等、Chem. Ind. Tech., 56(8),626-628 (1984), H. Mul
ler等）。
為の幾つかの方法もまた報告されている（例えば、米国
特許第３２４６０４１号及び３１１８００５号、Intl.
J. Chem. Kinet., 17, 157-165 (1985), Huybrechts
等、Chem. Ind. Tech., 56(8),626-628 (1984), H. Mul
ler等）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は１，１−ジク
ロロ−１−フルオロエタン（１４１ｂ）、１，１，１−
トリフルオロエタン（１４３ａ）及び塩化水素（ＨＣ
ｌ）を含む他のフッ素化生成物と共に不純１４２ｂを熱
分解することを基とする。ＨＣｌの存在は本方法の結果
を予測し難いものとする。例えば、ＨＣｌは容易に空気
により酸化されて塩素ガスを形成すること[C.N.Satterf
ield, Heterogeneous Catalysis in Practice, McGraw
Hill (1980) 206-208]、そして引き続き、発生した塩素
ガスを、１４２ｂのＣＨ3 基を塩素化して１，１−ジフ
ルオロ−１，２−ジクロロエタンを生成する為に用いる
ことができること[M. Hudlicky, Chemistry of Organic
Fluorine Compounds, Ellis Horwood Limited (1976)
218]は知られている。更に、ＨＣｌ存在下での１４１ｂ
の熱分解は、主として１−クロロ−１−フルオロエチレ
ンを生成することが知られており（米国特許第２８９４
０４３号）、ＨＣｌ存在下での１４３ａの熱分解はＶＤ
Ｆモノマーのささやかな収量しか与えないことが分かっ
ている。それ故、不純１４２ｂの熱分解がモノマーに対
する良好な選択性をもって進行することは予期されてい
なかった。
ロロ−１−フルオロエタン（１４１ｂ）、１，１，１−
トリフルオロエタン（１４３ａ）及び塩化水素（ＨＣ
ｌ）を含む他のフッ素化生成物と共に不純１４２ｂを熱
分解することを基とする。ＨＣｌの存在は本方法の結果
を予測し難いものとする。例えば、ＨＣｌは容易に空気
により酸化されて塩素ガスを形成すること[C.N.Satterf
ield, Heterogeneous Catalysis in Practice, McGraw
Hill (1980) 206-208]、そして引き続き、発生した塩素
ガスを、１４２ｂのＣＨ3 基を塩素化して１，１−ジフ
ルオロ−１，２−ジクロロエタンを生成する為に用いる
ことができること[M. Hudlicky, Chemistry of Organic
Fluorine Compounds, Ellis Horwood Limited (1976)
218]は知られている。更に、ＨＣｌ存在下での１４１ｂ
の熱分解は、主として１−クロロ−１−フルオロエチレ
ンを生成することが知られており（米国特許第２８９４
０４３号）、ＨＣｌ存在下での１４３ａの熱分解はＶＤ
Ｆモノマーのささやかな収量しか与えないことが分かっ
ている。それ故、不純１４２ｂの熱分解がモノマーに対
する良好な選択性をもって進行することは予期されてい
なかった。
【０００５】
（ａ）ＶＤＣ及びフッ化水素（ＨＦ）が気相で、担持又
は非担持ルイス酸触媒存在下の約２２℃から約３００℃
の温度に保たれた第一反応器に、連続して供給され、１
４２ｂ、１４１ｂ、１４３ａ、及びＨＣｌを含有するフ
ッ素化生成物の製品流を形成し、（ｂ）（ａ）からの製
品流が約２００℃から約７００℃の温度に保たれた第二
（熱分解）反応器に連続して供給され、そして（ｃ）Ｖ
ＤＦが第二反応器から連続して回収される、塩化ビニリ
デンからフッ化ビニリデンを生産する方法が提供され
る。好ましいルイス酸触媒は、活性炭担持されたＳｎＦ
4 である。ＶＤＦモノマーに対する選択性は、第二反応
器への酸素又は塩素ガスの共同供給により増加されるこ
とができる。
は非担持ルイス酸触媒存在下の約２２℃から約３００℃
の温度に保たれた第一反応器に、連続して供給され、１
４２ｂ、１４１ｂ、１４３ａ、及びＨＣｌを含有するフ
ッ素化生成物の製品流を形成し、（ｂ）（ａ）からの製
品流が約２００℃から約７００℃の温度に保たれた第二
（熱分解）反応器に連続して供給され、そして（ｃ）Ｖ
ＤＦが第二反応器から連続して回収される、塩化ビニリ
デンからフッ化ビニリデンを生産する方法が提供され
る。好ましいルイス酸触媒は、活性炭担持されたＳｎＦ
4 である。ＶＤＦモノマーに対する選択性は、第二反応
器への酸素又は塩素ガスの共同供給により増加されるこ
とができる。
【０００６】
【発明の具体的な説明】今般、ルイス酸触媒作用を受け
た気相フッ化水素化ＶＤＣの不純フッ素化生成物を熱分
解することにより、ＶＤＦモノマーが良い収量で得られ
ることが予期されず発見された。更に、活性炭触媒上の
好まれるＳｎＦ4 が数日間連続して使用できるという理
由により、今般ＶＤＣからＶＤＦを連続して生産する為
の経済的なルートが提供される。
た気相フッ化水素化ＶＤＣの不純フッ素化生成物を熱分
解することにより、ＶＤＦモノマーが良い収量で得られ
ることが予期されず発見された。更に、活性炭触媒上の
好まれるＳｎＦ4 が数日間連続して使用できるという理
由により、今般ＶＤＣからＶＤＦを連続して生産する為
の経済的なルートが提供される。
【０００７】フッ化水素化段階に於てＨＦ及びＶＤＣ
は、主として１４２ｂ及びＨＣｌを含有するフッ素化生
成物を選択的に生産する為に、担持又は非担持ルイス酸
触媒が充填されており概して室温（約２２℃）から約３
００℃、好ましくは約５０℃から約１５０℃の温度に保
たれている第一反応器に気相として連続供給される。一
般にＨＦ及びＶＤＣは約１：１から約１０：１、好まし
くは約１：１から約３：１、最も好ましくは約２：１か
ら約３：１のモル比で接触される。反応体の接触時間は
典型的には約１から約１５０秒、好ましくは約５から約
６０秒である。反応は一般に適切な担持又は非担持ルイ
ス酸を基とした触媒の存在下で常圧で行われる。触媒
は、例えば以下の種類の塩（好ましくは塩化物）を含有
することができる：ビスマス(III) 、錫(IV)、アンチモ
ン(V) 、ひ素(III) 。塩化物はフッ化水素との活性化に
より対応するフッ化物に転化される。有益なものとして
また、三フッ化ホウ素、ＫＢＦ4 、ＨＢＦ4 、Ｂ2 Ｏ
3 、Ｂ（ＯＨ）3 、（フッ化γ−アルミニウムオキシド
の形状のような）フッ化アルミニウム等を挙げることが
できる。触媒は直接、又は活性炭若しくはγ−アルミニ
ウムオキシド等の適切な触媒担体を用いて使用すること
ができる。かかる担持された触媒を、例えばペレット又
はグラニュールの形状で用いることができる。錫(IV)
塩、好ましくはＳｎＣｌ4 、は特に有益である。活性炭
担持されたＳｎＣｌ4 のＨＦ活性化（例えば、５０℃の
窒素流中で加熱して反応器から酸素をパージし、次いで
触媒がフッ素化するまでＨＦ及び窒素ガスを供給するこ
とによる）の際に、生じる固体ＳｎＦ4触媒は触媒ベッ
ドから浸出することなく炭素担体に強力に粘着する。触
媒は数日に渡る連続プロセス操作の間、活性を保つ。フ
ッ化γ−アルミニウムオキシド担持された三フッ化ホウ
素もまたこのプロセスの為に特に有益な触媒である。フ
ッ化水素化プロセスはキャリヤーガスを用いても用いな
くても遂行することができる。もしキャリヤーガスを使
用する場合、好まれるガスは、供給ＶＤＣ体積を基とし
て約１〜１００容量パーセントの量の窒素である。連続
プロセスが記述されたとはいえこのフッ化水素プロセス
はバッチ又は半連続プロセスとしても遂行することが可
能である。連続操作に於て、ＨＦ及びＶＤＣは典型的に
管状反応器を通過し、フッ素化製品流（１４２ｂ、１４
１ｂ、１４３ａ、ＨＣｌを含有する）は共熱分解の為に
第二管状反応器に移される。反応器を形成する材質は、
それらが反応条件に耐えるのに必要な構造的及び物理的
特徴を有しているべきである点を除いてそれ程重要では
ない。ＶＤＣからフッ素化生成物への転化率は通常９
９．９％又はそれ以上である。生じるハロカーボンは主
に１４２ｂであり少量の１４３ａ及び１４１ｂも生じ
る。塩化水素と通常存在する１４２ｂとのモル比は、
１：１から５：１、好ましくは１：１から２：１（１モ
ルのＨＣｌが１モルの１４２ｂにつき発生し、２モルの
ＨＣｌが１モルの１４３ａにつき発生する）である。
は、主として１４２ｂ及びＨＣｌを含有するフッ素化生
成物を選択的に生産する為に、担持又は非担持ルイス酸
触媒が充填されており概して室温（約２２℃）から約３
００℃、好ましくは約５０℃から約１５０℃の温度に保
たれている第一反応器に気相として連続供給される。一
般にＨＦ及びＶＤＣは約１：１から約１０：１、好まし
くは約１：１から約３：１、最も好ましくは約２：１か
ら約３：１のモル比で接触される。反応体の接触時間は
典型的には約１から約１５０秒、好ましくは約５から約
６０秒である。反応は一般に適切な担持又は非担持ルイ
ス酸を基とした触媒の存在下で常圧で行われる。触媒
は、例えば以下の種類の塩（好ましくは塩化物）を含有
することができる：ビスマス(III) 、錫(IV)、アンチモ
ン(V) 、ひ素(III) 。塩化物はフッ化水素との活性化に
より対応するフッ化物に転化される。有益なものとして
また、三フッ化ホウ素、ＫＢＦ4 、ＨＢＦ4 、Ｂ2 Ｏ
3 、Ｂ（ＯＨ）3 、（フッ化γ−アルミニウムオキシド
の形状のような）フッ化アルミニウム等を挙げることが
できる。触媒は直接、又は活性炭若しくはγ−アルミニ
ウムオキシド等の適切な触媒担体を用いて使用すること
ができる。かかる担持された触媒を、例えばペレット又
はグラニュールの形状で用いることができる。錫(IV)
塩、好ましくはＳｎＣｌ4 、は特に有益である。活性炭
担持されたＳｎＣｌ4 のＨＦ活性化（例えば、５０℃の
窒素流中で加熱して反応器から酸素をパージし、次いで
触媒がフッ素化するまでＨＦ及び窒素ガスを供給するこ
とによる）の際に、生じる固体ＳｎＦ4触媒は触媒ベッ
ドから浸出することなく炭素担体に強力に粘着する。触
媒は数日に渡る連続プロセス操作の間、活性を保つ。フ
ッ化γ−アルミニウムオキシド担持された三フッ化ホウ
素もまたこのプロセスの為に特に有益な触媒である。フ
ッ化水素化プロセスはキャリヤーガスを用いても用いな
くても遂行することができる。もしキャリヤーガスを使
用する場合、好まれるガスは、供給ＶＤＣ体積を基とし
て約１〜１００容量パーセントの量の窒素である。連続
プロセスが記述されたとはいえこのフッ化水素プロセス
はバッチ又は半連続プロセスとしても遂行することが可
能である。連続操作に於て、ＨＦ及びＶＤＣは典型的に
管状反応器を通過し、フッ素化製品流（１４２ｂ、１４
１ｂ、１４３ａ、ＨＣｌを含有する）は共熱分解の為に
第二管状反応器に移される。反応器を形成する材質は、
それらが反応条件に耐えるのに必要な構造的及び物理的
特徴を有しているべきである点を除いてそれ程重要では
ない。ＶＤＣからフッ素化生成物への転化率は通常９
９．９％又はそれ以上である。生じるハロカーボンは主
に１４２ｂであり少量の１４３ａ及び１４１ｂも生じ
る。塩化水素と通常存在する１４２ｂとのモル比は、
１：１から５：１、好ましくは１：１から２：１（１モ
ルのＨＣｌが１モルの１４２ｂにつき発生し、２モルの
ＨＣｌが１モルの１４３ａにつき発生する）である。
【０００８】共熱分解段階に於て、第一反応器からのフ
ッ素化製品流は、ＶＤＦモノマーに対する最大選択性を
達成する為に、一般に約２００℃から約７００℃、好ま
しくは約４００℃から約６００℃に保たれた第二反応器
に約０．１から１００秒、好ましくは約１から約３０秒
の接触時間、ガスとして連続供給される（下の例３参
照）。ＶＤＦに対する選択性はまた、第一反応器からの
製品流と共に僅かな触媒量の酸素又は塩素ガスを第二反
応器に供給することにより増大される。もし塩素を使用
する場合その量は、供給ＶＤＣの量を基として約０．１
から約４モルパーセント、好ましくは約１から約３％、
最も好ましくは約１〜２％に等しい。酸素を使用する場
合その量は、（供給ＶＤＣを基として）一般に約１から
約１０モルパーセント、好ましくは約４から約７％に等
しい。ここでも、連続操作が記述されたとはいえ共熱分
解はバッチ又は半連続プロセスとしても遂行することが
できる。最適条件を用いることによりプロセスをＶＤＦ
に対し高度に選択的にすることが可能である。
ッ素化製品流は、ＶＤＦモノマーに対する最大選択性を
達成する為に、一般に約２００℃から約７００℃、好ま
しくは約４００℃から約６００℃に保たれた第二反応器
に約０．１から１００秒、好ましくは約１から約３０秒
の接触時間、ガスとして連続供給される（下の例３参
照）。ＶＤＦに対する選択性はまた、第一反応器からの
製品流と共に僅かな触媒量の酸素又は塩素ガスを第二反
応器に供給することにより増大される。もし塩素を使用
する場合その量は、供給ＶＤＣの量を基として約０．１
から約４モルパーセント、好ましくは約１から約３％、
最も好ましくは約１〜２％に等しい。酸素を使用する場
合その量は、（供給ＶＤＣを基として）一般に約１から
約１０モルパーセント、好ましくは約４から約７％に等
しい。ここでも、連続操作が記述されたとはいえ共熱分
解はバッチ又は半連続プロセスとしても遂行することが
できる。最適条件を用いることによりプロセスをＶＤＦ
に対し高度に選択的にすることが可能である。
【０００９】モノマーを第二反応器から既知の技術によ
り回収することができる。例えば、ＨＣｌ及びＨＦ副生
物は、第二反応器からの生成物を、例えば水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、典型的には
２０％のＫＯＨ溶液、等の水性水酸化物で構成されるア
ルカリ流れに向流にして、スクラバー塔を通過させるこ
とにより除去することができる。洗浄された生成物は次
に、水を除去する為に無水硫酸カルシウム等の適切な乾
燥剤が詰められ有機物が高圧蒸留により分離される乾燥
塔に送られることができる。フッ素化が不完全な副生物
はフッ素化反応器に循環されることが可能である。別の
方法としてフッ素化反応器への循環の為にＨＦを洗浄前
に除去してしまうこともできる。
り回収することができる。例えば、ＨＣｌ及びＨＦ副生
物は、第二反応器からの生成物を、例えば水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、典型的には
２０％のＫＯＨ溶液、等の水性水酸化物で構成されるア
ルカリ流れに向流にして、スクラバー塔を通過させるこ
とにより除去することができる。洗浄された生成物は次
に、水を除去する為に無水硫酸カルシウム等の適切な乾
燥剤が詰められ有機物が高圧蒸留により分離される乾燥
塔に送られることができる。フッ素化が不完全な副生物
はフッ素化反応器に循環されることが可能である。別の
方法としてフッ素化反応器への循環の為にＨＦを洗浄前
に除去してしまうこともできる。
【００１０】
【実施例】実施例に於て共熱分解製品流は洗浄及び乾燥
され、次にガスクロマトグラフィーにより分析された。
これらの例は主に共熱分解反応に対する酸素及び塩素ガ
ス並びに温度及び接触時間の変化の存在若しくは不在の
影響を例証することを目的としており、最適条件が全て
の例に於て用いられたわけではない。
され、次にガスクロマトグラフィーにより分析された。
これらの例は主に共熱分解反応に対する酸素及び塩素ガ
ス並びに温度及び接触時間の変化の存在若しくは不在の
影響を例証することを目的としており、最適条件が全て
の例に於て用いられたわけではない。
【００１１】例１−酸素ガスの影響 ＨＦ及びＶＤＣをモル比２．２：１のガスとして、活性
炭担持されたＳｎＦ4（活性炭上でＳｎＣｌ4 のＨＦ活
性化により調製）からなる触媒を有する７５℃の第一反
応器に５２秒間供給した。洗浄及び乾燥後、ｇ．ｃ．
（ガスクロマトグラフ）分析はＶＤＣが９９．９％以上
フッ素化生成物に転化したことを示し、その割合は（モ
ル％で）、１４２ｂ−９２．６％、１４１ｂ−１．４
％、１４３ａ−６％、でＨＣｌと１４２ｂのモル比はそ
れ故約１．１：１であった。第一反応器からの製品流
を、酸素の割合を０から５．７モル％（供給ＶＤＣを基
として）の間で変化させて、熱分解反応器中に５７５℃
で５３秒間送った。生成物のＧＣ分析は以下の通りであ
った。
炭担持されたＳｎＦ4（活性炭上でＳｎＣｌ4 のＨＦ活
性化により調製）からなる触媒を有する７５℃の第一反
応器に５２秒間供給した。洗浄及び乾燥後、ｇ．ｃ．
（ガスクロマトグラフ）分析はＶＤＣが９９．９％以上
フッ素化生成物に転化したことを示し、その割合は（モ
ル％で）、１４２ｂ−９２．６％、１４１ｂ−１．４
％、１４３ａ−６％、でＨＣｌと１４２ｂのモル比はそ
れ故約１．１：１であった。第一反応器からの製品流
を、酸素の割合を０から５．７モル％（供給ＶＤＣを基
として）の間で変化させて、熱分解反応器中に５７５℃
で５３秒間送った。生成物のＧＣ分析は以下の通りであ
った。
【表１】 表１ ％Ｏ2 ＶＤＦ １４２ｂ １４１ｂ １４３ａ その他 ０ １４．４ ０．８ １．２ ６９ １４．７ ２．８ ４６．９ ０．６ ２．０ ３２ １９．４ ５．７ ５５．３ ０．５ ２．７ ２１ ２０．１
【００１２】例２−熱分解反応器中の温度の影響 この例に於て使用された条件は例１と同じであった（第
二反応器中の酸素供給は５．７モル％に保たれ、第二反
応器中の接触時間は４０．６秒であった点を除く）が、
測定時の温度が異なる。ＧＣの結果は以下のようであ
り、ＶＤＦに対する選択性が温度と共に増大することが
示されている。
二反応器中の酸素供給は５．７モル％に保たれ、第二反
応器中の接触時間は４０．６秒であった点を除く）が、
測定時の温度が異なる。ＧＣの結果は以下のようであ
り、ＶＤＦに対する選択性が温度と共に増大することが
示されている。
【表２】 表２ Ｔ（℃） ＶＤＦ １４２ｂ １４１ｂ １４３ａ その他 ５５０ ２９．３ ０．４ ６．０ ３７．３ ２４．１ ６００ ４７．６ ０．３ １．６ ３７．１ １３．５
【００１３】例３−熱分解反応器中の接触時間の影響 接触時間を変化させた以外は例１と同じ条件を用いた
（酸素は用いず、窒素ガスを全体供給量の約２６．６容
量％に等しい量で熱分解反応器中に供給した）。ＧＣの
結果は以下の通りであり、接触時間が３０秒未満の場合
ＶＤＦの選択性が大きく増加することが示されている。
（酸素は用いず、窒素ガスを全体供給量の約２６．６容
量％に等しい量で熱分解反応器中に供給した）。ＧＣの
結果は以下の通りであり、接触時間が３０秒未満の場合
ＶＤＦの選択性が大きく増加することが示されている。
【表３】 表３ 時間（秒） ＶＤＦ １４２ｂ １４１ｂ １４３ａ その他 ５７．６ １７．４ ０．８ １．２ ６９ １１．７ ４２．３ ２５．３ ２．４ １０．２ ４２．８ １９．３ ２８．２ ８４．４ ８．２ ０ ６．１ １．３
【００１４】例４−熱分解反応への塩素の影響 ＨＦとＶＤＣのモル比を２．８：１に増加し、接触時間
が４８秒であった点を除きフッ化水素化を例１のように
行った。ＧＣ分析はＶＤＣが９９．９％フッ素化生成物
に転化したことを示し、その割合は、１４２ｂ−６２．
８％、１４１ｂ−３２．６％、１４３ａ−４．６％、で
ＨＣｌと１４２ｂのモル比は約１．１：１であった。塩
素ガスの存在下及び不在下に於ける５５０℃での３５秒
間の熱分解により以下の結果を得た。
が４８秒であった点を除きフッ化水素化を例１のように
行った。ＧＣ分析はＶＤＣが９９．９％フッ素化生成物
に転化したことを示し、その割合は、１４２ｂ−６２．
８％、１４１ｂ−３２．６％、１４３ａ−４．６％、で
ＨＣｌと１４２ｂのモル比は約１．１：１であった。塩
素ガスの存在下及び不在下に於ける５５０℃での３５秒
間の熱分解により以下の結果を得た。
【表４】 表４ ％Ｃｌ ＶＤＦ １４２ｂ １４１ｂ １４３ａ その他 ０ ４１．４ ２４．６ ７．８ ６．１ ２０．１ ２．８７ ６２．５ ３．８ １．５ ２．６ ２９．６
【００１５】例５−第一反応器に於ける温度及び時間の
影響 温度を１３５℃に上昇させ接触時間を４１秒に減少させ
た点を除いて例４のフッ素化反応を繰り返した。分析は
ＶＤＣが９９．９％フッ素化生成物に転化したことを示
し、その割合は、１４２ｂ−６５．１％、１４１ｂ−１
９．８％、１４３ａ−１５．１％、でＨＣｌと１４２ｂ
のモル比は約１．５：１であった。塩素ガスの存在下に
於ける５５０℃での３５秒間の熱分解により以下の結果
を得た。
影響 温度を１３５℃に上昇させ接触時間を４１秒に減少させ
た点を除いて例４のフッ素化反応を繰り返した。分析は
ＶＤＣが９９．９％フッ素化生成物に転化したことを示
し、その割合は、１４２ｂ−６５．１％、１４１ｂ−１
９．８％、１４３ａ−１５．１％、でＨＣｌと１４２ｂ
のモル比は約１．５：１であった。塩素ガスの存在下に
於ける５５０℃での３５秒間の熱分解により以下の結果
を得た。
【表５】 表５ ％Ｃｌ ＶＤＦ １４２ｂ １４１ｂ １４３ａ その他 ２．８７ ７３．８ ４．８ １．５ ８．９ １１．０
【００１６】例６−触媒寿命 プロセスを１週間連続して行った以外は例５を繰り返し
た。１週間の最初及び最後に得られた熱分解生成物の分
析は以下の通りであり、Ｓｎ／Ｃ触媒が数日間活性を保
ったということを示している。
た。１週間の最初及び最後に得られた熱分解生成物の分
析は以下の通りであり、Ｓｎ／Ｃ触媒が数日間活性を保
ったということを示している。
【表６】 表６ 時間 ＶＤＦ １４２ｂ １４１ｂ １４３ａ その他 開始時 ７３．８ ４．８ １．５ ８．９ １１．０ 終了時 ５１．０ ８．３ １．８ ８．４ ３０．６
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マイケル・シェパド・ボルマ アメリカ合衆国ペンシルベニア州カレジビ ル、コールド・スプリングズ・ドライブ 5033
Claims (6)
- 【請求項１】 （ａ） フッ化水素ガス及び塩化ビニリ
デンガスを、ルイス酸を基とする触媒存在下の約２２℃
から約３００℃の温度に保たれた第一反応器に連続して
供給して、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン、
１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン、１，１，１−
トリフルオロエタン、及び塩化水素を含有するフッ素化
生成物の製品流を形成し、（ｂ） （ａ）段階からの製
品流を約２００℃から約７００℃の温度に保たれた第二
反応器に連続して供給し、そして（ｃ） 第二反応器か
らフッ化ビニリデンを連続して回収する、段階からなる
フッ化ビニリデンを生産する為の方法。 - 【請求項２】 （ａ）段階の触媒が活性炭担持されたＳ
ｎＦ4 からなる請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 （ａ）段階からの製品流が約１から約３
０秒の間で第二反応器を通過する請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 酸素を含有するガスが、供給塩化ビニリ
デンの量を基として約４から約７モルパーセントに等し
い量で、連続して第二反応器に供給される請求項１記載
の方法。 - 【請求項５】 塩素ガスが、供給塩化ビニリデンの量を
基として約０．１から約４モルパーセントに等しい量
で、連続して第二反応器に供給される請求項１記載の方
法。 - 【請求項６】 （ａ） １４２ｂ、１４１ｂ、１４３
ａ、及びＨＣｌの混合ガスを、約２００℃から約７００
℃の温度に保たれた反応器に約０．１から約１００秒の
間連続して供給し、そして（ｂ） 反応器からフッ化ビ
ニリデンを連続して回収する、段階からなるフッ化ビニ
リデンを生産する為の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US87655392A | 1992-04-30 | 1992-04-30 | |
| US876553 | 1992-04-30 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0672916A true JPH0672916A (ja) | 1994-03-15 |
Family
ID=25367998
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10592993A Pending JPH0672916A (ja) | 1992-04-30 | 1993-04-09 | フッ化ビニリデンの生産 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0672916A (ja) |
| FR (1) | FR2690686B1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019515866A (ja) * | 2016-05-03 | 2019-06-13 | アルケマ フランス | 塩酸の精製方法及びプラント |
| JP2021527152A (ja) * | 2018-06-15 | 2021-10-11 | アルケマ フランス | バイオソース二フッ化ビニリデンモノマーおよびそれを含有するポリマー |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2625470A1 (de) * | 1976-06-05 | 1977-12-15 | Dynamit Nobel Ag | Verfahren zur herstellung von 1,1-difluoraethylen |
| EP0391102B1 (en) * | 1989-04-05 | 1994-09-07 | Atochem North America, Inc. | Gas phase process for the production of 1,1-dichloro-1-fluoroethane and/or 1-chloro-1,1-difluoroethane from vinylidene chloride |
| EP0407711A1 (en) * | 1989-06-28 | 1991-01-16 | Atochem North America, Inc. | Catalytic process for the dehydrohalogenation of 1-chloro-1,1-difluoroethane |
-
1993
- 1993-03-04 FR FR9302509A patent/FR2690686B1/fr not_active Expired - Fee Related
- 1993-04-09 JP JP10592993A patent/JPH0672916A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019515866A (ja) * | 2016-05-03 | 2019-06-13 | アルケマ フランス | 塩酸の精製方法及びプラント |
| JP2021527152A (ja) * | 2018-06-15 | 2021-10-11 | アルケマ フランス | バイオソース二フッ化ビニリデンモノマーおよびそれを含有するポリマー |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2690686A1 (fr) | 1993-11-05 |
| FR2690686B1 (fr) | 1995-01-06 |
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|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
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