DE2702932C3 - Verfahren zur Disproportionierung von bestimmten Chlorfluoralkanen - Google Patents
Verfahren zur Disproportionierung von bestimmten ChlorfluoralkanenInfo
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Description
Fluorreiche, organische, ein oder zwei Kohlenstoffatome enthaltende Verbindungen werden weit verbreitet
als Kühlmittel, Lösungsmittel und Zwischenprodukte zur Herstellung von anderen wertvollen Verbindungen
angewandt. Diese fluorreichen, organischen Verbindungen wurden technisch durch Behandlung von Halogenkohlenwasserstoffen
oder partiell halogenieren Kohlenwasserstoffen mit wasserfreiem Fluorwasserstoff in
flüssiger oder gasförmiger Phase in Anwesenheit von Katalysatoren wie Antimonfluorchlorid, Chromoxyfluorid
oder Aluminiumfluorid hergestellt, wodurch das von Fluor verschiedene Halogenatom oder die von Fluor
verschiedenen Halogenatome der Halogenwasserstoffe oder der partiell halogenierten Kohlenwasserstoffe
durch Fluor substituiert wurden. Jedoch bringt die Herstellung von fluorreichen, organischen Verbindungen
zahlreiche Nachteile mit sich, da das korrodierende Gas, d. h. wasserfreier Fluorwasserstoff, unter harten
Reaktionsbedingungen gehandhabt werden muß und da ein Überschuß von wasserfreiem Fluorwasserstoff
angewandt wird, müssen die erhaltenen Produkte aus dem Reaktionssystem durch Waschen, Trocknen und
andere komplizierte Arbeitsweisen abgetrennt werden. Daher wäre es sehr erwünscht, fluorreiche, organische
Verbindungen unter weniger korrodierenden Bedingungen in einer einfachen und technisch vorteilhaften
Weise herstellen zu können.
Zur technischen Herstellung von fluorreichen, organischen Verbindungen ist es ebenfalls bekannt, daß
partiell oder vollständig halogenierte, aliphatische Fluorverbindungen in höher fluorierte Verbindungen
zusammen mit weniger fluorierten Verbindungen durch Disproportionierung in Anwesenheit eines spezifischen
Katalysators ohne Anwendung von irgendwelchem wasserfreiem Fluorwasserstoff umgewandelt werden
können.
Der in der Beschreibung verwendete Ausdruck »Disproportionierung« soll den sich ausgleichenden
Reaktionsprozeß umfassen, wie er z. B. durch die folgenden Formeln von Gleichgewichtsreaktionen ausgedrückt
wird, wobei Trichlorfluormethan als als Ausgangsmaterial verwendete, halogenierte, aliphatische
Fluorverbindung eingesetzt wird:
PCCl., F . f CCl2F2 + CCl4
PCCI2F2 . ' CCl F., + CCI., F.
PCCI2F2 . ' CCl F., + CCI., F.
Als Katalysator für die Disproportionierungsreaktion
von partiell oder vollständig halogenierten, aliphatischen Fluorverbindungen werden für gewöhnlich
Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid und verschiedene Typen von Aluminiumfluoriden, welche z. B. durch
Behandlung dieser Friedel-Crafts-Katalysatoren mit wasserfreiem Fluorwasserstoff erhalten wurden, eingesetzt
Weiterhin wurden eine Anzahl von Arbeitsweisen oder Katalysatoren zur Disproportionierung von
ίο partiell oder vollständig halogenierten, aliphatischen
Fluorverbindungen beschrieben, einschließlich einem Katalysator, der durch Behandlung von aktiviertem
Aluminiumoxid mit niederen, aliphatischen Fluorkohlenstoffverbindungen erhalten wurde (Jap. Patent-Publikation
No. 11 605/1964), einem Chromfluorid-Katalysator
(Jap. Patent-Publikation No. 19 568/1967), einer Arbeitsweise unter Verwendung von Trichromaten
(offengelegte japanische Patentanmeldung No. 1 34 611/1974), einer Arbeitsweise unter Verwendung
von Aluminiumfluorid, das durch Behandeln von aktiviertem Aluminiumoxid mit wasserfreiem Fluorwasserstoff
erhalten wurde (offengelegte japanische Patentanmeldung No. 62 194/1976).
Jedoch sind alle diese Katalysatoren bzw. Arbeitsweisen hinsichtlich der Ausbeute und der Lebensdauer nicht zufriedenstellend.
Jedoch sind alle diese Katalysatoren bzw. Arbeitsweisen hinsichtlich der Ausbeute und der Lebensdauer nicht zufriedenstellend.
Aufgabe der Erfindung ist daher ein verbessertes Verfahren zur Durchführung einer solchen Disproportionierungsreaktion,
das die zuvor geschilderten Nach-
jo teile nicht aufweist.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Disproportionierung von CCI3F, CCl2F2, CHCIF2,
CHCI1F, CH2CIF, C2CI2F4, C2Ci3F3 und C2CI4F2, das
dadurch gekennzeichnet ist, daß man die genannten Verbindungen in der Gasphase, in einem im wesentlichen
feuchtigkeitsfreien Zustand bei 100 bis 6000C und einer Raumgeschwindigkeit von 50 bis 1000/h in
Gegenwart eines im wesentlichen folgendermaßen zusammengesetzten Katalysators disproportioniert:
a) 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent, berechnet als Metall, Nickel(II)-halogenid, Titan(lll)-chlorid oder Titan(III)-fluorid
als kleinerem Anteil,
b) aktiviertes Aluminiumoxid, Kieselerde-Aluminiumoxid oder Aluminiumfluorid als größerem Anteil.
b) aktiviertes Aluminiumoxid, Kieselerde-Aluminiumoxid oder Aluminiumfluorid als größerem Anteil.
Unter Raumgeschwindigkeit ist das Verhältnis des Volumens des reagierenden Gases bei Normalbedingungen
(00C, 1 atm) zum Volumen des Reaktors pro Stunde zu verstehen. Als Reaktorvolumen wird das
Volumen des leeren Reaktors olae Katalysator eingesetzt.
Das Merkmal der Erfindung liegt in dem Katalysator vom spezifische;; Typ, durch welchen die genannten
Fluorverbindungen mit niedrigem Fluorgehalt in höher fluorierte Verbindungen in hoher Ausbeute umgewandelt
werden können, und die hohe katalytische Aktivität hält während einer relativ langen Zeitspanne an, falls
der Katalysator nicht verschlechtert wird, z. B. durch Kondensation eines flüssigen Materials hierauf.
bo Von den Aluminiumverbindungen sind Aluminiumfluorid
und Kieselerde=Aluminiumoxid wegen der
hohen katalytischen Aktivität und der langen Lebensdauer bei ihrer Verwendung in Kombination mit den
Nickel- oder Titansalzen besonders bevorzugt. Wie auf
br> dem Fachgebiet an sich bekannt, sind Aluminiumfluoride
aus einer Vielzahl von Quellen zugänglich. In der Praxis kann jedes Aluminiumfluorid verwendet werden,
z. B. ein durch Behandeln von aktiviertem Aluminium-
oxid mit wasserfreiem Fluorwasserstoff oder durch Behandlung von Tetrafluoraluminat bei 400—500°C
unter Bildung von /Ϊ-Aluminiumfluorid erhaltenes
Produkt, Aluminiumfluorid, Kieselerdealuminiumoxid oder aktiviertes Aluminiumoxid, welche im Handel
erhältlich sind, können als ein Bestandteil des gemäß di;r
Erfindung verwendeten Katalysators angewandt werden.
Die in Kombination mit der Aluminiumverbindurig zur Bildung eines Katalysators für die Disproportionierung
verwendeten Metallsalze sind NickeI(II)-halogenide wie Nickel(II)-chlorid, Nickel(II)-jodid, Nickel(II)-bromid
und Nickel(II)-fluorid und Titan(III)-chIorid und Titan(III)-fIuorid. Es sei darauf hingewiesen, daß unter
dem in der Beschreibung verwendeten Ausdruck Halogen Fluor, Chlor, Brom oder Jod zu verstehen is;t
Der Grund, warum die katalytiscne Aktivität und die
Lebensfähigkeit des im wesentlichen aus der zuvor definierten Aluminiumverbindung und dem Nickel- oder
Titansalz zusammengesetzten Katalysators besser als von vorbekannten Katalysatoren wie Aluminiumfluorid
alleine sind, ist nicht bekannt Es wird jedoch angenommen, daß das Metallsalz und die Aluminiumverbindung
in Kombination als Katalysator für die Disproportionierung dienen, da jede Verbindung
einzeln keine katalytische Aktivität und Lebensdauer zeigt, die einer solchen Kombination vergleichbar wäre.
Zur Herstellung des Katalysators ist es ausreichend, das Nickel- oder Titansalz in Wasser, wäßriger
Salzsäure oder einem Alkohol aufzulösen, die Aluminiumverbindung, z. B. aktiviertes Aluminiumoxid, mit der
Lösung unter ausreichendem Rühren bzw. Inbewegunghalten zusammenzumischen, und i'jS Lösungsmittel
durch Eindampfen zur Trockene zu entfernen. Falls eine gewisse Feuchtigkeit in dem Katalysa yr zurückbleibt,
wird die katalytische Aktivität beträchtlich erniedrigt, so daß das Eindampfen bzw. Abdampfen durch Erhitzen
vollständig durchgeführt werden muß, bis keine Feuchtigkeit mehr festgestellt wird, falls möglich,
unmittelbar bis vor die Reaktion.
Es sei darauf hingewiesen, daß die zur Herstellung des Katalysators verwendeten Nickel(II)-halogenide entweder
in wasserfreier Form oder in Hydratform vorliegen können. So können eine Anzahl von bekannten,
hydratisierten Nickel(II)-halogeniden als Ausgangs-Nikkel(II)-salz
verwendet werden, ebenfalls wasserfrei« Salze. Die Aluminiumverbindung kann zu der Lösung in
Form von Pulvern, Teilchen, Körnern oder Körpern mit zylindrischer oder anderer geeigneter Form zugesetzt
werden. Selbstverständlich kann die Aluminiumverbindung, welche in die Lösung in Form von Pulver
eingebracht wurde, anschließend zu einer geeigneten Form zur Verwendung als Katalysator geformt werden.
Bei der Formgebung können kleine Mengen an Bindemitteln zugesetzt werden. Bei Verwendung eines
Bindemittels sollte dieses durch Ausbrennen unter Kochtemperaturbedingungen in einer nachfolgenden
Stufe entfernt werden.
Das Gemisch aus Aluminiumverbindung und zugesetzter Lösung muß mit einer geeigneten Einrichtung
wie einem Rührer für eine ausreichende Zeitspanne gerührt bzw. in Bewegung gehalten werden, um die feste
Aluminiumverbindung mit der Lösung in einem zufriedenstellenden Ausmaß zu imprägnieren.
Die Nickel- oder Titansalzlösung sollte eine ausreichende Konzentration besitzen, um die Ablagerung des
Salzes auf der Aluminiumverbindung in der soäter definierten Menge sicherzustellen.
Dann wird das Lösungsmittel durch Erhitzen unter normalem oder reduziertem Druck für mehrere
Stunden entfernt, so daß das Nickel- oder Titansalz fest als Feststoff auf der Aluminiumverbindung abgelagert
wird. Das Nickel- oder Titansalz muß in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, berechnet als Metall und bezogen
auf die Gesamtmenge des Katalysators, abgelagert werden. Geringere Konzentrationen sind wegen eines
wesentlichen Abfalls der katalytischen Aktivität rachteilig. Der auf diese Weise hergestellte Katalysator kann
vor der Anwendung aktiviert werden, indem er lediglich in einer Strömung aus trockenem Stickstoff oder durch
Behandlung mit Fluorwasserstoffgas bei Temperaturen von 300 bis 4000C erhitzt v/ird. In diesem Zusammenharr?
sei jedoch darauf hingewiesen, daß der Katalysator auch eine zufriedenstellende, katalytische Aktivität
ohne Zuhilfenahme einer solchen Vorbehandlung zeigt. Es sei darauf hingewiesen, daß andere Nickel- oder
Titanhalogenide als Fluoride in die entsprechenden Fluoride umgewandelt werden können, wein Katalysator,
auf welchem andere Nickel- oder Titanhalogenide als Fluoride abgelagert wurden, mit Fluorwasserstoffgas
behandelt wird.
Der Katalysator wird im allgemeinen durch Einfüllen in ein Reaktionsrohr, durch welches das Ausgangsmaterial zur Disproportionierung durchgeschickt wird, eingesetzt
Der Katalysator wird im allgemeinen durch Einfüllen in ein Reaktionsrohr, durch welches das Ausgangsmaterial zur Disproportionierung durchgeschickt wird, eingesetzt
Erfindungsgemäß werden vollständig chlorierte Fluorderivate von Methan, nämlich CCI3F und CcI2F2,
partiell chlorierte Fluorderivate von Methan, nämlich CHCl2F, CHClF2 und CH2CIF, sowie vollständig
chlorierte Fluorderivate von Äthan, nämlich C2C12F4,
QCI3F3 und C2CUF2, eingesetzt. Die Bedingungen der
Disproportionierungsreaktion, d. h. die Temperatur und die Raumgeschwindigkeit des Ausgangsgases, können
in einem gewissen Ausmaß in Abhängigkeit von dem besonderen Ausgangsmaterial und ebenfalls von dem
gewünschten Endprodukt variieren. Der Disproportionierungsprozeß gemäß der Erfindung läuft in zufriedenstellender
Weise bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 6000C bei Raumgeschwindigkeiten im Bereich von
50 bis 1000/h und vorzugsweise von 100 bis 600/h ab. Die partiell chlorierten Fluorderivate von Methan
besitzen die Neigung, bei höherer Raumgeschwindigkeit als die vollständig chlorierten Fluorderivate von
Methan und Äthan disproportioniert zu werden, verglichen bei einem gleichen Wert der Reaktionstemperatur.
Im gleichen Sinn können vollständig chlorierte Fluorderivate von Methan bei höherer Raumgeschwin-
digkeit als die Äthanderivate disproportioniert werden. Im allgemeinen hängt die Raumgeschwindigkeit, mit
welcher der Dampf des Ausgangsmaterials durch das Reakiionssystem durchgeleitet wird, von der Temperatur
des Systems ab. Bei niedrigeren Temperaturen muß die Raumgeschwindigkeit notwendigerweise kleiner als
bei höheren Temperaturen sein, um den gleichen Ausbeutewert zu erzielen, jedoch können technisch
zufriedenstellende Ergebnisse in den zuvor definierten Bereichen für Raumgeschwindigkeit und Temperatur
erreicht werden.
Die als Ausgangsmaterial verwendeten, partiell oder vollständig chlorierten Fluorderivate von Methan oder
Äthan müssen durch die Reaktionszone in der Dampfphase und in einem praktisch feuchtigkeitsfreien
Zustand geführt werden, so daß eine übermäßige Zerstörung des Katalysators durch Hydrolyse vermieden
wird.
Optimale Reaktionsbedingungen vom technischen
Optimale Reaktionsbedingungen vom technischen
Standpunkt werden unter Bezugnahme auf typische, partiell oder vollständig chlorierte Fluorverbindungen
wie CHCIF21CCI2F2 und C2CI3Fj beschrieben.
Die Umwandlung von Chlordifluormethan, CHCIF2,
in hauptsächlich CHF3 ist in optimaler Weise nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bei einer Temperatur
von 200 bis 300°C bei einer Raumgeschwindigkeit von 200 bis 500/h möglich. Zu diesem Zweck werden
vorzugsweise NiCl2-/?-Aluminiumfluorid, NiCI2-KJeselerdealummiumoxid
und NiCI2- oder TiCI3-aktiviertes
Aluminiumoxid, die nachträglich zur Aktivierung mit wasserfreiem Fluorwasserstoff bei einer Temperatur
von z. B. 300 bis 4000C behandelt werden, eingesetzt.
Die oben angegebenen Bedingungen können in gleicher Weise auf andere partiell chlorierte Fluorderivate wie
CHCI2F und CH2CIF angewandt werden.
Optimale Bedingungen zur Umwandlung von CCI2F2
in CClF3 oder von CCl3F in CCI2F2 und CCIF3 sind eine
Temperatur von 200 bis 300°C und eine Raumgeschwindigkeit von etwa 200/h. Hohe Raumgeschwindigkeiten
erniedrigen die Ausbeute der gewünschten Produkte.
Weiterhin ist Trichlortrifluoräthan, C2CI3F3, in Dichlortetrafluoräthan
in relativ hoher Ausbeute bei etwa 300° C und einer Raumgeschwindigkeit von etwa 140/h
umwandelbar, wobei gleichzeitig eine kleine Menge von Monochlorpentafluoräthan anfällt. Höhere Temperatur
und geringere Raumgeschwindigkeit kann eine Ausbeutesteigerung ergeben, jedoch ist die Steigerung nicht so
merklich, daß wirtschaftliche Vorteile gegeben sind. Die Disproportionierung von Äthanderivaten scheint ziemlieh
kompliziert zu sein und ergibt die Bildung von mehreren Nebenprodukten wie C2CI4F2, QCI5F und
CCl2 = CCI2.
Wie sich aus dem Vorangegangenen ergibt, werden partiell oder vollständig chlorierte aliphatische Fluor- J5
verbindungen mit niedrigem Fluorgehalt in an Fluor reichere Fluorverbindungen gemäß dem erfindungsgemäßen
Verfahren umgewandelt.
Verschiedene bei der Reaktion erhaltene Reaktionsprodukte können in einfacher Weise getrennt oder in
Mischung nach an sich bekannten Arbeitsweisen gewonnen werden. Bei der Durchführung der Erfindung
kann jede geeignete Kammer oder jedes geeignete Reaktionsrohr, das aus inerten Materialien wie Glas
aufgebaut ist, zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden, vorausgesetzt, daß die
vorhandene Reaktionszone eine ausreichende Länge und einen ausreichenden Querschnitt besitzt, um eine
gewünschte Menge an Katalysatorsystem gemäß der Erfindung aufnehmen zu können, die zur Bereitstellung
eines angemessenen Bereiches für den Gasinhalt erforderlich ist, und um gleichzeitig einen ausreichenden
freien Raum zum Durchleiten des gasförmigen Ausgangsmaterials bei einer wirtschaftlichen Strömungsgeschwindigkeit
sicherzustellen. Außen angeordnete Heizeinrichtungen für das Reaktionsrohr wie Dampfmantel
oder elektrische Erhitzer können vorgesehen sein.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
Vergleichsbeispiel 1
0-AIuminiumfluoridpulver wurde durch thermische
Zersetzung von Ammoniumtetrafluoraluminat bei 400 bis 450° C erhalten. Das so erhalter/ Pulver wurde unter
Verwendung eines Bindemitteis in zylindrische Körper mit einem Durchmesser von 3 bis 4 mm geformt, 20 ecm
hiervon wurden in ein Reaktionsrohr mit einem Durchmesser von 10 mm eingepackt. Das Rohi wurde
dann >n einem auf 5000C gehaltenen Röhrenofen zum
Sintern der Formlinge und zur Entfernung des Bindemittels angeordnet, wobei Chlordifluormethan
direkt zum Aktivieren des zylindrischen Aluminiumfluorids durchgeleitet wurde. Die Herstellung des Fluorid-Katalysators
wurde als abgeschlossen angesehen, sobald kein Wasser mehr am Austritt des Reaktorrohres
festgestellt wurde. Danach wurde Chlordifluormethan mit einer Raumgeschwindigkeit von 200/h zur Disproportionierung
bei einer Temperatur von 3000C eingespeist. Das aus dem Reaktorrohr abgegebene Gasprodukt
wurde in ein mit Luft gekühltes Rohr geleitet, worin ein Teil der Produkte mit hohen Siedepunkten
durch Verflüssigung entfernt wurde. Das erhaltene gasförmige Produkt wurde mittels Gaschromatographie
analysiert, um die Aktivität des /J-Aluminiumfluords
für die katalytische Disproportionierungsreaktion zu bestimmen. Die Versuchsergebnisse sind in der
folgenden Tabelle I zusammengestellt:
Probennahmezeit | Zusammensetzung des | CHCIF2 | Produktes (Gew.-%) | CHCi3 | Katalytische |
nach dem Beginn des | 93,8 | 4,8 | Aktivität») | ||
Einspeisens von gas | 49,4 | 5,5 | |||
förmigem Ausgangs | 59,9 | 6,9 | |||
material | |||||
(h) | CHF3 | CHCI2 | (%) | ||
6 | 1,1 | 0,3 | 1,2 | ||
22 | 37,1 | 8,0 | 42,9 | ||
46 | 25,8 | 7,4 | 30,1 | ||
*) Die katalytische Aktivität Tür das als Ausgangsmaterial verwendete Chlordifluormethan wurde
wie folgt bestimmt:
Katalytische Aktivität für Chloridfluormethan (%)
gebildetes Trifluormethan (Gew.-%)
gebildetes Trifluormethan (Gew.-%) + restliches Chlordifluormethan (Gew.-%)
Die katalytische Aktivität für Dichlordifluormethan. das ills Alisgangsmaterial in den späteren Beispielen eingesetzt
wird, wurde ebenfalls wie folgt bestimmt:
Katalytisch^· Aktivität für Üichlordifluurmethan (%)
gebildetes C'hlortrifluormethan (Gew.-"»)
gebildetes Chlortrifluormelhan (Gew.-°O) + restliches Chlordifluormethan (Gew.-1O)
Bei der Wiederholung der zuvor beschriebenen Arbeitsweise unter Anwendung einer Reaktionstemperatur
von 200" C wurde gefunden, daß 99,8% des CHCIF2 40 Stunden nach Beginn der Reaktion
wiedergewonnen wurden.
Hieraus ist ersichtlich, daß der j?-AlF')-Katalysator
eine schlechte katalytische Aktivität besitzt, ebenso eine geringe Lebensdauer bei Verwendung von CHCbF als
' •liSg""©^
bis 4
0,607 g NiCl> · 6 H2O von Analysenreinheit wurden
in 50 ml Methanol aufgelöst, hierzu wurden 30 g ^-Aluminiumfluorid in der zylindrischen Form, wie sie
im Vergleichsbeispiel I hergestellt worden waren, hinzugegeben. Dann wurde das Methanol unter
vermindertem Druck mit Hilfe eines Rotationsverdampfers entfernt wobei ein Katalysator von 0,5
Gew.-% NiCb auf /i-Aluminiumfluorid erhalten wurde,
berechnet als Ni. Die Arbeitsweise von Vergleichsbeispiel I wurde unter Verwendung von 20 ecm des
reichenden
Reaktionstemperatur sowie einer RauMigeschwindigkeit
von 200/h mit folgenden Versuclisergebnissen wiederholt:
Tabelle | M | Probennahmezeit nach | Zusammensetzung des | CIICIF2 | Produktes (Gew.-%) | CHCl, | Katalytische |
Beispiel | Reaktions | Beginn der Reaktion | 10.2 | 9,3 | Aktivität | ||
Nr. | temperatur | lh) | CHF, | 4,6 | CHCI2F | 6,1 | |
( c·) | 2,5 | 75,2 | 33,0 | 5.3 | 11,9 | 88.0 | |
I | 200 | 18,0 | 86,0 | 62.8 | 3,3 | 10,1 | 94,5 |
2 | 200 | 20.0 | 49,8 | 5,4 | 60.1 | ||
3 | 150 | 23.0 | 23.9 | i,2 | 27,6 | ||
4 | 100 | ||||||
Beispiele 5 und 6
Kügelchen aus aktiviertem Aluminiumoxid mit einem Durchmesser von 6 mm und einer Dicke von 3 mm
wurden in eine wäßrige 5gev..-"/"ige Titantrichloridlösung
für eine solche Zeitspanne unter Rühren eingegeben und aus der Lösung entfernt, daß 2.5
Gew.-% TiCIi, berechnet als Ti. sich auf den Pellets
ablagern konnten. Anschließend wurde bei 13O0C für 6
Stunden getrocknet, wobei Kügelchen mit 2.5 Gew.-°/o TiCI). berechnet als Ti, auf aktiviertem Aluminiumoxid
erhalten wurden. Die Kügelchen wurden dann in ein Reaktionsgefäß aus einem Nickelrohr mit einem
inneren Durchmesser von 20 mm und einer Länge von 400 mm eingefüllt und zur Aktivierung mit wasserfreiem
Fluorwasserstoff bei 35O°C behandelt, um einen Katalysator von Ti5+ auf Aluminiumfluorid herzustellen.
Hierbei ist darauf hinzuweisen, daß das TiCh anscheinend
in T1F3 umgewandelt wurde, dies wurde jedoch
nicht bestätigt, so daß das mit wasserfreiem Fluorwasserstoff behandelte TiCIj bei dieser Beschreibung nur
mit »Ti3i« angegeben wird. Dies gilt auch für NiCI2 oder
CrCb, die mit wasserfreiem Fluorwasserstoff behandelt wurden.
20 ecm des Katalvsators wurden in ein Reaktionsrohr aus Glas mit einem Durchmesser von 10 mm gepackt,
durch dieses wurde Chlordifluormethan zur Disproportionierung bei einer Temperatur von 200°C und einer
Raumgeschwindigkeit von 200/h während 2 Stunden durchgeleitet. Das gasförmige Produkt wurde direkt
aufgefangen und der gaschromatographischen Analyse unterworfen.
Weiterhin wurde diese Arbeitsweise unter Anwendung einer wäßrigen 5gew.-°/oigen NiCI2-6H2O-Lösuiig
anstelle der wäßrigen Titantrichloridlösung wiederholt, wobei ein Katalysator mit 2,5 Gew.-% Ni2+ auf
Aluminiumfluorid erhalten wurde. Dann wurde die Disproportionierung von Chlordifluormethan unter
Verwendung dieses Katalysators in der gleichen Weise wie zuvor beschrieben durchgeführt. Die Versuchsergebnisse
sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt.
Beispiel
Nr.
Nr.
An des Katalvsators
Zusammensetzung des Produktes (Gew.-%)
Katalytische
Aktivität
Ti'" - AIF-,
Ni" - AF-.
Ni" - AF-.
67,2
58.8
58.8
2,69
3,00
3,00
2,54
2.82
2.82
27,5
35.4
35.4
96,2
95.1
95.1
Vergleichsbeispiel 2
100 ecm von aktiviertem Aluminiumoxidpulver wurden
mit wasserfreiem Fluorwasserstoff bei 350T behandelt, um das aktivierte Aluminiumoxid in Alumimumfluorid
umzuwandeln.
Die Arbeitsweise von Beispiel 5 und 6 wurde wiederholt, wobei eine wäßrige 5gew.-%ige
C.CIjbHjO-Lösung anstelle der wäßrigen 5gew.-%igen
TiCIi- oder NiCI2-öl^O-Lösung verwendet
10
wurde, um einen Katalysator mit 5 Gew.-% CrJf auf
Aluminiumfluorid herzustellen.
Diese beiden Arten von Katalysatoren wurden jeweils zur Disproportionierung von Chlordifluormethan
in der Gasphase bei einer Temperatur von 200"C und einer Raumgeschwindigkeit von 200/h eingesetzt.
Das 2 Stunden nach dem Beginn der Reaktion erhaltene Produkt wurde gasehromatographisch analysiert,
wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:
Tabelle IV | Zusammensetzung des CIIF, ClICIF, |
3,90 29,8 |
Produktes (Ge CIICI2F |
CIICI, | Kalalytische Aktivität |
ArI des Katalysators | 62,6 44,8 |
3,80 3,10 |
29,5 22,3 |
94,1 60,0 |
|
AIF, Cr" - AIF, |
|||||
Beispiele 7 bis 10
Die gleichen Arten von Katalysatoren wie in den Beispielen 5 und 6 wurden jeweils zur Disproportionierung
von Dichlordifluormethan bei einer Raumgeschwindigkeit von 200/h bei den verschiedenen, in der
folgenden Tabelle V angegebenen Temperaturen unter Befolgung der Arbeitsweise der Beispiele 5 und 6
eingesetzt. Ein gasförmiges Produkt wurde 2 Stunden nach Beginn der Reaktion aufgefangen und der
gaschromatographischen Analyse unterzogen. Die Versuchsergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle V
zusammengestellt.
Beispiel Art des Katalysators
Nr.
Nr.
Reaktions- Zusammensetzung des Produktes (Gew.-%) temperatur
( C) CCIF, CCI2F2 CCI, F CCl4
Katalytische
Aktivität
Aktivität
7 | Ti3* | - AIF, | 200 |
8 | Ti3+ | - AIF, | 300 |
9 | Ni2 + | - AIF, | 200 |
10 | Nr* | - AIF, | 300 |
Beispiel | Π |
61,3
64,1
58,4
61.9
64,1
58,4
61.9
100 ecm Granulen aus aktivierte.η Aluminiumoxid
wurden in 150 ecm einer wäßrigen TiCI3-Lösung, welche
durch Zugabe von 50 ecm reinem Wasser zu 100 ecm einer wäßrigen 20°/oigen TiÖ3-Lösung hergestellt
worden war, für 6 Stunden eingetaucht, anschließend wurde die Lösung entfernt, und es wurde bei 100°Cfür6
Stunden getrocknet, wobei ein Katalysator mit 3 Gew.-°/o TiCl3, berechnet als Metall, auf aktiviertem
Aluminiumoxid erhalten wurde. Der auf diese Weise erhaltene Katalysator wurde in ein Reaktionsrohr aus
Nickel gepackt, durch dieses wurde wasserfreier Fluorwasserstoff kontinuierlich bei 4000C durchgeleitet,
bis keine Feuchtigkeit mehr in dem austretenden Gas festgestellt wurde. Danach wurde Stickstoffgas in das
Reaktionsrohr zum Ausspulen des zurückgebliebenen, wasserfreien Fluorwasserstoffes eingeleitet. Das Reaktionsrohr
wurde auf 300° C eingestellt, dann wurde Trichlortrifluoräthan in das Rohr mit einer Raumgeschwindigkeit
von 140/h eingeleitet Das erhaltene, gasförmige Produkt wurde 1 Stunde nach Beginn der
Disproportionierung aufgefangen und gaschromatographisch analysiert, wobei die folgenden Ergebnisse
erhalten wurden.
15,4 8,34 | 15,2 | 79,9 |
12,8 7,09 | 16,0 | 83,4 |
13,6 7,09 | 21,0 | 81,1 |
13.7 7.71 | 16.7 | 81.9 |
Tabelle Vl | ||
Produktzusammensetzung | ||
C2CIF5 C2CI2F4 C2CI3F3 C2CUF2 C2CI5F CCI2 = CCI2 |
6,0 Mol-% 37,6 Mol-% 47,4 Mol-% 7,1 Mol-% U Mol-% 0,6 Mol-% |
|
Beispiel 12
48,6 g NiCI2 ■ 6 H20,400 g 0-AIuminiumfluoridpulver
und 500 ml Methanol wurden in einen mit einem Rückflußkühler und einem Rührer ausgerüsteten
2-1-Kolben eingegeben und ausreichend während 1,5 Stunden unter solchen Bedingungen gerührt, daß das
Methanol zum Sieden unter Rückfluß kam. Das Methanol wurde durch Erhitzen entfernt, und das
zurückbleibende Pulver wurde im Vakuum getrocknet und zu einem feineren Pulver in einer Kugelmühle
hi zerkleinert. Das feinere Pulver wurde mit einer kleinen
Menge eines Bindemittels versetzt und zu zylindrischen Korpern von 3 bis 4 mm Durchmesser mit Hilfe einer
Tablettiermaschine geformt, wobei ein Katalysator mit
Il
3 Gew.-%, berechnet als Metall, von NiCb auf /J-AIFi
erhalten wurde. Der Katalysator wurde in ein Reaktionsrohr gepackt und in einem Stickstoffstrom bei
3500C für 2 Stunden kalziniert. Danach wurde der Katalysator auf 200"C herabgekühH und mit
Chlordifluormethaii bei einer Raumgeschwindigkeit von 200/h unter Beibehaltung .'>?r Temperatur von
2000C in Kontakt gebracht. Da.; 1 Stunde nach
Durchleiten des Chlordifluormethans erhaltene, gasförmige Produkt wurde gaschromatographisch analysiert,
wobei folgendes Ergebnis erhalten wurde:
CHF3
CHCIF2
CHCI2F
CHCI3
CHCIF2
CHCI2F
CHCI3
62,2 Gew.-% 3,69Gew.-% 3,91 Gew.-%
3O,2Gew.-%
94,4%
Beispiele 13 bis 16
Die Arbeitsweise der Beispiele 1 bis 4 wurde wiederholt, wobei ein Kieselerde-aluminiumoxid-katalysator
verwendet wurde. Es wurde ein Katalysator mit 0,5 Gew.-% NiCI2, berechnet als Metall, auf Kieselerdealuminiumoxid
erhalten. Der Katalysator wurde in ein Reaktionsrohr gepackt, durch dieses wurde Chlordifluormethan
unter unterschiedlichen Reaktionsbedingungen, die in der folgenden Tabelle VIII angegeben
sind, durchgeleitet. Vorbestimmte Zeitspannen nach dem Durchleiten wurden die erhaltenen, gasförmigen
Produkte jeweils als Proben abgenommen, mit Wasser gewaschen und der gaschromatographischen Analyse
mit den im folgenden angegebenen Ergebnissen unterzogen.
Für Vergleichszwecke wurde die zuvor beschriebene Arbeitsweise unter Verwendung des reinen Kieselerdc-Aiuminiumoxiu-Kaiaiysaiors
wiederhol ι.
Probenzeitnahme nach
Beginn der
Reaktion
Beginn der
Reaktion
(h)
Reaktions- Raumtemperatur geschwindigkeit
Reaktionsprodukt (Gew.-°/
( C)
CHCIF2 CHCl2F CHCI3
Katalytischc
Aktivität
Aktivität
Vergleich
13
15
300
200
200
200
300
200 200 300 500
200
4,1
2,6
2,4
2,8
4,9
2,5 | 5,7 |
2,5 | 9,1 |
2,0 | 8,5 |
2,0 | 8,9 |
3,6 | 7,1 |
95,5
97,1
97,3
96,9
94,5
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Disproportionierung von CChF, CCI2F3, CHCIF3, CHCI2F, CH2ClF, C2CI2F4, C2CI3F3 und C3CI4F3, dadurch gekennzeichnet, daß man die genannten Verbindungen in der Gasphase, in einem im wesentlichen feuchtigkeitsfreien Zustand bei 100 bis 600° C und einer Raumgeschwindigkeit von 50 bis 1000/h in Gegenwart eines im wesentlichen folgendermaßen zusammengesetzten Katalysators disproportioniert:a) 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent, berechnet als Metall, NickeI(II)-halogenid, Titan(III)-ch!orid oderTitan(III)-fluorid als kleinerem Anteil,b) aktiviertes Aluminiumoxid, Kieselerde-Aluminiumoxid oder Aluminiumfluorid als größerem Anteil.
Applications Claiming Priority (1)
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---|---|---|---|
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