DE1253702B

DE1253702B - Verfahren zur Herstellung von Vinylidenfluorid

Info

Publication number: DE1253702B
Application number: DEP37323A
Authority: DE
Original assignee: Pennsalt Chemical Corp
Current assignee: Pennwalt Corp
Priority date: 1965-03-30
Filing date: 1965-07-27
Publication date: 1967-11-09

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο-19/02

Nummer: 1 253 702

Aktenzeichen: P 37323IV b/12 ο

Anmeldetag: 27. Juli 1965

Auslegetag: 9. November 1907

Die Erfindung hat ein Verfahren zur Herstellung von Vinylidenfluorid durch thermische Spaltung von Difluorchloräthan zum Gegenstand, das dadurch gekennzeichnet ist. daß man die thermische Spaltung in Gegenwart von etwa 0,5 bis 4 Gewichtsprozent Chlor bei Temperaturen von 450 bis 800⁰C durchführt.

Es ist bekannt, zur Gewinnung von Vinylidenfluorid Chlorwasserstoff pyrolytisch von 1,1-Difluorchloräthan abzuspalten. Zur Erzielung befriedigender Reaktionsgeschwindigkeiten bei gleichzeitig hoher Umsatzmenge je Durchgang durch das Reaktionsgefäß werden unter rein thermischen Bedingungen (d. h. in Abwesenheit eines Katalysators) verhältnismäßig hohe Temperaturen im Bereich von 650" C und höher benötigt. Bei Temperaturen unter etwa 600⁰C fällt die Reaktionsgeschwindigkeit stark ab. Versuche, die Reaktionsgeschwindigkeit bei niedrigen Temperaturen durch Verwendung von z. B. Katalysatoren zu erhöhen, waren nur teilweise erfolgreich. Während einerseits Katalysatoren wie Aktivkohle, Eisen, Kupfer oder Kupfersalze erwiesenermaßen die Reaktionsgeschwindigkeit bei Temperaturen von z. B. 500 bis 600⁰C erhöhten, wurden andererseits unerwünschte Nebenreaktionen, insbesondere die Abspaltung von Fluorwasserstoff vom Ausgangsstoff hierdurch gefördert, wobei wesentliche Mengen des Nebenprodukts CH₂ = CFCl entstehen. Der Verhältnisanteil dieser Nebenprodukte erhöht sich sehr rasch, sobald Versuche angestellt werden, je Versuchsgang verhältnismäßig hohe Umsetzungen zu erhalten (d. h. durch Verlängerung der Berührungszeit), was unmöglich macht, hohe Ausbeuten in Verbindung mit verhältnismäßig hohen Umsetzungsraten zu erhalten. Dies sind die Gründe, weshalb trotz der vielen Vorzüge, die sich beim Arbeiten bei niedrigen Temperaturen boten, wie z. B. geringer Wärmeverbrauch, billigeres Konstruktionsmaterial und geringere Korrosionsschwierigkeiten, soweit dem Erfinder bekannt ist, die industrielle Herstellung von Vinylidenfluorid unter diesen Bedingungen bis jetzt noch nicht aufgenommen wurde.

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß gute Ausbeuten und hohe Umsetzungsraten an Vinylidenfluorid durch Abspaltung von Chlorwasserstoff aus 1,1-Difluorchloräthan bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen von 450 bis 635⁰C, vorzugsweise von 500 bis 575⁰C, dadurch erhalten werden, daß die Abspaltung von Chlorwasserstoff in Gegenwart geringer bestimmter Mengen von freiem Chlor durchgeführt wird. Die vorliegende Erfindung ermöglicht weiter die Durchführung der Chlorwasserstoffabspaltung aus 1,1,1-Difluorchloräthan bei Temperaturen bis zu etwa 800⁰C, ohne daß wesentliche Abspaltung von Fluorwasser-Verfahren zur Herstellung von Vinylidenfluorid

Anmelder:

Pennsalt Chemicals Corporation,

Philadelphia, Pa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil, A. Hoeppener, Dr. H. J. Wolff
und Dr. H. Chr. Beil, Rechtsanwälte,
Frankfurt/M.-Höchst, Adelonstr. 58

stoff mit gleichzeitig auftretender Kohlenstoffbildung einträte, wie es sonst gewöhnlich bei diesen Temperaturen der Fall ist. Aus den folgenden Beispielen geht hervor, daß die Gegenwart geringer Mengen freien Chlors eine starke Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit bewirkt, was eine Erhöhung der Umsetzung um das Mehrfache des ursprünglichen Wertes je Durchgang zur Folge hat, ohne daß merkliche Ausbeuteverluste infolge der Bildung von Nebenprodukten aufträten. Die Menge des zu verwendenden freien Chlors ist kritisch. Die Gewichtsprozentmenge Chlor, bezogen auf das Gewicht des Ausgangsstoffs, 1,1-Difluorchloräthan, sollte im Bereich von nicht weniger als etwa 0,5 % bis höchstens etwa 4°/₀ und vorzugsweise im Bereich von 1 °/₀ bis 3 Gewichtsprozent liegen. Wie durch die folgenden Beispiele veranschaulicht ist, wurde gefunden, daß, sobald die Chlorkonzentration unter etwa ¹Z₂ Gewichtsprozent liegt, keine wesentliche Erhöhung der Umsetzung erfolgt, und andererseits werden durch Chlorkonzentrationen von mehr als etwa 4% die Umsetzungen ebenfalls nicht weiter wesentlich erhöht, sie besitzen außerdem den Nachteil, daß sie die Bildung von unerwünschten chlorhaltigen Nebenprodukten fördern.

Wie bereits erwähnt, wird das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhaft bei Temperaturen von 450 bis 800⁰C durchgeführt. Bei Temperaturen von etwa 45O⁰C liegen die Umsetzungen zu Vinylidenfluorid im Bereich von etwa 20%, aus diesem Grund werden gewöhnlich etwas höhere Temperaturen angewendet. Am günstigsten zur Erzielung hoher Umsetzungen sowie guter Vinylidenfluoridausbeuten bei nicht zu langen Kontaktzeiten sind verhältnismäßig niedere Betriebstemperaturen im Bereich von 525 bis 575° C. Die Kontaktzeit (d. h. die Verweilzeit der Reaktionsteilnehmer in der erhitzten Reaktionszone) wird je

709 687/433

nach der Reaktionstemperatur verändert, wobei längere Kontaktzeiten stärkere Umsetzungen bei jeweils gegebener Temperatur zur Folge haben. Im folgenden wird die Kontaktzeit in Sekunden bei Normaltemperatur und -druck, d. h. bei 0⁰C 760 mm Hg gemessen, angegeben, und zwar entsprechend folgender Gleichung:

Kontaktzeit in Sekunden φ

Volumen der erhitzten Reaktionszone

Volumen des je Sekunde in die erhitzte Zone geleiteten Gases
(berechnet bei Normaldruck)

Dementsprechend liegt die im erfindungsgemäßen Verfahren zweckmäßig anzuwendende Kontaktzeit im Bereich von etwa 1 bis 100 Sekunden, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 40 Sekunden. Die Wahl der günstigsten Kontaktzeit soll natürlich vom wirtschaftlichen Gleichgewicht zwischen einerseits höherer Umsatzrate durch längere Kontaktzeiten und andererseits geringerem benötigtem Reaktorvolumen bei kürzerer Kontaktzeit abhängen.

Vorzugsweise wird die Pyrolyse so durchgeführt, daß der mit einer kleinen Menge Chlor vorher vermischte Ausgangsstoff kontinuierlich durch eine erhitzte Zone geleitet wird, zweckmäßigerweise durch ein heißes Rohr, das durch elektrische oder andere geeignete Heizvorrichtungen auf die gewünschte Temperatur erhitzt worden ist. Der Werkstoff, aus dem das Rohr besteht, müßte gegenüber den Reaktionsteilnehmern oder Reaktionsprodukten bei der jeweils zur Anwendung kommenden Betriebstemperatur beständig sein und dürfte auf die Fluorwasserstoffabspaltung aus 1,1-Difluorchloräthan nicht katalytisch wirken. Geeignete Stoffe für diesen Zweck sind z. B. Platin, Platin- und Rhodiumlegierungen, Nickel, eine im Handel unter der Bezeichnung Inconel-Legierung erhältliche, aus 76⁰/_pNi, 16% Cr, 6% Fe bestehende Legierung und eine im Handel unter der Bezeichnung Monel-Legierung erhältliche, aus 66 % Ni, 31 % Cu bestehende Legierung.

Als Ausgangsstoff wird vorzugsweise 1,1,1-Difiuorchloräthan CH₃CF₂Cl verwendet, dessen isomere Form l,l-Difiuor-2-chloräthan CH₂ClCF₂H gegebenenfalls auch verwendbar ist. 1,1,1-Difluorchloräthan läßt sich leicht durch Fluorierung von Methylchloroform oder durch die Zugabe von Fluorwasserstoff zu Acetylen mit anschließender Chlorierung herstellen und wird wegen seiner leichten Beschaffungsmöglichkeit und verhältnismäßig geringer Kosten vorzugsweise verwendet.

Beispiele 1 bis 15

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Wirksamkeit der Chlorkonzentration bei einer konstanten Temperatur von 550°C und bei sich verändernder Kontaktzeit. Bei diesen Versuchen wird die Pyrolyse in Nickelrohren durchgeführt, deren Innendurchmesser und erhitzte Länge in Tabelle I gezeigt ist. Die Rohre werden in jedem Fall elektrisch beheizt, wobei die Reaktionstemperatur durch das an der Außenseite der Rohrwand angebrachte Thermoelement gemessen wird. Der Ausgangsstoff CH₃CF₂Cl wird mit einer Geschwindigkeit in das erhitzte Rohr geleitet, die der in Tabelle I gezeigten Kontaktzeit entspricht, während die Geschwindigkeit, mit der Chlor in den CH₃CF₂C1-Strom eingeleitet und oberhalb des Reaktorrohres gemischt wird, so eingestellt ist, daß die in Tabelle I in Gewichtsprozent angegebene Menge Chlor erhalten wird. Der Strom des erhaltenen Produktes wird zwecks Entfernung von HCJ und HF sowie von restlichem Chlor mit Wasser und Ätznatron gewaschen, darauf getrocknet und gesammelt. Die Bestimmung der Zusammensetzung des Produktes erfolgt derart, daß Proben des Produktstroms in einen Gas-Flüssigkeits-Verteilungschromatographen geleitet werden.

Die gefundenen Werte sind in Tabelle I angegeben.

Tabelle I

	Tempe	Reaktor	Gewichts	Kontakt	Zusammensetzung	X	88,6	76,2	24,8	11,6	U Γ-γ	des Produktes	Umsetzung
	ratur		prozent Cl₂,	zeit,		0,4 99,6	20,2 79,8	78,1 20,1	57,6 41,8	MH U	U j	zu CH₂CF₂
Bei		Innen- i Länge des	bezogen auf	gemessen in		11,4	28,0 72,0	43,4 56,2	87,5	I!	δ ί	in
spiel	⁰C	durch- erhitzten	CH₃CF₂Cl	Sekunden bei	O U₁	3,6 96,4	71,1 28,8	CH₂:	Γ ' £	Molprozent
	550	messer ⁽ Rohrteiles cm cm	0,0	Normal druck	Ii ^rj~	29,8 70,2	74,4		« ι -α fe C Ü <	0,4
1	550	0,69 ' 30,5	0,6	2	X	55,9 43,7		[	11,4
2	550	0,69 30,5	1,7	2	64,6 ! 33,4		i _	20,2
3	550	0,69 30,5	4,5	2	21,4		— , —	28,0
4	550	0,69 ' 30,5	0,0	2		Spuren ! —	3,6
5	550	2,08 30,5	0,6	17		j	29,8
6	550	2,08 30,5	1,7	17		I	55,9
7	550	2,08 30,5	4,5	17		0,4 ; -	64,6
8	550	2,08 30,5	0,0	17	0,3	2,0 ! —	21,4
9	550	2,54 91,5	2,5	38	0,1	0,0 ! 2,1(«)	78,1
10	550	2,54 91,5	0,0	38	0,4	1,2 : 0,5(»)	43,4
11	550	4,06 91,5	0,7	66	0,1	— —	71,1
12	550	4,06 ι 91,5	1,5	66		Spuren ' —	74,4
13	550	4,06 91,5	0,0	66	Ο,'ό	0,7 j -
14	550	4,06 91,5	1,3	130	ο,ι		87,5
15	4,06 91,5	130	0,8 -; —

(^a) Im CHaCFaCl-Ausgangsstoff enthaltene CH₃CF₃-Verunreinigungen.

C) CF₂ = CCl₂.

Die entscheidende Wirkung der Chlorkonzentration innerhalb der Grenzen von etwa ¹J₂ bis 4°/„ CI₂ auf die Umsetzung des Ausgangsstoffs zu Vinylidenfluorid wird klar durch die in Tabelle I enthaltenen Angaben bewiesen. Zum besseren Verständnis dieser Beziehungen wird auf F i g. 1 der Zeichnung verwiesen, die die prozentuale Umsetzung von CH₃CF₂Cl in Vinylidenfluorid als Funktion der Chlorkonzentration unter Bezugnahme auf die in den Beispielen 1 bis 15 genannten Werte zeigt. Die Kurven 1,2,3,4 und 5 stellen die bei Kontaktzeiten von 2,17, 38, 66 und 130 Sekunden bei Normaldruck erhaltenen Umsetzungswerte dar.

Wie aus diesen Kurven hervorgeht, steigt die prozentuale Umsetzung außerordentlich stark an, sobald die Chlorkonzentration von 0 auf etwa 4°/₀ erhöht wird, und zwar erfolgt der stärkste Anstieg zwischen 0 und 2⁰J₀. Sobald die Chlorkonzentration etwa 4% erreicht hat, bleibt die Umsetzungsrate gleichmäßig, und auch durch die Verwendung höherer Chlorkonzentrationen wird kein weiterer Anstieg der Umsetzung erreicht. Die Zugabe weiterer Chlor

15 mengen ergibt nur Ausbeutungsverluste infolge Nebenreaktionen.

Beispiele 16 bis 21

Die Durchführung der folgenden Beispiele erfolgt bei einer konstanten Chlorkonzentration von 2,5 % sowie bei konstanter Kontaktzeit von 36 Sekunden und bei sich verändernden Temperaturen. In allen Fällen wurde ein Nickelrohr mit einem Innendurchmesser von 2,54 cm und einer elektrisch beheizten Länge von 91 cm verwendet. Im Verfahren nach den Beispielen 16 bis 18 wurde kein Chlor zugegeben, während in den Beispielen 19 bis 21 bei gleicher Temperatur 2,54 Gewichtsprozent Cl₂, bezogen auf den Ausgangsstoff CH₃CF₂Cl, mit dem Ausgangsstoff gemischt wurde, bevor es durch das Pyrolyserohr geleitet wurde. Die Zusammensetzung der Produkte wurde wie bei den vorangegangenen Beispielen bestimmt.

Die Kennwerte dieser Versuchsgänge, die in Tabelle I angegeben sind, wurden graphisch in F i g. 2 der Zeichnungen festgehalten.

Tabelle II

	Tempe ratur	Innen- ^:< Länge des	Gewichts prozent Cl₂,	Kontaktzeit, gemessen in	Zusammensetzung	Ö	CFCl	des Produktes	ω	Umsetzung zu CHo = CF.,
Bei		durch- erhitzten	bezogen auf	Sekunden bei	U	rf	[ι	IDHC
spiel		messer i Rohrteils	CH₃CF₂Cl	Normaldruck	I!	U X	X	H	0,3«
	⁰C	cm cm					U	Il	0,3«	Molprozent
	500	2,54 , 91,5	0,0	36	υ	92,2	0,2	υ	2,1(⁶)	7,3
16	525	2,54 91,5	0,0	36	7,3	83,3	0,2		0,3«	16,2
17	550	2,54 91,5	0,0	36	16,2	76,2	0,3		0,2«	21,4
18	500	2,54 j 91,5	2,5	36	21,4	37,6	0,2		0,5(0	59,8
19	525	2,54 j 91,5	2,5	36	59,8	31,2	0,2	2,1		66,6
20	550	2,54 ι 91,5	2,5	36	66,6	20,1	ο,ι	1,8	78,1
21				78,1	1,2

(^a) In CHaCFoCl-Ausgangsprodukt enthaltene CH₃CHF₂-Verunreinigungen. (^ö) In CHaCFaCl-Ausgangsmaterial enthaltene CHsCFa-Verunreinigungen.

C) CF₂ = CCl₂.

Fig. 2, Kurve 6, zeigt die Ergebnisse, die erhalten wurden in den Fällen, in denen zum Ausgangsstoff kein Chlor zugegeben wurde, während Kurve 7 die stark erhöhten Umsetzungswerte zeigt, die bei gleichen Temperaturen erhalten wurden, als 2,5 Gewichtsprozent Chlor zugegeben wurde.

Wie in den obigen Beispielen gezeigt, werden gute Ausbeuten an Vinylidenfluorid erhalten, wobei die Ausbeuteverluste zufolge der entstehenden chlorierten Nebenprodukte weniger als etwa 2% betragen. Dabei ist zu erwähnen, daß der Anfall von Vinylidenfluorchlorid CH₂=CFCl (entstanden durch Abspaltung von Fluorwasserstoff aus dem Ausgangsstoff) ganz unbedeutend ist. Tatsächlich scheint die Gegenwart von freiem Chlor auf die Entstehung dieses Nebenprodukts hemmend einzuwirken. So verlaufen z. B. die Vergleichsbeispiele 18 und 21 unter gleichen Bedingungen mit dem Unterschied, daß im Beispiel 21 2,5 % Chlor vorhanden ist. Im Beispiel 8 wurden ohne Chlor 0,3% CH₂=CFCl bei 21,4%iger Umsetzung erhalten, was einem Ausbeuteverlust von 1,4% gleichkommt. Im Beispiel 21 wurden andererseits mit 2,5 % Chlor nur 0,1% CH₂=CFCl bei einer Umwandlung von 78,1% erhalten, was nur einem Ausbeuteverlust von 0,1 % entspricht.

Da durch die Gegenwart von Chlor die Abspaltung von Fluorwasserstoff aus dem Ausgangsstoff gehemmt wird, kann das Verfahren bei höheren Temperaturen durchgeführt werden. Wenn die Abspaltung von Fluorwasserstoff aus dem 1,1,1-Difluorchloräthan stattfindet, braucht die Bildung von CH₂=CFCl nicht aufzuhören, sondern weitere Abspaltung kann erfolgen, wobei die unbeständige acetylenische Verbindung gebildet wird, die sich zu Kohlenstoff und HCl zersetzt. Diese Kohlenstoffbildung ist unerwünscht, da hierdurch die Reaktorrohre verstopft werden können und die Durchführbarkeit des Verfahrens beeinträchtigt werden kann. Durch die erfindungsgemäße Anwendung von Chlor können indessen Temperaturen bis zu etwa 800⁰C im Zusammenhang mit kurzen Kontaktzeiten angewendet werden, ohne daß eine wesentliche Abspaltung von Fluorwasserstoff oder eine wesentliche Kohlenstoff bildung stattfände.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Vorteile, die sich bei der Durchführung des Verfahrens bei erhöhter Temperatur ergeben.

Beispiel 22

Unter Verwendung eines Reaktionsgefäßes mit einem Innendurchmesser von 5,08 cm, der in einer Länge von 249 cm erhitzt worden war, wurde ein Gemisch, bestehend aus 1,1,1-Difluorchloräthan und 1,18% Chlor, eingeführt bei einer Geschwindigkeit

von 63,6 kg/Stunde, das bei 649⁰C bei einer Kontaktzeit von 1,4 Sekunden (Normaldruck) pyrolysiert wurde. Die prozentuale Umsetzung zu Vinylidenfluorid betrug 48,1 %.

Wurde das Verfahren unter den obigen Bedingungen, aber in Abwesenheit von Chlor durchgeführt, lag die Umsetzung zu Vinylidenfluorid im Bereich von etwa 10%.

Beispiel 23

IO

Unter Verwendung eines Nickelrohrs mit einer Länge von 30,5 cm, einer Wanddicke von 0,32 cm und einem Innendurchmesser von 0,68 cm als Reaktionsgefäß (Rohrvolumen 11,3 ecm) wurde 1,1,1-Difluorchloräthan mit einer Geschwindigkeit von 300 g/Stunde und einer Temperatur von 800⁰C während einer Kontaktzeit von 0,15 Sekunden eingefüllt, worauf 25,7 Molprozent Vinylidenfluorid gebildet wurden.

Bei Wiederholung der Umsetzung unter Verwendung von 1,5% Chlor, das dem 1,1,1-Difluorchloräthan zugemischt wurde, betrug die Umsetzung 54,3%.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Vinylidenfluorid durch thermische Spaltung von Difluorchloräthan, dadurch gekennzeichnet, daß man die thermische Spaltung in Gegenwart von etwa 0,5 bis 4 Gewichtsprozent Chlor bei Temperaturen von 450 bis 800⁰C durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die thermische Spaltung in Gegenwart von 1 bis 3 Gewichtsprozent Chlor durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die thermische Spaltung bei Temperaturen von 525 bis 575° C durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die thermische Spaltung bei einer Verweilzeit von etwa 5 bis 50 Sekunden durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 823 998.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen