JPH0368526A - １―クロロ―１，１―ジフルオロエタンの気相接触不均化反応による１―クロロ―１―フルオロエチレン及び弗化ビニリデンを含む混合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、弗化ビニリデンと１−クロロ−１−フルオロ
エチレンの気相製造方法に関連し、特に気相接触不均化
反応の製造方法による弗化ビニリデンと１−クロロ−１
−フルオロエチレンの製造方法に関する。

［従来の技術］ ウォーカー（Ｗａｌｋｅｒ）及びその他の者が著者の「
ジャーナル・オブ・オルガニック・ケミストリー（Ｊ、
Ｏｒｇｌ：ｈｅｍ、ｌ　Ｊ第３０巻、３２８４−３２８
５　（１９６５年）には、ｌ−クロロ−１１−ジフルオ
ロエタンの気相接触脱ハロゲン化水素反応は、脱弗化水
素がほとんど無く、ＨＣ℃の脱離を続ける事が報告され
ている。工程は、銀族の金属、Ｎ　ｉ　Ｏ，Ｆ　ｅｘ　
Ｏｓ又はＺｎＯを使用して３００〜４００℃の範囲で実
施された。触媒としてＡ２２０３又はＳｔｏｗが使用さ
れる場合、主要生成物は１−クロロ−１−フルオロエチ
レンであり、それはＨＦの脱離により生じた。より少な
い生成物の弗化ビニリデンは、ＨＣｆｆの脱離により生
じた。シ１７カ触媒及びアルミナ触媒の混合物（１２，
４重量％のＡｌ２２０３と８７３重量％の５ｉＯ２）に
より、温度に依存する生成物の分布を伴う脱塩酸及び脱
弗化水素の両方を生じた。酸化物触媒の分析で、触媒の
５〜１０％がＨＦ又はＨＣｊ２と反応する事が示される
。これらの触媒消費が、触媒の寿命及び活性度を減らす
。

ミュラー（Ｍ＋＊１ｌｅｒ）及びその他の者が著者のｒ
ｃｈｅｍ、Ｉｎｇ、Ｔｅｃｈ、Ｊ第５６巻（８）、６２
６−６２８　（１９８４年）には、無水ＮｉＣｌ２の存
在下での１−クロロ−１，１−ジフルオロエタンの脱塩
酸が明らかにされている。

工程は、４００℃で非常に選択的である。■−クロロー
１．１−ジフルオロエタン供給量を基準として、数容量
％の酸素（１，５容量％）が共反応体として利用された
。これらの条件下で、１００％の弗化ビニリデンへの選
択性を有するｌ−クロロ−１，１−ジフルオロエタンの
転化率は８０％であった。１−クロロ−１−フルオロエ
チレンは生成されなかった。

米国特許第２．８９４．０４３号には、ニッケル金属の
螺旋型物が備えられた反応容器内で、４６５〜５３５℃
の温度で、ｌ−クロロ−１，１−ジフルオロエタンを１
−クロロ−１−フルオロエチレンにする脱弗化水素が開
示されている。

［発明を解決する為の手段］ ｌ−クロロ−１−フルオロエチレン及び弗化ビニリデン
から成る混合物の製造方法が提供される。１−クロロ−
１，１−ジフルオロエタンは、約り００℃〜約７００℃
の反応温度でＮｉＦ２を含有する触媒と気相で接触させ
る。従って、弗化ビニリデン及び１−クロロ−１−フル
オロエチレンの両方が、第一段階で製造される。これら
は沸点が大きく異なるので標準的な蒸留方法により容易
に分離し得る。弗化ビニリデンは一８６℃で沸騰し、１
−クロロ−１−フルオロエチレンは一２４℃で沸騰する
。

本発明の製造方法は、１−クロロ−１，１−ジフルオロ
エタンの不均化反応から生成された生成混合物の少なく
とも約５０モル％、好ましくは少なくとも約６０モル％
の弗化ビニリデン及びｌ−クロロ−ｌ−フルオロエチレ
ンを組み合わせた混合物を含む混合物を製造する為には
特に好都合である。

弗化ビニリデン及び１−クロロ−１−フルオロエチレン
の両方は、有益なポリマーを製造する為に使用できるモ
ノマー（単量体）である。弗化ビニリデンは、弗化ポリ
ビニリデンの生産において使用される。１−クロロ−１
−フルオロエチレンはエラストマーのフルオロオレフィ
ンの生産において利用できる。米国特許第２．７７７．
８３３号及び同第２．８９４．０４３号参照。本発明は
、第一段階で弗化ビニリデン及び１−クロロ−１−フル
オロエチレンの両方を生産する為の都合の良い方法を提
供する。

本発明によると、Ｎ　ｉ　Ｆ　ｚを含有する触媒は、１
−クロロ−１，１−ジフルオロエタンから弗化ビニリデ
ン及び１−クロロ−１−フルオロエチレンの気相生産の
為に有利に使用される。ｒ　Ｎ　ｉ　Ｆ　を含有触媒」
は、純粋なＮ１Ｆａ、或いは支持体、例えばＡｌ１．Ｆ
、及びその類似物などに含まれるＮ　ｉ　Ｆ　ｚを意味
する。弗素化されたＮ　ｉ　ＣＡ　ｘも、ｒ　Ｎ　ｉ　
Ｆ　ｘ含有触媒」の定義において含まれ、それは任意の
適切な支持体（例えばＡｇ２Ｏ３など）ら同様に含まれ
得る。「弗素化されたＮｉＣｌ２」の実質的部分は、以
降に記載するように触媒の活性化手順によりＮ　ｉ　Ｆ
　２に転化されるＮｉＣｌ２を意味する。従って、ミュ
ラー及びその他の者が著者のｒｃｈｅｍＩｎｇ、Ｔｅｃ
ｈ、Ｊ第５６巻（８）、６２６−６２８　（１９８４年
）には、１−クロロ−１，ｌ−ジフルオロエタンの脱塩
酸の為の触媒として不活性化されたＮ　ｉ　Ｃｊ２２が
開示されているが、本発明は、Ｎ　ｉ　Ｆ　ｘ　、或い
は適切に弗素化されたＮｉＣｌ２を利用する。

約４００℃より低い温度で弗化ビニリデンの存在下で得
られる主要生成物は、一般には１．１．１−トリフルオ
ロエタンであり、少量の生成物としては１−クロロ−１
−フルオロエチレンである。約４００℃より高い温度で
は、一般に１．１．１−トリフルオロエタンを犠牲にし
て弗化ビニリデンが生成され、主要生成物は、弗化ビニ
リデン及び１−クロロ−１−フルオロエチレンである。

おそらく１１−ジクロロ−１−フルオロエタンの脱弗化
水素から数％の弗化ビニリデンも観察されるであろう。

理論に拘束されるつちりはないが、この生成物の分布は
、不均化反応の工程の結果と考えられる。適切な不均化
反応の機構によると、１−クロロ−１，１−ジフルオロ
エタン２モルを平均化して、それぞれ１モルの１．１．
１−　トリフルオロエタン及ヒ１．１−ジクロロ−１−
フルオロエタンを生成する。１．１．　ｌ−トリフルオ
ロエタンを脱弗化水素反応させ、ＨＦ及び弗化ビニリデ
ンを形成する。１．１−ジクロロ−１−フルオロエタン
を脱塩酸させ、塩化水素及び１−クロロ−１−フルオロ
エチレンを形成する。

反応温度は約り００℃〜約７００℃、好ましくは約り０
０℃〜約６００℃、最も好ましくは約り００℃〜約６０
０℃である。一般に高温が、１、１．１−トリフルオロ
エタンを犠牲にする弗化ビニリデンの生産に好都合であ
る。従って約４００℃より高い温度、最も好ましくは約
６００℃より高い温度が１．１．１−　トリフルオロエ
タンに対する弗化ビニリデンの生産を最大にする為には
望ましい。

少量の酸素が共反応体として任意に１−クロロ−１，１
−ジフルオロエタンと糸且み合わせて（共糸合され得る
。従って、触媒を通過する１−クロロ−１１−ジフルオ
ロエタンを基準として、酸素は、約２容量％〜約２１容
量％の１−クロロ−１，１−ジフルオロエタンと組み合
わせ得る。好ましくは、酸素量は約４容量％〜約８容量
％である。酸素は、実質上純粋な酸素の形を取って供給
し得るか或いは、酸素を含有する気体の形（例えば空気
又は分子酸素を大抵不活性ガスと組み合わせた合成混合
物など）を取って供給し得る。ガス類の混合物が使用さ
れる場合、供給されるガスの体積は、ガスの酸素含有量
に比例して増加していく。

反応体を触媒と接触させる時間は、かなり変化し得る。

好ましくは接触時間は、約１０秒〜約１００秒であり、
最も好ましくは約４０秒〜約７０秒である。

投入前に触媒を空気により活性化すると、触媒性能を増
進する為に反応体の供給に有利である。

約り００℃〜約１０００℃の温度で、少なくとも約２４
時間に渡り、触媒１ｃｒｒ＋’につき約ｌ〜１Ｏｃｒｄ
／ｍｉｎ、の空気の流量で触媒に空気を流す方法により
処理できる。好ましくは空気の温度は約り００℃〜約７
００℃である。

触媒が弗素化されたＮ１Ｃｊ２□を含む場合、上記のよ
うに事実上空気活性化された後の出発ＮｉＣｌ２触媒床
は、高温で床中のＮ１Ｃｊ２□をＮ　ｉ　Ｆ　２に転化
する為に要求される弗化水素の理論量よりち約２０容量
％〜約６０容量％過剰量の弗化水素を触媒床に流して活
性化される。例として、Ｎ　ｉ　Ｃｊ２　＊を完全にＮ
１Ｆｓに転化するのに必要とされる弗化水素の理論量が
１モルであるなげ、約１．２〜約１．６モルの弗化水素
をＮ　Ｌ　ＣＲ２床に通す事が望ましい。

本発明の工程を、次の限定するわけではない例で説明す
る。

［実施例］ 例１ ６時間かけて、撹拌している弗化水素水溶液（５０％の
ＨＦが５００ｒｒ＋ｊ２）に４５℃でアルミナ［バーシ
ョウ（Ｈａｒｓｈａｗ）　３９５２　（商品名）２００
ｇｌを少しづつ添加した。室温で溶液を一晩、そのまま
放置するとＡβＦ、・３Ｈ２０が沈殿した。室温でこの
混合物にＮｉＣｌ、２９．９４ｇを添加した。混合物か
らライトグリーンの固体が沈殿した。沈殿したＮ　ｉＦ
　ａ　／　ＡβＦ３を２濾過し、空気乾燥して、次第に
次の温度：（１）１００℃で２時間、（２）１５０℃で
２時間、（３）１７５℃で１８時間、で徐々に加熱した
。次に触媒が粉砕され、篩に掛けられた。生じた６０−
１００メツシユ（６０〜１００本／インチ）の粒径を有
する２２．４５ｇをハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）
　Ｃチューブラ反応器中に装入した。６５０℃で１８時
間、２０　ｃ　ｒｄ　／　ｍｉｎ、の流量で触媒床を通
して連続的に流れる空気を反応器中に供給する事により
触媒が活性化された。空気活性された触媒は、次に５５
０℃で６時間、弗化水素を０．０８　ｇ　／　ｍｉｎ。

及び窒素を２０　ｃ　ｒｄ　／　ｍｉｎ、の流量で流し
て、弗化水素により活性化された。全体で弗化水素２９
ｇが触媒に流された。体積で１−クロロ−１，１−ジフ
ルオロエタン９４．３％及び０２５．７％から成るガス
の供給材料を４５０℃で反応器に装入した。

反応生成物を反応器の底で除去して、次にスクラバー塔
に逃がし、弗化水素を除去する為に１〜５ＮのＫＯＨ水
溶液の液体アルカリ性 蒸気に向流させた。他の水性水酸化物、例えばＮａＯＨ
又はＣａ（ＯＨ）、などがＫＯＨの代わりに代用できる
。次に有機化合物を乾燥剤（無水硫化カルシウム）を充
填した乾燥塔に通した。化合物が自動的に電気積分器を
備えたガスクロマトグラフに通されて１−クロロ−ＩＪ
−ジフルオロエタンの転化率を定期的に検査した。ガス
クロマトグラフから出たガスを温式テストメーターを通
じて質量収支を計測した。ガスクロマトグラフ分析は、
１−クロロ−１，１−ジフルオロエタンの転化率９２．
７％を示した。化合物の分布を表１に示す。

例２ 反応温度が４９０℃に上げられ、供給材料が１−クロロ
−１，１−ジフルオロエタン７７．６容量％及び空気２
２，４容量％から成る事を除いて例１の手順を繰り返し
た。結果を表１に示す。

例３ 反応温度が５２５℃に上げられた事を除いて例２の手順
を繰り返した。結果を表１に示す。

例４−６ 例１で使用された同じ反応容器中にＮ　Ｉ　Ｆ　ｚ４Ｈ
，Ｏ（３２ｇ）が装入された。空気を２０ｃ　ｒｄ　／
　ｍｉｄ、で１８時間流して触媒を処理した。

その後に、空気（５，２ｃ耐／ｍ１ｎ−）と−緒に１−
クロロ−１，１−ジフルオロエタン（１８ｃｒｒｒ／ｍ
ｉｎ、　）を連続的に４００℃、４５０℃及び５７５℃
で触媒床に供給した。結果を表１に示す。

例７−８ 例１で使用された同じ反応容器中にＮｉＣｌ２・６Ｈ２
０（３２ｇ、０．２５モル）が装入された。触媒が２１
時間に渡って２０Ｃｒｒｒ　／　ｍｉｎ、の空気を使用
して２００℃に加熱された。空気活性化された触媒が、
その後に４００″Ｃで２０ｃｒｒｉ’／ｍｉｎ、の窒素
と組み合わせて弗化水素（０，０３ｇ／ｍｉｎ、　）を
全部でｌ１ｇまで流して処理した。触媒の活性化が完了
するまで、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン９２
．４容量％と酸素７．６容量％の混合物が４００℃及び
４５０℃の温度で反応容器に供給された。結果を表１に
示す 例９−１２ 連続的撹拌をしながら、温水中２００ｍＩ２中にＮｉＣ
氾、・６Ｈ，Ｏ（３０ｇ）を溶解した。ガンマ−アルミ
ナ（Ｇａｍｍａ−ａｌｕｍｉｎａ）　（商品名）（３０
ｇ）をグリーン色の温溶液中に添加した。混合物が室温
で一晩放置された。その後に潰合物を濾過して空気乾燥
した。空気乾燥した触媒（５０ｇ）が例１で使用された
同じ反応器中に装入された。

触媒に、６５０℃で６０時間に渡って２０ｃボ／ｍｉｎ
、の流量の空気を流して活性化した。その後に、触媒が
６時間に渡って弗化水素（０，２ｇ／ｍｉｎ、）で処理
され、触媒床に通じられた弗化水素は全量で７２ｇだっ
た。１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン９１．９容
量％と酸素８１容量％の混合物が反応容器中に投入され
た。結果を表１に示す。

本発明は、発明の意図及びその本質的な特性から離れる
ことなしに他の明確な形で具体化し得るので、本発明の
範囲を示す物として上記の明細よりもむしろ添えられた
特許請求の範囲を参照しなければならない。

手続補正書 平成２年８月１６日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）１−クロロ−１，１−ジフルオロエタンを気相中で
   ＮｉＦ＿２含有触媒と約２００℃〜約７００℃の反応温
   度で接触させて製造する事を特徴とする１−クロロ−１
   −フルオロエチレン及び弗化ビニリデンを含む混合物の
   製造方法。 ２）該触媒がＡｌＦ＿２に支持された、ＮｉＦ＿２であ
   る事を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３）該触媒が弗素化されたＮｉＣｌ＿２である事を特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４）該触媒がＡｌ＿２Ｏ＿３に支持された弗素化された
   ＮｉＣｌ＿２である事を特徴とする特許請求の範囲第３
   項記載の方法。 ５）該１−クロロ−１，１−ジフルオロエタンを約１０
   秒〜１００秒間に渡り該触媒と接触させる事を特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６）該触媒と接触させた該１−クロロ−１，１−ジフル
   オロエタンの体積を基準として、該１−クロロ−１，１
   −ジフルオロエタンを約２容量％〜約２１容量％の酸素
   と組み合わせる事を特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ７）該１−クロロ−１，１−ジフルオロエタンを該触媒
   と接触させる前に、約１００℃〜約１０００℃の温度に
   おいて、少なくとも２４時間に渡り該触媒１ｃｍ＾３当
   たり約１ｃｍ＾３／ｍｉｎ．〜約１０ｃｍ＾３／ｍｉｎ
   ．の空気流量で、該触媒に該空気を流して該触媒を処理
   する事を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８）該空気の温度が約２００℃〜約７００℃である事を
   特徴とする特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９）該触媒が、ＮｉＣｌ＿２から成る触媒床に空気を流
   した後に、該床中のＮｉＣｌ＿２をＮｉＦ＿２に転化す
   る為に必要とされる弗化水素の理論量より約２０容量％
   〜約６０容量％過剰量の弗化水素を触媒に流して製造さ
   れた、弗素化されたＮｉＣｌ＿２である事を特徴とする
   特許請求の範囲第７項記載の方法。 １０）該触媒がＡｌ＿２Ｏ＿３に支持された弗素化され
   たＮｉＣｌ＿２である事を特徴とする特許請求の範囲第
   ９項記載の方法。 １１）該混合物の少なくとも約５０モル％が該１−クロ
   ロ−１−フルオロエチレン及び該弗化ビニリデンの組み
   合わせである事を特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 １２）該混合物の少なくとも約６０モル％が該１−クロ
   ロ−１−フルオロエチレン及び該弗化ビニリデンの組み
   合わせである事を特徴とする特許請求の範囲第１１項記
   載の方法。