DE2702932C3

DE2702932C3 - Verfahren zur Disproportionierung von bestimmten Chlorfluoralkanen

Info

Publication number: DE2702932C3
Application number: DE2702932A
Authority: DE
Inventors: Minoru Ube Aramaki; Tadaaki Saitama Komatsu; Kimiaki Matsuoka; Hideki Oshio; Hirokazu Kamifukuoka Takeda
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1976-01-26
Filing date: 1977-01-25
Publication date: 1980-01-10
Also published as: DE2702932A1; US4069266A; FR2338915A1; JPS5758214B2; FR2338915B1; JPS5290488A; GB1518919A; DE2702932B2

Description

Fluorreiche, organische, ein oder zwei Kohlenstoffatome enthaltende Verbindungen werden weit verbreitet als Kühlmittel, Lösungsmittel und Zwischenprodukte zur Herstellung von anderen wertvollen Verbindungen angewandt. Diese fluorreichen, organischen Verbindungen wurden technisch durch Behandlung von Halogenkohlenwasserstoffen oder partiell halogenieren Kohlenwasserstoffen mit wasserfreiem Fluorwasserstoff in flüssiger oder gasförmiger Phase in Anwesenheit von Katalysatoren wie Antimonfluorchlorid, Chromoxyfluorid oder Aluminiumfluorid hergestellt, wodurch das von Fluor verschiedene Halogenatom oder die von Fluor verschiedenen Halogenatome der Halogenwasserstoffe oder der partiell halogenierten Kohlenwasserstoffe durch Fluor substituiert wurden. Jedoch bringt die Herstellung von fluorreichen, organischen Verbindungen zahlreiche Nachteile mit sich, da das korrodierende Gas, d. h. wasserfreier Fluorwasserstoff, unter harten Reaktionsbedingungen gehandhabt werden muß und da ein Überschuß von wasserfreiem Fluorwasserstoff angewandt wird, müssen die erhaltenen Produkte aus dem Reaktionssystem durch Waschen, Trocknen und andere komplizierte Arbeitsweisen abgetrennt werden. Daher wäre es sehr erwünscht, fluorreiche, organische Verbindungen unter weniger korrodierenden Bedingungen in einer einfachen und technisch vorteilhaften Weise herstellen zu können.

Zur technischen Herstellung von fluorreichen, organischen Verbindungen ist es ebenfalls bekannt, daß partiell oder vollständig halogenierte, aliphatische Fluorverbindungen in höher fluorierte Verbindungen zusammen mit weniger fluorierten Verbindungen durch Disproportionierung in Anwesenheit eines spezifischen Katalysators ohne Anwendung von irgendwelchem wasserfreiem Fluorwasserstoff umgewandelt werden können.

Der in der Beschreibung verwendete Ausdruck »Disproportionierung« soll den sich ausgleichenden Reaktionsprozeß umfassen, wie er z. B. durch die folgenden Formeln von Gleichgewichtsreaktionen ausgedrückt wird, wobei Trichlorfluormethan als als Ausgangsmaterial verwendete, halogenierte, aliphatische Fluorverbindung eingesetzt wird:

PCCl., F . f CCl₂F₂ + CCl₄
PCCI₂F₂ . ' CCl F., + CCI., F.

Als Katalysator für die Disproportionierungsreaktion von partiell oder vollständig halogenierten, aliphatischen Fluorverbindungen werden für gewöhnlich Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid und verschiedene Typen von Aluminiumfluoriden, welche z. B. durch Behandlung dieser Friedel-Crafts-Katalysatoren mit wasserfreiem Fluorwasserstoff erhalten wurden, eingesetzt Weiterhin wurden eine Anzahl von Arbeitsweisen oder Katalysatoren zur Disproportionierung von

ίο partiell oder vollständig halogenierten, aliphatischen Fluorverbindungen beschrieben, einschließlich einem Katalysator, der durch Behandlung von aktiviertem Aluminiumoxid mit niederen, aliphatischen Fluorkohlenstoffverbindungen erhalten wurde (Jap. Patent-Publikation No. 11 605/1964), einem Chromfluorid-Katalysator (Jap. Patent-Publikation No. 19 568/1967), einer Arbeitsweise unter Verwendung von Trichromaten (offengelegte japanische Patentanmeldung No. 1 34 611/1974), einer Arbeitsweise unter Verwendung von Aluminiumfluorid, das durch Behandeln von aktiviertem Aluminiumoxid mit wasserfreiem Fluorwasserstoff erhalten wurde (offengelegte japanische Patentanmeldung No. 62 194/1976).
Jedoch sind alle diese Katalysatoren bzw. Arbeitsweisen hinsichtlich der Ausbeute und der Lebensdauer nicht zufriedenstellend.

Aufgabe der Erfindung ist daher ein verbessertes Verfahren zur Durchführung einer solchen Disproportionierungsreaktion, das die zuvor geschilderten Nach-

jo teile nicht aufweist.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Disproportionierung von CCI₃F, CCl₂F₂, CHCIF₂, CHCI₁F, CH₂CIF, C₂CI₂F₄, C₂Ci₃F₃ und C₂CI₄F₂, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die genannten Verbindungen in der Gasphase, in einem im wesentlichen feuchtigkeitsfreien Zustand bei 100 bis 600⁰C und einer Raumgeschwindigkeit von 50 bis 1000/h in Gegenwart eines im wesentlichen folgendermaßen zusammengesetzten Katalysators disproportioniert:

a) 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent, berechnet als Metall, Nickel(II)-halogenid, Titan(lll)-chlorid oder Titan(III)-fluorid als kleinerem Anteil,
b) aktiviertes Aluminiumoxid, Kieselerde-Aluminiumoxid oder Aluminiumfluorid als größerem Anteil.

Unter Raumgeschwindigkeit ist das Verhältnis des Volumens des reagierenden Gases bei Normalbedingungen (0⁰C, 1 atm) zum Volumen des Reaktors pro Stunde zu verstehen. Als Reaktorvolumen wird das Volumen des leeren Reaktors olae Katalysator eingesetzt.

Das Merkmal der Erfindung liegt in dem Katalysator vom spezifische;; Typ, durch welchen die genannten Fluorverbindungen mit niedrigem Fluorgehalt in höher fluorierte Verbindungen in hoher Ausbeute umgewandelt werden können, und die hohe katalytische Aktivität hält während einer relativ langen Zeitspanne an, falls der Katalysator nicht verschlechtert wird, z. B. durch Kondensation eines flüssigen Materials hierauf.

bo Von den Aluminiumverbindungen sind Aluminiumfluorid und Kieselerde=Aluminiumoxid wegen der hohen katalytischen Aktivität und der langen Lebensdauer bei ihrer Verwendung in Kombination mit den Nickel- oder Titansalzen besonders bevorzugt. Wie auf

b^r> dem Fachgebiet an sich bekannt, sind Aluminiumfluoride aus einer Vielzahl von Quellen zugänglich. In der Praxis kann jedes Aluminiumfluorid verwendet werden, z. B. ein durch Behandeln von aktiviertem Aluminium-

oxid mit wasserfreiem Fluorwasserstoff oder durch Behandlung von Tetrafluoraluminat bei 400—500°C unter Bildung von /Ϊ-Aluminiumfluorid erhaltenes Produkt, Aluminiumfluorid, Kieselerdealuminiumoxid oder aktiviertes Aluminiumoxid, welche im Handel erhältlich sind, können als ein Bestandteil des gemäß di;r Erfindung verwendeten Katalysators angewandt werden.

Die in Kombination mit der Aluminiumverbindurig zur Bildung eines Katalysators für die Disproportionierung verwendeten Metallsalze sind NickeI(II)-halogenide wie Nickel(II)-chlorid, Nickel(II)-jodid, Nickel(II)-bromid und Nickel(II)-fluorid und Titan(III)-chIorid und Titan(III)-fIuorid. Es sei darauf hingewiesen, daß unter dem in der Beschreibung verwendeten Ausdruck Halogen Fluor, Chlor, Brom oder Jod zu verstehen is;t Der Grund, warum die katalytiscne Aktivität und die Lebensfähigkeit des im wesentlichen aus der zuvor definierten Aluminiumverbindung und dem Nickel- oder Titansalz zusammengesetzten Katalysators besser als von vorbekannten Katalysatoren wie Aluminiumfluorid alleine sind, ist nicht bekannt Es wird jedoch angenommen, daß das Metallsalz und die Aluminiumverbindung in Kombination als Katalysator für die Disproportionierung dienen, da jede Verbindung einzeln keine katalytische Aktivität und Lebensdauer zeigt, die einer solchen Kombination vergleichbar wäre.

Zur Herstellung des Katalysators ist es ausreichend, das Nickel- oder Titansalz in Wasser, wäßriger Salzsäure oder einem Alkohol aufzulösen, die Aluminiumverbindung, z. B. aktiviertes Aluminiumoxid, mit der Lösung unter ausreichendem Rühren bzw. Inbewegunghalten zusammenzumischen, und i'jS Lösungsmittel durch Eindampfen zur Trockene zu entfernen. Falls eine gewisse Feuchtigkeit in dem Katalysa yr zurückbleibt, wird die katalytische Aktivität beträchtlich erniedrigt, so daß das Eindampfen bzw. Abdampfen durch Erhitzen vollständig durchgeführt werden muß, bis keine Feuchtigkeit mehr festgestellt wird, falls möglich, unmittelbar bis vor die Reaktion.

Es sei darauf hingewiesen, daß die zur Herstellung des Katalysators verwendeten Nickel(II)-halogenide entweder in wasserfreier Form oder in Hydratform vorliegen können. So können eine Anzahl von bekannten, hydratisierten Nickel(II)-halogeniden als Ausgangs-Nikkel(II)-salz verwendet werden, ebenfalls wasserfrei« Salze. Die Aluminiumverbindung kann zu der Lösung in Form von Pulvern, Teilchen, Körnern oder Körpern mit zylindrischer oder anderer geeigneter Form zugesetzt werden. Selbstverständlich kann die Aluminiumverbindung, welche in die Lösung in Form von Pulver eingebracht wurde, anschließend zu einer geeigneten Form zur Verwendung als Katalysator geformt werden. Bei der Formgebung können kleine Mengen an Bindemitteln zugesetzt werden. Bei Verwendung eines Bindemittels sollte dieses durch Ausbrennen unter Kochtemperaturbedingungen in einer nachfolgenden Stufe entfernt werden.

Das Gemisch aus Aluminiumverbindung und zugesetzter Lösung muß mit einer geeigneten Einrichtung wie einem Rührer für eine ausreichende Zeitspanne gerührt bzw. in Bewegung gehalten werden, um die feste Aluminiumverbindung mit der Lösung in einem zufriedenstellenden Ausmaß zu imprägnieren.

Die Nickel- oder Titansalzlösung sollte eine ausreichende Konzentration besitzen, um die Ablagerung des Salzes auf der Aluminiumverbindung in der soäter definierten Menge sicherzustellen.

Dann wird das Lösungsmittel durch Erhitzen unter normalem oder reduziertem Druck für mehrere Stunden entfernt, so daß das Nickel- oder Titansalz fest als Feststoff auf der Aluminiumverbindung abgelagert wird. Das Nickel- oder Titansalz muß in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, berechnet als Metall und bezogen auf die Gesamtmenge des Katalysators, abgelagert werden. Geringere Konzentrationen sind wegen eines wesentlichen Abfalls der katalytischen Aktivität rachteilig. Der auf diese Weise hergestellte Katalysator kann vor der Anwendung aktiviert werden, indem er lediglich in einer Strömung aus trockenem Stickstoff oder durch Behandlung mit Fluorwasserstoffgas bei Temperaturen von 300 bis 400⁰C erhitzt v/ird. In diesem Zusammenharr? sei jedoch darauf hingewiesen, daß der Katalysator auch eine zufriedenstellende, katalytische Aktivität ohne Zuhilfenahme einer solchen Vorbehandlung zeigt. Es sei darauf hingewiesen, daß andere Nickel- oder Titanhalogenide als Fluoride in die entsprechenden Fluoride umgewandelt werden können, wein Katalysator, auf welchem andere Nickel- oder Titanhalogenide als Fluoride abgelagert wurden, mit Fluorwasserstoffgas behandelt wird.
Der Katalysator wird im allgemeinen durch Einfüllen in ein Reaktionsrohr, durch welches das Ausgangsmaterial zur Disproportionierung durchgeschickt wird, eingesetzt

Erfindungsgemäß werden vollständig chlorierte Fluorderivate von Methan, nämlich CCI3F und CcI₂F₂, partiell chlorierte Fluorderivate von Methan, nämlich CHCl₂F, CHClF₂ und CH₂CIF, sowie vollständig chlorierte Fluorderivate von Äthan, nämlich C2C1₂F4, QCI3F3 und C₂CUF₂, eingesetzt. Die Bedingungen der Disproportionierungsreaktion, d. h. die Temperatur und die Raumgeschwindigkeit des Ausgangsgases, können in einem gewissen Ausmaß in Abhängigkeit von dem besonderen Ausgangsmaterial und ebenfalls von dem gewünschten Endprodukt variieren. Der Disproportionierungsprozeß gemäß der Erfindung läuft in zufriedenstellender Weise bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 600⁰C bei Raumgeschwindigkeiten im Bereich von 50 bis 1000/h und vorzugsweise von 100 bis 600/h ab. Die partiell chlorierten Fluorderivate von Methan besitzen die Neigung, bei höherer Raumgeschwindigkeit als die vollständig chlorierten Fluorderivate von Methan und Äthan disproportioniert zu werden, verglichen bei einem gleichen Wert der Reaktionstemperatur. Im gleichen Sinn können vollständig chlorierte Fluorderivate von Methan bei höherer Raumgeschwin-

digkeit als die Äthanderivate disproportioniert werden. Im allgemeinen hängt die Raumgeschwindigkeit, mit welcher der Dampf des Ausgangsmaterials durch das Reakiionssystem durchgeleitet wird, von der Temperatur des Systems ab. Bei niedrigeren Temperaturen muß die Raumgeschwindigkeit notwendigerweise kleiner als bei höheren Temperaturen sein, um den gleichen Ausbeutewert zu erzielen, jedoch können technisch zufriedenstellende Ergebnisse in den zuvor definierten Bereichen für Raumgeschwindigkeit und Temperatur erreicht werden.

Die als Ausgangsmaterial verwendeten, partiell oder vollständig chlorierten Fluorderivate von Methan oder Äthan müssen durch die Reaktionszone in der Dampfphase und in einem praktisch feuchtigkeitsfreien Zustand geführt werden, so daß eine übermäßige Zerstörung des Katalysators durch Hydrolyse vermieden wird.
Optimale Reaktionsbedingungen vom technischen

Standpunkt werden unter Bezugnahme auf typische, partiell oder vollständig chlorierte Fluorverbindungen wie CHCIF₂₁CCI₂F₂ und C₂CI₃Fj beschrieben.

Die Umwandlung von Chlordifluormethan, CHCIF₂, in hauptsächlich CHF₃ ist in optimaler Weise nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bei einer Temperatur von 200 bis 300°C bei einer Raumgeschwindigkeit von 200 bis 500/h möglich. Zu diesem Zweck werden vorzugsweise NiCl₂-/?-Aluminiumfluorid, NiCI₂-KJeselerdealummiumoxid und NiCI₂- oder TiCI₃-aktiviertes Aluminiumoxid, die nachträglich zur Aktivierung mit wasserfreiem Fluorwasserstoff bei einer Temperatur von z. B. 300 bis 400⁰C behandelt werden, eingesetzt. Die oben angegebenen Bedingungen können in gleicher Weise auf andere partiell chlorierte Fluorderivate wie CHCI₂F und CH₂CIF angewandt werden.

Optimale Bedingungen zur Umwandlung von CCI₂F₂ in CClF₃ oder von CCl₃F in CCI₂F₂ und CCIF₃ sind eine Temperatur von 200 bis 300°C und eine Raumgeschwindigkeit von etwa 200/h. Hohe Raumgeschwindigkeiten erniedrigen die Ausbeute der gewünschten Produkte.

Weiterhin ist Trichlortrifluoräthan, C₂CI₃F₃, in Dichlortetrafluoräthan in relativ hoher Ausbeute bei etwa 300° C und einer Raumgeschwindigkeit von etwa 140/h umwandelbar, wobei gleichzeitig eine kleine Menge von Monochlorpentafluoräthan anfällt. Höhere Temperatur und geringere Raumgeschwindigkeit kann eine Ausbeutesteigerung ergeben, jedoch ist die Steigerung nicht so merklich, daß wirtschaftliche Vorteile gegeben sind. Die Disproportionierung von Äthanderivaten scheint ziemlieh kompliziert zu sein und ergibt die Bildung von mehreren Nebenprodukten wie C₂CI₄F₂, QCI5F und CCl₂ = CCI₂.

Wie sich aus dem Vorangegangenen ergibt, werden partiell oder vollständig chlorierte aliphatische Fluor- J5 verbindungen mit niedrigem Fluorgehalt in an Fluor reichere Fluorverbindungen gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren umgewandelt.

Verschiedene bei der Reaktion erhaltene Reaktionsprodukte können in einfacher Weise getrennt oder in Mischung nach an sich bekannten Arbeitsweisen gewonnen werden. Bei der Durchführung der Erfindung kann jede geeignete Kammer oder jedes geeignete Reaktionsrohr, das aus inerten Materialien wie Glas aufgebaut ist, zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden, vorausgesetzt, daß die vorhandene Reaktionszone eine ausreichende Länge und einen ausreichenden Querschnitt besitzt, um eine gewünschte Menge an Katalysatorsystem gemäß der Erfindung aufnehmen zu können, die zur Bereitstellung eines angemessenen Bereiches für den Gasinhalt erforderlich ist, und um gleichzeitig einen ausreichenden freien Raum zum Durchleiten des gasförmigen Ausgangsmaterials bei einer wirtschaftlichen Strömungsgeschwindigkeit sicherzustellen. Außen angeordnete Heizeinrichtungen für das Reaktionsrohr wie Dampfmantel oder elektrische Erhitzer können vorgesehen sein.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Vergleichsbeispiel 1

0-AIuminiumfluoridpulver wurde durch thermische Zersetzung von Ammoniumtetrafluoraluminat bei 400 bis 450° C erhalten. Das so erhalter/ Pulver wurde unter Verwendung eines Bindemitteis in zylindrische Körper mit einem Durchmesser von 3 bis 4 mm geformt, 20 ecm hiervon wurden in ein Reaktionsrohr mit einem Durchmesser von 10 mm eingepackt. Das Rohi wurde dann >n einem auf 500⁰C gehaltenen Röhrenofen zum Sintern der Formlinge und zur Entfernung des Bindemittels angeordnet, wobei Chlordifluormethan direkt zum Aktivieren des zylindrischen Aluminiumfluorids durchgeleitet wurde. Die Herstellung des Fluorid-Katalysators wurde als abgeschlossen angesehen, sobald kein Wasser mehr am Austritt des Reaktorrohres festgestellt wurde. Danach wurde Chlordifluormethan mit einer Raumgeschwindigkeit von 200/h zur Disproportionierung bei einer Temperatur von 300⁰C eingespeist. Das aus dem Reaktorrohr abgegebene Gasprodukt wurde in ein mit Luft gekühltes Rohr geleitet, worin ein Teil der Produkte mit hohen Siedepunkten durch Verflüssigung entfernt wurde. Das erhaltene gasförmige Produkt wurde mittels Gaschromatographie analysiert, um die Aktivität des /J-Aluminiumfluords für die katalytische Disproportionierungsreaktion zu bestimmen. Die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt:

Tabelle I

Probennahmezeit	Zusammensetzung des	CHCIF₂	Produktes (Gew.-%)	CHCi₃	Katalytische
nach dem Beginn des		93,8		4,8	Aktivität»)
Einspeisens von gas		49,4		5,5
förmigem Ausgangs		59,9		6,9
material
(h)	CHF₃	CHCI₂	(%)
6	1,1	0,3	1,2
22	37,1	8,0	42,9
46	25,8	7,4	30,1

*) Die katalytische Aktivität Tür das als Ausgangsmaterial verwendete Chlordifluormethan wurde wie folgt bestimmt:

Katalytische Aktivität für Chloridfluormethan (%)

gebildetes Trifluormethan (Gew.-%)

gebildetes Trifluormethan (Gew.-%) + restliches Chlordifluormethan (Gew.-%)

Die katalytische Aktivität für Dichlordifluormethan. das ills Alisgangsmaterial in den späteren Beispielen eingesetzt wird, wurde ebenfalls wie folgt bestimmt:

Katalytisch^· Aktivität für Üichlordifluurmethan (%)

gebildetes C'hlortrifluormethan (Gew.-"») gebildetes Chlortrifluormelhan (Gew.-°O) + restliches Chlordifluormethan (Gew.-¹O)

Bei der Wiederholung der zuvor beschriebenen Arbeitsweise unter Anwendung einer Reaktionstemperatur von 200" C wurde gefunden, daß 99,8% des CHCIF₂ 40 Stunden nach Beginn der Reaktion wiedergewonnen wurden.

Hieraus ist ersichtlich, daß der j?-AlF')-Katalysator eine schlechte katalytische Aktivität besitzt, ebenso eine geringe Lebensdauer bei Verwendung von CHCbF als ' •liSg""©^

bis 4

Beispiele

0,607 g NiCl> · 6 H₂O von Analysenreinheit wurden in 50 ml Methanol aufgelöst, hierzu wurden 30 g ^-Aluminiumfluorid in der zylindrischen Form, wie sie im Vergleichsbeispiel I hergestellt worden waren, hinzugegeben. Dann wurde das Methanol unter vermindertem Druck mit Hilfe eines Rotationsverdampfers entfernt wobei ein Katalysator von 0,5 Gew.-% NiCb auf /i-Aluminiumfluorid erhalten wurde, berechnet als Ni. Die Arbeitsweise von Vergleichsbeispiel I wurde unter Verwendung von 20 ecm des

reichenden

Reaktionstemperatur sowie einer RauMigeschwindigkeit von 200/h mit folgenden Versuclisergebnissen wiederholt:

Tabelle	M	Probennahmezeit nach	Zusammensetzung des	CIICIF₂	Produktes (Gew.-%)	CHCl,	Katalytische
Beispiel	Reaktions	Beginn der Reaktion		10.2		9,3	Aktivität
Nr.	temperatur	lh)	CHF,	4,6	CHCI₂F	6,1
	( c·)	2,5	75,2	33,0	5.3	11,9	88.0
I	200	18,0	86,0	62.8	3,3	10,1	94,5
2	200	20.0	49,8		5,4		60.1
3	150	23.0	23.9		i,2	27,6
4	100

Beispiele 5 und 6

Kügelchen aus aktiviertem Aluminiumoxid mit einem Durchmesser von 6 mm und einer Dicke von 3 mm wurden in eine wäßrige 5gev..-"/"ige Titantrichloridlösung für eine solche Zeitspanne unter Rühren eingegeben und aus der Lösung entfernt, daß 2.5 Gew.-% TiCIi, berechnet als Ti. sich auf den Pellets ablagern konnten. Anschließend wurde bei 13O⁰C für 6 Stunden getrocknet, wobei Kügelchen mit 2.5 Gew.-°/o TiCI). berechnet als Ti, auf aktiviertem Aluminiumoxid erhalten wurden. Die Kügelchen wurden dann in ein Reaktionsgefäß aus einem Nickelrohr mit einem inneren Durchmesser von 20 mm und einer Länge von 400 mm eingefüllt und zur Aktivierung mit wasserfreiem Fluorwasserstoff bei 35O°C behandelt, um einen Katalysator von Ti⁵⁺ auf Aluminiumfluorid herzustellen. Hierbei ist darauf hinzuweisen, daß das TiCh anscheinend in T1F3 umgewandelt wurde, dies wurde jedoch nicht bestätigt, so daß das mit wasserfreiem Fluorwasserstoff behandelte TiCIj bei dieser Beschreibung nur mit »Ti³ⁱ« angegeben wird. Dies gilt auch für NiCI₂ oder CrCb, die mit wasserfreiem Fluorwasserstoff behandelt wurden.

20 ecm des Katalvsators wurden in ein Reaktionsrohr aus Glas mit einem Durchmesser von 10 mm gepackt, durch dieses wurde Chlordifluormethan zur Disproportionierung bei einer Temperatur von 200°C und einer Raumgeschwindigkeit von 200/h während 2 Stunden durchgeleitet. Das gasförmige Produkt wurde direkt aufgefangen und der gaschromatographischen Analyse unterworfen.

Weiterhin wurde diese Arbeitsweise unter Anwendung einer wäßrigen 5gew.-°/oigen NiCI₂-6H₂O-Lösuiig anstelle der wäßrigen Titantrichloridlösung wiederholt, wobei ein Katalysator mit 2,5 Gew.-% Ni²⁺ auf Aluminiumfluorid erhalten wurde. Dann wurde die Disproportionierung von Chlordifluormethan unter Verwendung dieses Katalysators in der gleichen Weise wie zuvor beschrieben durchgeführt. Die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle IH

Beispiel
Nr.

An des Katalvsators

Zusammensetzung des Produktes (Gew.-%)

CHF, CHClF₂ CHCl₂F CHCl₃

Katalytische Aktivität

Ti'" - AIF-,
Ni" - AF-.

67,2
58.8

2,69
3,00

2,54
2.82

27,5
35.4

96,2
95.1

Vergleichsbeispiel 2

100 ecm von aktiviertem Aluminiumoxidpulver wurden mit wasserfreiem Fluorwasserstoff bei 350T behandelt, um das aktivierte Aluminiumoxid in Alumimumfluorid umzuwandeln.

Die Arbeitsweise von Beispiel 5 und 6 wurde wiederholt, wobei eine wäßrige 5gew.-%ige C.CIjbHjO-Lösung anstelle der wäßrigen 5gew.-%igen TiCIi- oder NiCI₂-öl^O-Lösung verwendet

10

wurde, um einen Katalysator mit 5 Gew.-% Cr^Jf auf Aluminiumfluorid herzustellen.

Diese beiden Arten von Katalysatoren wurden jeweils zur Disproportionierung von Chlordifluormethan in der Gasphase bei einer Temperatur von 200"C und einer Raumgeschwindigkeit von 200/h eingesetzt.

Das 2 Stunden nach dem Beginn der Reaktion erhaltene Produkt wurde gasehromatographisch analysiert, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:

Tabelle IV	Zusammensetzung des CIIF, ClICIF,	3,90 29,8	Produktes (Ge CIICI₂F	CIICI,	Kalalytische Aktivität
ArI des Katalysators	62,6 44,8		3,80 3,10	29,5 22,3	94,1 60,0
AIF, Cr" - AIF,

Beispiele 7 bis 10

Die gleichen Arten von Katalysatoren wie in den Beispielen 5 und 6 wurden jeweils zur Disproportionierung von Dichlordifluormethan bei einer Raumgeschwindigkeit von 200/h bei den verschiedenen, in der folgenden Tabelle V angegebenen Temperaturen unter Befolgung der Arbeitsweise der Beispiele 5 und 6 eingesetzt. Ein gasförmiges Produkt wurde 2 Stunden nach Beginn der Reaktion aufgefangen und der gaschromatographischen Analyse unterzogen. Die Versuchsergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle V zusammengestellt.

Tabelle V

Beispiel Art des Katalysators
Nr.

Reaktions- Zusammensetzung des Produktes (Gew.-%) temperatur

( C) CCIF, CCI₂F₂ CCI, F CCl₄

Katalytische
Aktivität

7	Ti³*	- AIF,	200
8	Ti³⁺	- AIF,	300
9	Ni^{2 +}	- AIF,	200
10	Nr*	- AIF,	300
		Beispiel	Π

61,3
64,1
58,4
61.9

100 ecm Granulen aus aktivierte.η Aluminiumoxid wurden in 150 ecm einer wäßrigen TiCI₃-Lösung, welche durch Zugabe von 50 ecm reinem Wasser zu 100 ecm einer wäßrigen 20°/oigen TiÖ3-Lösung hergestellt worden war, für 6 Stunden eingetaucht, anschließend wurde die Lösung entfernt, und es wurde bei 100°Cfür6 Stunden getrocknet, wobei ein Katalysator mit 3 Gew.-°/o TiCl₃, berechnet als Metall, auf aktiviertem Aluminiumoxid erhalten wurde. Der auf diese Weise erhaltene Katalysator wurde in ein Reaktionsrohr aus Nickel gepackt, durch dieses wurde wasserfreier Fluorwasserstoff kontinuierlich bei 400⁰C durchgeleitet, bis keine Feuchtigkeit mehr in dem austretenden Gas festgestellt wurde. Danach wurde Stickstoffgas in das Reaktionsrohr zum Ausspulen des zurückgebliebenen, wasserfreien Fluorwasserstoffes eingeleitet. Das Reaktionsrohr wurde auf 300° C eingestellt, dann wurde Trichlortrifluoräthan in das Rohr mit einer Raumgeschwindigkeit von 140/h eingeleitet Das erhaltene, gasförmige Produkt wurde 1 Stunde nach Beginn der Disproportionierung aufgefangen und gaschromatographisch analysiert, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden.

15,4 8,34	15,2	79,9
12,8 7,09	16,0	83,4
13,6 7,09	21,0	81,1
13.7 7.71	16.7	81.9
Tabelle Vl
Produktzusammensetzung
C₂CIF₅ C₂CI₂F₄ C₂CI₃F₃ C₂CUF₂ C₂CI₅F CCI₂ = CCI₂	6,0 Mol-% 37,6 Mol-% 47,4 Mol-% 7,1 Mol-% U Mol-% 0,6 Mol-%

Beispiel 12

48,6 g NiCI₂ ■ 6 H₂0,400 g 0-AIuminiumfluoridpulver und 500 ml Methanol wurden in einen mit einem Rückflußkühler und einem Rührer ausgerüsteten 2-1-Kolben eingegeben und ausreichend während 1,5 Stunden unter solchen Bedingungen gerührt, daß das Methanol zum Sieden unter Rückfluß kam. Das Methanol wurde durch Erhitzen entfernt, und das zurückbleibende Pulver wurde im Vakuum getrocknet und zu einem feineren Pulver in einer Kugelmühle

hi zerkleinert. Das feinere Pulver wurde mit einer kleinen Menge eines Bindemittels versetzt und zu zylindrischen Korpern von 3 bis 4 mm Durchmesser mit Hilfe einer Tablettiermaschine geformt, wobei ein Katalysator mit

Il

3 Gew.-%, berechnet als Metall, von NiCb auf /J-AIFi erhalten wurde. Der Katalysator wurde in ein Reaktionsrohr gepackt und in einem Stickstoffstrom bei 350⁰C für 2 Stunden kalziniert. Danach wurde der Katalysator auf 200"C herabgekühH und mit Chlordifluormethaii bei einer Raumgeschwindigkeit von 200/h unter Beibehaltung .'>?r Temperatur von 200⁰C in Kontakt gebracht. Da.; 1 Stunde nach Durchleiten des Chlordifluormethans erhaltene, gasförmige Produkt wurde gaschromatographisch analysiert, wobei folgendes Ergebnis erhalten wurde:

Tabelle VII

CHF₃
CHCIF₂
CHCI₂F
CHCI₃

62,2 Gew.-% 3,69Gew.-% 3,91 Gew.-%

3O,2Gew.-%

94,4%

Beispiele 13 bis 16

Die Arbeitsweise der Beispiele 1 bis 4 wurde wiederholt, wobei ein Kieselerde-aluminiumoxid-katalysator verwendet wurde. Es wurde ein Katalysator mit 0,5 Gew.-% NiCI₂, berechnet als Metall, auf Kieselerdealuminiumoxid erhalten. Der Katalysator wurde in ein Reaktionsrohr gepackt, durch dieses wurde Chlordifluormethan unter unterschiedlichen Reaktionsbedingungen, die in der folgenden Tabelle VIII angegeben sind, durchgeleitet. Vorbestimmte Zeitspannen nach dem Durchleiten wurden die erhaltenen, gasförmigen Produkte jeweils als Proben abgenommen, mit Wasser gewaschen und der gaschromatographischen Analyse mit den im folgenden angegebenen Ergebnissen unterzogen.

Für Vergleichszwecke wurde die zuvor beschriebene Arbeitsweise unter Verwendung des reinen Kieselerdc-Aiuminiumoxiu-Kaiaiysaiors wiederhol ι.

Tabelle VIII Beispiel

Probenzeitnahme nach
Beginn der
Reaktion

(h)

Reaktions- Raumtemperatur geschwindigkeit

Reaktionsprodukt (Gew.-°/

( C)

CHCIF₂ CHCl₂F CHCI₃

Katalytischc
Aktivität

Vergleich

13

15

300 200 200 200

300

200 200 300 500

200

4,1 2,6 2,4 2,8

4,9

2,5	5,7
2,5	9,1
2,0	8,5
2,0	8,9
3,6	7,1

95,5 97,1 97,3 96,9

94,5

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Disproportionierung von CChF, CCI₂F₃, CHCIF₃, CHCI₂F, CH₂ClF, C₂CI₂F₄, C₂CI₃F₃ und C₃CI₄F₃, dadurch gekennzeichnet, daß man die genannten Verbindungen in der Gasphase, in einem im wesentlichen feuchtigkeitsfreien Zustand bei 100 bis 600° C und einer Raumgeschwindigkeit von 50 bis 1000/h in Gegenwart eines im wesentlichen folgendermaßen zusammengesetzten Katalysators disproportioniert:

a) 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent, berechnet als Metall, NickeI(II)-halogenid, Titan(III)-ch!orid oderTitan(III)-fluorid als kleinerem Anteil,

b) aktiviertes Aluminiumoxid, Kieselerde-Aluminiumoxid oder Aluminiumfluorid als größerem Anteil.