DE69428912T2

DE69428912T2 - Verfahren zur herstellung von pentafluorethan

Info

Publication number: DE69428912T2
Application number: DE69428912T
Authority: DE
Inventors: Nicholas Ewing; David Scott; John Shields
Original assignee: Ineos Fluor Holdings Ltd
Current assignee: Ineos Fluor Holdings Ltd
Priority date: 1993-12-16
Filing date: 1994-12-07
Publication date: 2002-04-04
Anticipated expiration: 2014-12-08
Also published as: EP0734366A1; KR960706462A; CA2179162A1; DE69428912D1; ES2164756T3; GB9325756D0; CA2179162C; ATE207859T1; EP0734366B1; US5898088A; US6127586A; WO1995016654A1; ZA949873B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Pentafluorethan.
Pentafluorethan (HFA 125) wurde als Komponente von Kältemittelgemischen, die nicht Ozon-abbauend sind, z. B. als Komponente von Gemischen, zusammen mit anderen Fluorkohlenwasserstoffen, wie z. B. Difluormethan, HFA 32, 1,1,1-Trifluorethan HFA 143a und/oder 1,1,1,2-Trifluorethan HFA 134a, die geeignete Ersatzstoffe für verschiedene Chlorfluorkohlenstoffe und Chlorfluorkohlenwasserstoffe und insbesondere das Kältemittelgemisch R502 und Chlordifluormethan sind, in den vielen Anwendungen, in denen Chlorfluorkohlenstoffe und Chlorfluorkohlenwasserstoffe verwendet werden, und speziell bei Niedrigtemperaturkühlung, vorgeschlagen.
In jüngerer Zeit wurden viele Verfahren zur Herstellung von Pentafluorethan vorgeschlagen; von diesen kann die Hydrierung von Chlorpentafluorethan CFC 115 und die Hydrofluorierung von Perchlorethylen genannt werden.
Die Hydrierung von Chlorpentafluorethan wird typischerweise unter Bedingungen durchgeführt, die eine unvollständige Umwandlung von Chlorpentafluorethan ergeben und die daher zur Herstellung zu Pentafluorethan führen, das mit Chlorpentafluorethan verunreinigt ist. Chlorpentafluorethan und Pentafluorethan haben sehr ähnliche Siedepunkte, -38ºC bzw. -48ºC, bilden auch ein Azeotrop mit Minimumsiedepunkt und sind durch herkömmliche Techniken wie z. B. Destillation schwer zu trennen; das Resultat ist, daß das produzierte Pentafluorethan infolge des Vorliegens bedeutender Mengen an CFC 115 z. B. einer Menge an CFC, die 5 Gew.-% groß sein kann, eine unannehmbar geringe Reinheit haben kann.
Für die Hydrofluorierung von Perchlorethylen besteht eine ernste Produktivitätsbeschränkung aufgrund der großen Anzahl von Halogen-Austauschreaktionen, die erforderlich sind, um Pentafluorethan zu erhalten. Darüber hinaus verkoken die Katalysatoren, die typischerweise bei der Hydrofluorierung von Perchlorethylen eingesetzt werden, stark und werden in der Folge durch die anschließenden Halogen-Austauschreaktionen, die auftreten, desaktiviert.
Zusätzlich zu den aufeinanderfolgenden Halogen-Austauschreaktionen über Tetrachlorfluorethan HCFC 121, Trichlordifluorethan HCFC 122, Dichlortrifluorethan HCFC 123 und Chlortetrafluorethan HCFC 124, die zur Produktion von Pentafluorethan führen, können die aufeinanderfolgenden Reaktionen über Pentachlorfluorethan CFC 111, Tetrachlordifluorethan CFC 112, Trichlortrifluorethane (CFCs 113 und 113a) und Dichlortetrafluorethane (CFCs 114 und 114a), die zur Produktion von Chlorpentafluorethan führen, unter bestimmten Bedingungen und mit bestimmten Katalysatoren zu einer Kontamination von Pentafluorethan mit bedeutenden Mengen Chlorpentafluorethan führen.
In jüngerer Zeit wurde große Aufmerksamkeit darauf gerichtet, eine zufriedenstellende Abtrennung von Chlorpentafluorethan von Pentafluorethan zu erreichen. So wurden z. B. eine Vielzahl von Verfahren zur Reinigung von Pentafluorethan in US 5 087 329, WO 94/22793, WO 93/23355, JP 6-92879, WO 94/20441, WO 94/19301 und EP 0 612 709 offenbart, die sich alle auf die Entfernung von Chlorpentafluorethan aus Pentafluorethan konzentrieren.
Im Gegensatz dazu haben wir ein Verfahren zur Herstellung von Pentafluorethan erfunden, in dem die Produktion von Chlorpentafluorethan wesentlich reduziert oder sogar eliminiert werden kann, wodurch das Problem der Abtrennung von Chlorpentafluorethan von Pentafluorethan verringert oder sogar vollständig gelöst wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Pentafluorethan bereitgestellt, das die Stufen umfaßt: (i) Herstellung einer Zusammensetzung, die eine Verbindung der Formel C&sub2;HClxFy enthält, worin x = 1, 2 oder 3 und y = 2, 3 oder 4, mit der Maßgabe, daß x + y = 5, die mit einer Verbindung der Formel C&sub2;Clx+1Fy, worin x und y die oben gegebene Bedeutung haben, kontaminiert ist, durch Chlorierung und/oder Hydrofluorierung eines Halogenethern oder eines Hydrohalogenethans, (ii) Abtrennen der Verbindung der Formel C&sub2;HClxFy von der Verbindung der C&sub2;Clx+1Fy und (iii) Inkontaktbringen der Verbindung der Formel C&sub2;HClxFy mit Fluorwasserstoff in Gegenwart eines Fluorierungs- Katalysators, um dadurch Pentafluorethan herzustellen, bei dem die Stufen (i), (ii) und (iii) in der angegebenen Reihenfolge durchgeführt werden.
In Stufe (i) des Verfahrens wird die Zusammensetzung durch Chlorierung und/oder Hydrofluorierung eines Halogenethens, z. B. Perchlorethylen, Trifluorethylen, Chlordifluorethylen oder Dichlorfluorethylen, oder eines Hydrohalogenethans, z. B. ein Tetrafluorethan oder Chlortrifluorethan, produziert.
In alternativen bevorzugten Ausführungsformen ((A) und (B)) der Erfindung (im folgenden detaillierter beschrieben), umfaßt Stufe (i) des Verfahrens entweder (A) Chlorieren von Trichlorethylen oder einer Verbindung der Formel C&sub2;H&sub2;X&sub4;, worin X Fluor oder Chlor ist, z. B. ein Tetrachlorethan, Tetrafluorethan oder Chlortrifluorethan, oder (B) Inkontaktbringen eines Perhalogenethylens oder Pentahalogenethan mit Fluorwasserstoff in der flüssigen der gasförmigen Phase und in Gegenwart eines Fluorierungs-Katalysators.
Das Verfahren wird vorzugsweise als kontinuierliches Verfahren durchgeführt, in dem der Produktstrom aus Stufe (iii) behandelt wird, und zwar herkömmlicherweise durch Destillation, um nicht umgewandelte Verbindungen der Formel C&sub2;HClxFy von Pentafluorethan abzutrennen und nicht-umgewandelte Verbindungen der Formel C&sub2;HClxFy zu Stufe (i) oder Stufe (iii) und vorzugsweise zu Stufe (i) zurückzuführen. Außerdem kann der Produktstrom aus Stufe (iii) Verbindungen der Formel C&sub2;Clx+1Fy enthalten und in diesem Fall bevorzugen wir, daß der Rücklaufstrom weniger als 15 Gew.-%, bevorzugter weniger als 10 Gew.-% und insbesondere weniger als 5 Gew.-% Verbindungen der Formel C&sub2;Clx+1Fy, bezogen auf das Gesamtgewicht der Verbindungen der Formel C&sub2;HClxFy und C&sub2;Clx+1Fy, die im Rücklaufstrom vorhanden sind, umfaßt.
Die Zusammensetzung, die in Stufe (i) des erfindungsgemäßen Verfahrens gebildet wird, kann eine einzelne Verbindung der Formel C&sub2;HClxFy, verunreinigt mit einer einzelnen Verbindung der Formel C&sub2;Clx+1Fy, z. B. Chlortetrafluorethan, verunreinigt mit Dichlortetrafluorethan, Dichlortrifluorethan, verunreinigt mit Trichlortrifluorethan oder Trichlordifluorethan, verunreinigt mit Tetrachlordifluorethan, sein. Üblicherweise wird die Ausgangszusammensetzung eine Zusammensetzung aus zwei oder mehr und Verbindungen sein oder eine Zusammensetzung sein, die alle Verbindungen der Formel C&sub2;HClxFy, kontaminiert mit zwei oder mehr und sogar allen Verbindungen der Formel C&sub2;Clx+1Fy umfaßt, insbesondere wenn die Zusammensetzung nach einer der alternativen bevorzugten Ausführungsformen (A) oder (B) in Stufe (i) des Verfahrens hergestellt wird. Allerdings wird die Zusammensetzung üblicherweise mindestens Chlortetrafluorethan und Dichlortetrafluorethan umfassen, und es ist die Abtrennung von Dichlortetrafluorethan von Chlortetrafluorethan, die in besonders bevorzugter Weise in Stufe (ii) des Verfahrens durchgeführt wird.
Die Produktzusammensetzung von Stufe (i) des Verfahrens umfaßt typischerweise etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-% und typischer etwa 0,5 bis etwa 15 Gew.-% Verbindungen der Formel C&sub2;Clx+1Fy als Prozente des Gesamtgewichts aus den Verbindungen der Formeln C&sub2;Clx+1Fy und den Verbindungen der Formel C&sub2;HClxFy, die produziert werden. Wir bevorzugen, daß das Verfahren der Stufe (i) so durchgeführt wird, daß die in Stufe (i) hergestellte Produktzusammensetzung etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% Verbindungen der Formel C&sub2;Clx+1Fy als prozentualer Teil des Gesamtgewichts der Verbindungen der Formel C&sub2;Clx+1Fy und der Verbindungen der Formel C&sub2;HClxFy, die produziert werden, umfaßt. Die Produktzusammensetzung aus Stufe (i) umfaßt auch nicht-umumgewandelte Ausgangsmaterialien, Chlorwasserstoff als Nebenprodukt und geringe Mengen anderer Nebenprodukte, und zwar in Abhängigkeit vom besonderen Verfahren, das in Stufe (i) angewendet wird.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird ein wesentlicher Vorteil erreicht, da eine effektive Abtrennung von Verbindungen der Formel C&sub2;Clx+1Fy und insbesondere von Dichlortetrafluorethan (CFCs 114 und 114a, Siedepunkt 3,3ºC ± 0,3ºC, abhängig vom Isomeren) und von Trichlortrifluorethanen (CFCs 113 und 113a, Siedepunkt 46,6ºC ± 1,0ºC, abhängig vom Isomeren) von Verbindungen der Formel C&sub2;HClxFy und insbesondere Chlortetrafluorethanen (HCFCs 124 und 124a, Siedepunkt -11,0ºC ± 1,0ºC, abhängig vom Isomeren) und Dichlortrifluorethanen (HCFCs 123, 123a und 123b, Siedepunkt 27,5ºC ± 1,0ºC, abhängig vom Isomeren) unter Anwendung herkömmlicher Techniken, und vorzugsweise durch Destillation, durchgeführt werden kann. Die Trennungsstufe (ii) wird vorzugsweise so durchgeführt, daß mindestens 50 Gew.-%, bevorzugter mindestens 75 Gew.-% und insbesondere mindestens 90 Gew.-% der Verbindungen der Formel C&sub2;Clx+1Fy, die in der in Stufe (i) produzierten Zusammensetzung vorliegen, von den Verbindungen der Formel C&sub2;HClxFy abgetrennt werden.
Auf diese Weise entfernt das erfindungsgemäße Verfahren den Chlorfluorkohlenstoff (die Chlorfluorkohlenstoffe), aus dem (denen) Chlorpentafluorethan hergestellt würde, oder reduziert sie wesentlich, vor dem Reaktionsschritt, in dem Chlorpentafluorethan andernfalls hergestellt werden würde. Die Stufe des Abtrennens (ii) kann so durchgeführt werden, daß die Verbindungen der Formel C&sub2;HClxFy bei der Abtrennung gewonnen werden und zur Stufe (iii) des Verfahren geführt werden, die weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 5 Gew.-%, bevorzugter weniger als 2 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-% Verbindungen der Formel C&sub2;Clx+1Fy enthält. In erfindungsgemäßen Ausführungsformen, in denen die Stufe (i) des Verfahrens eine der bevorzugten Ausführungsformen (A) oder (B) für Stufe (i) umfaßt, und insbesondere wenn Stufe (i) die bevorzugte Ausführungsform (B) oder die Chlorierung von 1,1,1,2-Tetrafluorethan umfaßt, dann besteht die essentielle Abtrennung, die durchzuführen ist, in der Abtrennung von Dichlortetrafluorethan von Chlortetrafluorethan; das aus der Abtrennung gewonnene Chlortetrafluorethan, das der Stufe (iii) des Verfahrens zugeführt wird, enthält vorzugsweise weniger als 2 Gew.-% Dichlortetrafluorethan und bevorzugter weniger als 1,0%, ganz speziell bevorzugt weniger als 0,5% Dichlortetrafluorethan. Als Resultat der wirksamen Abtrennung von CFCs, speziell von Trichlortrifluorethanen und Dichlortetrafluorethanen aus dem Verfahren vor Bildung wesentlicher Mengen an Chlorpentafluorethan kann die Konzentration an Chlorpentafluorethan im Pentafluorethan, das durch das erfindungsgemäße Verfahren produziert wird, bevor irgendeine spezifische Reinigungsstufe, insbesondere zur Entfernung von Chlorpantafluorethan von Pentafluorethan, durchgeführt wurde, kleiner als 5 Gew.-%, vorzugsweise kleiner als 3 Gew.-%, bevorzugter kleiner als 2 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt kleiner als 1 Gew.-% Chlorpentafluorethan, bezogen auf das Gesamtgewicht aus produziertem Chlorpentafluorethan und Pentafluorethan, sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform (A) der Erfindung, in der Stufe (i) die Chlorierung von Trichlorethylen oder einer Verbindung der Formel C&sub2;H&sub2;X&sub4;, in der X Fluor oder Chlor ist, umfaßt, bevorzugen wir ein Tetrachlorethan, Tetrafluorethan oder Chlortrifluorethan und ganz besonders 1,1,1,2- Tetrafluorethan als Ausgangsmaterial.
Chlorierungstechniken sind auf dem Fachgebiet bekannt und es kann irgendeine derartige Chlorierungstechnik in Stufe (i) des Verfahrens angewendet werden. So kann die Chlorierung in flüssiger Phase oder dampfförmiger Phase durchgeführt werden und die Chlorierung kann photochemisch, katalytisch oder thermisch aktiviert werden.
Wenn das Ausgangsmaterial 1,1,1,2-Tetrafluorethan ist, wird die Chlorierung vorzugsweise mit einem Molverhältnis von 1,1,1,2-Tetrafluorethan zu Chlor im Bereich von etwa 10 : 1 bis etwa 1 : 1, bevorzugter im Bereich von etwa 6 : 1 bis etwa 1 : 1 und besonders bevorzugt im Bereich von etwa 5 : 1 bis etwa 2 : 1 durchgeführt, um die produzierte Menge an Dichlortetrafluorethan zu verringern.
Alternativ können die Stufen (i) und (iii) in der bevorzugten Ausführungsform (A) der Erfindung in getrennten Reaktionsbehältern durchgeführt werden und der Chlorierungs-Reaktionsbehälter der Stufe (i) und der Hydrofluorierungsbehälter der Stufe (iii) sind vorzugsweise parallel oder in Reihe angeordnet.
In der Anordnung der Reaktoren in Reihe wird Tetrafluorethan in der dampfförmigen Phase im Reaktionsbehälter der Stufe (i) chloriert, dann wird der Produktstrom zu einem Trennungssystem geführt, in dem Chlorwasserstoff entnommen wird, und zwar beispielsweise durch Verwendung eines Wäschers mit Wasser oder durch Destillation, und nicht umgewandeltes Tetrafluorethan z. B. durch Destillation abgetrennt wird und dann in den Chlorierungs-Reaktionsbehälter zurückgeführt wird, wobei ein Strom zurückbleibt, der das Chlortetrafluorethan und Dichlortetrafluorethan-Produkte enthält. Das Chlortetrafluorethan/Dichlortetrafluorethan-Gemisch wird zu einem Destillationsvorgang geleitet, bei dem das Chlortetrafluorethan vom Dichlortetrafluorethan abgetrennt wird; das Chlortetrafluorethan wird dann zum Reaktionsbehälter der Hydrofluorierung der Stufe (iii), der einen Fluorierungs- Katalysator enthält, geführt.
Bei der parallelen Reaktoranordnung sind die Reaktionsbehälter der Chlorierung und Hydrofluorierung parallel angeordnet und die Produktströme aus den Behältern können kombiniert werden und/oder einem gemeinsamen Reinigungssystem zugeführt werden, z. B. einer Reihe von Destillationsvorgängen, in denen Pentafluorethan, Tetrafluorethan, Chlortetrafluorethan und Dichlortetrafluorethan voneinander getrennt werden; Chlortetrafluorethan wird in den Hydrofluorierungsreaktor zurückgeführt und Tetrafluorethan wird zum Chlorierungsreaktor zurückgeführt. Bei diesem Parallelbetrieb ziehen wir es vor, daß der Verfahrensstrom aus dem Hydrofluorierungsreaktor zuerst z. B. durch Phasentrennung und Destillation behandelt wird, um einen Hauptanteil an nicht-umgesetztem Fluorwasserstoff zurückzuführen, bevor er mit dem Produktstrom aus dem Chlorierungs-Reaktor kombiniert wird.
In der zweiten bevorzugten Ausführungsform (B) der Erfindung, bei der Stufe (i) das Inkontaktbringen eines Perhalogenethylens oder Pentahalogenethans mit Fluorwasserstoff in der flüssigen oder dampfförmigen Phase und in Gegenwart eines Fluorierungs-Katalysators umfaßt, ziehen wir es vor, daß die Ausgangsverbindung Perchlorethylen ist, und wir ziehen es auch vor, daß das Verfahren in der dampfförmigen Phase bei erhöhter Temperatur durchgeführt wird.
Die Temperatur, bei der Stufe (i) durchgeführt wird, kann im Bereich von etwa 150ºC bis etwa 400ºC, vorzugsweise von etwa 180ºC bis etwa 380ºC und insbesondere von etwa 200ºC bis etwa 370ºC liegen. Es können atmosphärischer, subatmosphärischer oder superatmosphärischer Druck angewendet werden, obgleich wir zu Unterstützung eines Durchgangs von Dampf durch die Anlage die Anwendung von superatmosphärischem Druck, d. h. eines superatmosphärischen Drucks von bis zu etwa 30 bar, und insbesondere einen Druck im Bereich von etwa 5 bar bis etwa 20 bar bevorzugen.
Das relative Verhältnis von Fluorwasserstoff zu Perchlorethylen kann in weiten Grenzen variieren, obgleich wir im allgemeinen die Verwendung eines stöchiometrischen molaren Überschusses an Fluorwasserstoff bevorzugen. Das Molverhältnis von Fluorwasserstoff zu Perchlorethylen wird üblicherweise größer sein als etwa 3 : 1 und vorzugsweise größer als 5 : 1 sein. Wir bevorzugen die Verwendung eines Molverhältnisses von Fluorwasserstoff zu Perchlorethylen im Bereich von etwa 5 : 1 bis etwa 20 : 1 und vorzugsweise im Bereich von etwa 7 : 1 bis etwa 15 : 1, speziell im Bereich von etwa 7 : 1 bis etwa 12 : 1.
Der in Stufe (i) dieser bevorzugten Ausführungsform (B) des Verfahrens verwendete Katalysator kann ein bekannter Fluorierungs-Katalysator sein und kann insbesondere ein Fluorierungs-Katalysator sein, der eine hohe Aktivität zur Umwandlung von Perchlorethylen in Hydrochlorfluorethane hat, z. B. Katalysatoren auf der Basis von Chromoxid, Chromoxyfluorid, Aluminiumoxid oder Aluminiumfluorid und der auch ein oder mehrere Metalle, z. B. Nickel, Cobalt, Eisen, Zink usw. umfassen kann. Wir bevorzugen insbesondere die Verwendung eines Chromoxid-Katalysators oder von Zink, das auf Chromoxid aufgetragen ist, als Katalysator in Stufe (i), da dieser Katalysator eine besonders hohe Umwandlung von Perchlorethylen in Chlorfluorethane pro Durchgang aufweist.
In dieser besonderen Ausführungsform (B) der vorliegenden Erfindung, in der Stufe (i) eine Hydrofluorierung umfaßt, sind die beiden Stufen (i) und (iii) Hydrofluorierungsprozesse und der Katalysator, der in Stufe (i) und (iii) verwendet wird, kann gleich oder unterschiedlich sein.
Allerdings haben wir bei dieser bevorzugten Ausführungsform (B) der vorliegenden Erfindung festgestellt, daß unterschiedliche Katalysatoren in einigen Fällen für die Stufen (i) und (iii) des Verfahrens vorteilhaft sein können. So kann es bevorzugt sein, einen Katalysator mit hoher Aktivität (pro Umwandlungsdurchgang) für die Umwandlung von Perchlorethylen in Stufe (i) des Verfahrens zu verwenden, während es bevorzugt ist, einen Katalysator mit hoher Selektivität für die Produktion von Pentafluorethan aus Chlorfluorethanen in Stufe (iii) zu verwenden.
Die Katalysatoren für Schritt (i) und Schritt (iii) des Verfahrens können in verschiedenen Reaktionszonen desselben Reaktors vorliegen oder können jeder in einem getrennten Reaktor enthalten sein.
Wenn der Katalysator für Stufe (i) und der Katalysator für Stufe (iii) in getrennten Reaktoren getragen werden, dann können die zwei Reaktionsbehälter (im folgenden "Reaktoren") parallel oder in Reihe angeordnet sein.
In Ausführungsformen, in denen die Reaktoren der Stufe (i) und der Stufe (iii) in Reihe angeordnet sind, wird der Produkt-Strom aus einem der Reaktionsbehälter der Stufe (i) oder (iii) zu dem anderen Behälter geführt und der Produktstrom dieses anderen Reaktionsbehälters wird einem Reinigungssystem zugeführt, in dem Stufe (ii) durchgeführt wird. So kann der Produktstrom aus dem Reaktor der Stufe (i) dem Reinigungssystem zugeführt werden, in dem Stufe (ii) durchgeführt wird; ein oder mehrere Ströme aus dem Reinigungssystem, die nicht-umgesetzte Ausgangsmaterialien und Verbindungen der Formel C&sub2;HClxFy enthalten, aus denen Verbindungen der Formel C&sub2;Clx+1Fy abgetrennt wurden, können zum Reaktor der Stufe (iii) geführt werden. Der Produktstrom aus dem Reaktor der Stufe (iii) kann zum Reaktor der Stufe (i) geführt werden.
Allerdings wird Chlorwasserstoff vorzugsweise vor Stufe (iii) des Verfahrens im wesentlichen entfernt. Chlorwasserstoff wird als wesentliches Nebenprodukt aus Stufe (i) des Verfahrens produziert und wir bevorzugen daher, daß der Produktstrom aus dem Reaktor der Stufe (i) zu dem Reinigungssystem geführt wird, in dem Stufe (ii) durchgeführt wird, und daß der Produktstrom aus dem Reaktor der Stufe (iii) zum Reaktor der Stufe (i) geführt wird.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Pentafluorethan bereitgestellt, das umfaßt: (i) Inkontaktbringen von Perchlorethylen mit Fluorwasserstoff in Gegenwart eines Fluorierungs- Katalysators unter Herstellung einer Zusammensetzung, die eine Verbindung der Formel C&sub2;HClxFy umfaßt, worin x = 1, 2 oder 3 und y = 2, 3 oder 4, mit der Maßgabe, daß x + y = 5, die mit einer Verbindung der Formel C&sub2;Clx+1Fy1 worin x und y die oben gegebenen Bedeutungen haben, kontaminiert ist, (ii) Abtrennen der Verbindung der Formel C&sub2;HClxFy von der Verbindung der Formel C&sub2;Clx+1Fy und (iii) Inkontaktbringen der Verbindung der Formel C&sub2;HClxFy mit Fluorwasserstoff in Gegenwart eines Fluorierungs-Katalysators, um dadurch Pentafluorethan herzustellen, wobei der Produktstrom aus Stufe (iii) des Verfahrens zum Reaktor der Stufe (i) zurückgeführt wird.
In Ausführungsformen, in denen die Reaktionsbehälter der Stufe (i) und der Stufe (iii) parallel angeordnet sind, werden die Produktströme aus den Reaktionen vorzugsweise einem gemeinsamen Reinigungssystem zugeführt, worin Stufe (ii) durchgeführt wird und aus dem Pentafluorethan gewonnen wird, und aus dem nicht umgewandeltes Perhalogenethylen in den Reaktor der Stufe (i) zurückgeführt wird, und nicht- umgewandelte Verbindungen der Formel C&sub2;HClxFy in den Reaktor der Stufe (iii) zurückgeführt werden.
In Stufe (ii) umfaßt der Strom, der dem Reinigungssystem aus einem der zwei Reaktoren in einer Zwei-Reaktoren-Ausführungsform zugeleitet wird, typischerweise Verbindungen der Formel C&sub2;HClxFy, insbesondere Dichlortrifluorethane und Chlortetrafluorethane, Verbindungen der Formel C&sub2;Clx+1Fy, insbesondere Trichlortrifluorethane und Dichlortetrafluorethane, Pentafluorethan, Chlorpentafluorethan, nicht-umgesetzten Fluorwasserstoff und Perchlorethylen, das Nebenprodukt Chlorwasserstoff und geringe Mengen anderer Nebenprodukte, z. B. 1,1,1-Trifluor-2-chlorethan und 1,1,1,2-Tetrafluorethan.
Dieser Strom kann z. B. einem Reinigungssystem zugeführt werden, das eine erste Destillationskolonne umfaßt, aus der Fluorwasserstoff, Dichlortrifluorethan [HCFC 123/123a] und andere schwerflüchtige Substanzen als Bodenfraktion entfernt werden, während der Rest des Stroms als Kopffraktion entfernt wird. Die Bodenfraktion aus dieser ersten Kolonne kann dem Reaktor oder einem oder beiden Reaktoren zugeführt werden.
Die Kopffraktion aus der ersten Kolonne kann nach einem Waschen mit Wasser und Trocknen, wenn gewünscht, um die sauren Komponente Chlorwasserstoff und Fluorwasserstoff zu entfernen, zu einer zweiten Destillationskolonne geführt werden, aus der Pentafluorethan [HFA 125] zusammen mit Chlorpentafluorethan [CFC 115] als Kopffraktion abgezogen wird, während der Rest des Stroms, der hauptsächlich Chlortetrafluorethan [HCFC 124/124a], Chlortrifluorethan [HCFC 133/133a], Tetrafluorethan [HFA 134/134a] und Dichlortetrafluorethan [CFC 114/114a] umfaßt, als Bodenfraktion abgezogen wird. Das Pentafluorethan, das Chlorpentafluorethan enthält, das als Kopffraktion entnommen wird, kann zur Durchführung der Reinigung des Pentafluorethans weiter behandelt werden.
Die Bodenfraktion aus der zweiten Kolonne kann zu einer dritten Destillationskolonne geführt werden, aus der Tetrafluorethan [HFA 134/134a] als Kopffraktion entnommen wird, während des Rest des Stroms als Bodenfraktion entnommen wird und zu einer vierten Destillationskolonne geführt wird, aus der Chlortetrafluorethan [HCFC 124/124a] als Kopffraktion entnommen wird, während Dichlortetrafluorethan [CFC 114/114a] und Chlortrifluorethan [HCFC 133/133a] als Bodenfraktion entnommen werden. Das Chlortetrafluorethan [HCFC 124/124a] kann zur Fluorierung zu Pentafluorethan [HFA 125] zu einem Reaktor zurückgeführt werden. Die Bodenfraktion aus der vierten Kolonne wird üblicherweise z. B. durch thermische Oxidation beseitigt.
Das in der bevorzugten Ausführungsform (B) der Erfindung verwendete Reinigungssystem umfaßt vorzugsweise eine erste Destillationskolonne, in der nicht-umgesetztes Perhalogenethylen und nicht-umgesetzte Verbindungen der Formel C&sub2;HClxFy, in der x 1, 2 oder 3 ist, (als Bodenstrom) von den anderen Komponenten (als Kopfstrom) abgetrennt und zum Reaktor der Stufe (i) zurückgeführt werden, und mindestens eine weitere Destillationskolonne, durch welche Pentafluorethan von den anderen Komponenten des Kopfstroms abgetrennt und gewonnen wird und Chlortetrafluorethan von Dichlortetrafluorethan abgetrennt und zurückgeführt wird.
Der Kopfstrom aus der ersten Destillationskolonne wird vorzugsweise behandelt, um zumindest Chlorwasserstoff zu entfernen. Insbesondere kann der Kopfstrom aus der ersten Destillationskolonne zur Entfernung von Fluorwasserstoff und Chlorwasserstoff mit Wasser gewaschen werden, bevor er zumindestens einer weiteren Destillationskolonne zugeführt wird. Wenn allerdings Fluorwasserstoff auch aus dem Kopfstrom entfernt wird, führt dies zu einer niedrigeren Fluorwasserstoff-Effizienz für das Verfahren. Alternativ kann der Kopfstrom aus der ersten Destillationskolonne selbst destilliert werden, um einen Kopfstrom, der Chlorwasserstoff, Pentafluorethan und Chlorpentafluorethan enthält, von einem Bodenstrom, der die anderen Komponenten enthält, abzutrennen. Dieser Bodenstrom kann dann zu mindestens einer weiteren Destillationskolonne zugeführt werden, während der Kopfstrom zu einer Destillationskolonne geführt werden kann, um Pentafluorethan aus dem Kopfstrom zu gewinnen.
Wenn ein Waschen mit Wasser zu Entfernung von Chlorwasserstoff und Fluorwasserstoff angewendet wird, umfaßt mindestens eine weitere Destillationskolonne vorzugsweise zwei Destillationskolonnen, wobei in der ersten weiteren Kolonne Pentafluorethan von Chlortetrafluorethan und Dichlortetrafluorethan abgetrennt wird und in der zweiten Kolonne Dichlortetrafluorethan von Chlortetrafluorethan abgetrennt wird. Wenn eine Destillation zur Abtrennung von Chlorwasserstoff aus dem Kopfstrom der ersten Destillationskolonne angewendet wird, braucht die mindestens eine weitere Destillationskolonne nur eine Destillationskolonne zu umfassen, in der Chlortetrafluorethan von Dichlortetrafluorethan abgetrennt wird. Wenn diese Möglichkeit (d. h. Destillation zur Entfernung von Chlorwasserstoff) angewendet wird, dann wird die Destillation von 114/114a aus 124/124a in Gegenwart von Fluorwasserstoff durchgeführt, und der Kopfstrom aus der Kolonne, in der diese Trennung erfolgt, ist eine neue Zusammensetzung, die Chlortetrafluorethan, Dichlortetrafluorethan und Fluorwasserstoff umfaßt und die zur Hydrofluorierung zu Pentafluorethan, d. h. wie in Stufe (iii) des erfindungsgemäßen Verfahrens, besonders geeignet.
Nach einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Zusammensetzung bereitgestellt, die zur Umwandlung in Pentafluorethan geeignet ist und die umfaßt: (i) von wenigstens 50 Gew.-% bis etwa 95 Gew.-% Chlortetrafluorethane, (ii) von etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-% Fluorwasserstoff und (iii) weniger als 2 Gew.-% Dichlortetrafluorethane, wobei die Gew.-% e auf der Basis des Gesamtgewichts dieser drei Komponenten, die in der Zusammensetzung vorliegen, berechnet sind.
Die Zusammensetzung kann auch kleine Mengen, üblicherweise nicht mehr als 10 Gew.-% der Zusammensetzung und typischerweise nicht mehr als 5 Gew.-% der Zusammensetzung andere Komponenten enthalten, z. B. andere Verbindungen der Formel C&sub2;HClxFy und andere Verbindungen der Formel C&sub2;Clx+1Fy. Folglich werden die obigen Gew.-% für die Komponenten der Zusammensetzung normalerweise Gew.-% des Gesamtgewicht der Zusammensetzung sein. Vorzugsweise wird die Menge an Dichlortetrafluorethanen in der Zusammensetzung kleiner als 1 Gew.-%, insbesondere kleiner als 0,5 Gew.-% sein. Die Zusammensetzung umfaßt vorzugsweise auch etwa 1 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-% Fluorwasserstoff und wird normalerweise mindestens 75 Gew.-% Chlortetrafluorethane umfassen.
Stufe (iii) des Verfahrens kann in der flüssigen oder dampfförmigen Phase durchgeführt werden, obgleich wir ein Arbeiten in dampfförmiger Phase bevorzugen, insbesondere wenn Stufe (i) die Hydrofluorierung eines Perhalogenethylens oder Pentahalogenethans in der dampfförmigen Phase umfaßt. Die Reaktion von Dichlortrifluorethan und Chlortetrafluorethan mit Fluorwasserstoff in der dampfförmigen Phase ist auf dem Fachgebiet bekannt und geeignete Temperatur- und Druckbedingungen, geeignete Fluorierungs-Katalysatoren und die relativen Verhältnisse der Reaktanten sind wohl dokumentiert.
Geeignete Fluorierungs-Katalysatoren umfassen solche, die auf Chromoxid und Chromoxyfluorid oder Aluminiumoxid und Aluminiumfluorid basieren. Aktivitäts-erhöhende Mengen an anderen Metallen wie z. B. Zink, Nickel und Eisen, können ebenfalls vorhanden sein. Wir bevorzugen insbesondere die Verwendung eines Katalysators, wie er in EP 502605 oder WO 93/16798 beschrieben ist, und insbesondere einen Katalysators, wie er in EP 502605 beschrieben ist, der eine Aktivität-erhöhende Menge an Zink, das auf Chromoxid oder Chromoxyfluorid getragen ist, umfassen kann.
Die Temperatur in Stufe (iii) des Verfahrens kann im Bereich von etwa 200ºC bis etwa 500ºC, vorzugsweise von etwa 250ºC bis etwa 350ºC liegen. Das Verfahren wird zweckdienlicherweise bei etwa Atmosphärendruck durchgeführt, obgleich subatmosphärischer oder superatmosphärischer Druck, bis etwa 20 bar, angewendet werden kann, wenn dies gewünscht wird.
Tatsächlich werden superatmosphärische Drücke von etwa 2 bis etwa 15 bar im allgemeinen angewendet, um den Durchsatz der Gase zu unterstützen und die Größe der erforderlichen Reaktoren zu verringern. [In Ausführungsformen der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung (B), in der zwei Reaktionsbehälter verwendet werden, bevorzugen wir im allgemeinen, daß die Reaktoren im wesentlichen beim gleichen Druck betrieben werden, wobei natürlich eine Druckdifferenz zwischen den Behältern das natürliche Resultat der Strömung von Gasen durch die Anlage ist.]
Das Molverhältnis von Fluorwasserstoff zu Chlortetrafluorethan kann im Bereich von etwa 1 zu etwa 10 liegen; vorzugsweise wird ein molarer Überschuß an Fluorwasserstoff eingesetzt.
Die vorliegende Erfindung wird nun anhand der Zeichnungen beschrieben, aber nicht beschränkt, wobei:
Fig. 1 ein schematisches Fließdiagramm einer Ausführungsform der Erfindung ist, bei der zwei Reaktoren verwendet werden, wobei Stufe (i) die Chlorierung von 1,1,1,2-Tetrafluorethan ist und die Reaktoren in Reihe angeordnet sind;
Fig. 2 ein schematische Fließdiagramm einer Ausführungsform der Erfindung unter Verwendung von zwei Reaktoren ist, wobei Stufe (i) die Chlorierung von 1,1,1,2-Tetrafluorethan ist und die Reaktoren parallel angeordnet sind;
Fig. 3 ein schematisches Fließdiagramm einer Ausführungsform der Erfindung unter Verwendung von zwei Reaktoren ist, wobei Stufe (i) die Hydrofluorierung von Perchlorethylen ist und die Reaktoren parallel angeordnet sind;
Fig. 4 ein schematisches Fließdiagramm einer Ausführungsform der Erfindung unter Verwendung von zwei Reaktoren ist, wobei Stufe (i) die Hydrofluorierung von Perchlorethylen ist und die Reaktoren in Reihe angeordnet sind.
Was Fig. 1 angeht, so werden ein gasförmiger Chlor- Beschickungsstrom 101 und ein gasförmiger 1,1,1,2-Tetrafluorethan-Beschickungsstrom 102 in einen Chlorierungs-Reaktor 103 geführt. Der Produktgasstrom 124 aus dem Chlorierungs-Reaktor wird zu einem System 104 einem Wäscher zum Waschen mit Wasser geführt, in dem Chlorwasserstoff und nicht-umgesetztes Chlor als wäßriger Strom 105 von einem organischen Strom 125 abgetrennt werden. Der organische Strom 125 wird getrocknet und in einem Kompressor 106 komprimiert, bevor er der Destillationskolonne 107 zugeführt wird, in der 1,1,1,2-Tetrafluorethan (HFA 134a) von Chlortetrafluorethan (HCFC 124) und Dichlortetrafluorethan (CFC 114a) abgetrennt wird. Der HFA 134a-Strom 108 wird zum Chlorierungs-Reaktor 103 zurückgeführt. Der HCFC 124/CFC 114a-Strom wird zur Destillationskolonne 109 geführt, in der ein HCFC 124-Strom 110 von einem CFC 114a-Strom 111 abgetrennt wird. Der HCFC 124-Produktstrom 110 aus der Destillationskolonne wird dann zusammen mit gasförmigem Fluorwasserstoff 112 zu einem Hydrofluorierungs- Reaktor 113 geführt, der Chromoxid-Katalysator enthält. Der Produktgasstrom 126 aus diesem Reaktor wird zu einer Destillationskolonne 114 geführt, wobei aus dem Strom 115 nicht-umgesetzter Fluorwasserstoff und HCFC 124 von anderen Komponenten des Produktstroms abgetrennt und zum Reaktor 113 zurückgeführt werden. Der Rest des Produktstroms 127 aus der Destillationskolonne wird zu einem Wäscher-System 116 zum Waschen mit Wasser geführt, in dem Chlorwasserstoff und zurückgebliebener Fluorwasserstoff als wäßriger Strom 117 von einem organischen Strom 128 abgetrennt werden. Der organische Strom 128 wird zu einem Kompressor 118 geleitet und danach zu einer Destillationskolonne 119 geführt, in der ein Pentafluorethan-Produktstrom 120 von einem Strom 129, der die anderen organischen Komponenten enthält, abgetrennt wird. Der organische Strom 129 wird zu einer zweiten Destillationskolonne 121 geführt, in der ein HCFC 124-Strom 122 von einem Produktstrom 123, der hochsiedende Bestandteile enthält, abgetrennt wird. Der HCFC 124-Strom 122 wird zum Reaktor 13 zurückgeführt.
In der Ausführungsform von Fig. 2 wird ein gasförmiger Chlorbeschickungsstrom 201 und ein gasförmiger 1,1,1,2- Tetrafluorethan-Beschickungsstrom 202 zu einem Chlorierungsreaktor 203, der Inconel-Rohr umfaßt, geführt.
Ein Fluorwasserstoff-Strom 204 und der HCFC 124-Rücklaufstrom 216 aus einer Destillationskolonne 215 (wie im folgenden beschrieben) werden zu einem Hydrofluorierungs-Reaktor 205 geführt, der Chromoxid-Katalysator enthält; der Produktgasstrom 220 wird zu einer Destillationskolonne 206 geführt, in welcher ein Strom 207, der nicht-umgesetzten Fluorwasserstoff enthält, und HCFC 124 von einem Strom, der den Rest des Produktstrom enthält, abgetrennt werden; der Strom 207 wird zum Reaktor 205 zurückgeführt. Der Strom 221 aus der Destillationskolonne 206 wird mit dem Produktstrom 219 aus dem Chlorierungs-Reaktor 203 kombiniert und zu einem Wäscher- System 208 zum Waschen mit Wasser geführt, in dem Chlorwasserstoff, Chlor und verbliebener Fluorwasserstoff als wäßriger Strom 209 von einem organischen Strom 222 abgetrennt werden. Der organische Strom 222 aus 208 wird getrocknet, im Kompressor 210 komprimiert und zu einer Destillationskolonne 211 geführt, um einen Pentafluorethan-Strom 212 von einem organischen Strom 223, der HFA 134a, HCFC 124 und CFC 114a umfaßt, abzutrennen. Der organische Strom 223 wird zu einer Destillationskolonne 213 geführt, in der ein HFA 134a-Strom 214 von einem Strom 224 abgetrennt wird, welcher HCFC 124 und CFC 114a umfaßt. Der HFA 134a-Strom 214 wird zum Reaktor 203 zurückgeführt. Strom 224 wird zu einer Destillationskolonne 215 geführt, in der ein HCFC 124-Strom 216 von einem CFC 114a-Strom 217 abgetrennt wird; der HCFC 124-Strom 216 wird zum Reaktor 205 zurückgeführt.
In der Ausführungsform von Fig. 3 wird ein gasförmiger Strom 403, der Fluorwasserstoff-Beschickung 401, Perchlorethylen- Beschickung 402 und zurückgeführten Fluorwasserstoff, zurückgeführte Perchlorethylen und unterfluorierte Zwischenprodukte für HFA 125 407 umfaßt, zu einem Hydrofluorierungs-Reaktor 404, der Chromoxid-Katalysator enthält, geführt. Der Produktgasstrom 405 wird mit Strom 413, der Produktgas aus einem parallelen Hydrofluorierungs-Reaktor 412 enthält, vermischt und zu einer Destillationskolonne 406 geführt, in der ein Strom 407, der HF und Perchlorethylen (und etwas unterfluorierter HCFCs 121, 122, usw.) enthält, am Boden der Kolonne entnommen wird und zu Reaktor 404 zurückgeführt wird. Strom 408, der HF und (hauptsächlich) HCFC 123 enthält, wird als Seitenstrom aus der Mitte der Kolonne 406 entnommen, mit Strom 422, der HCFC 124-Rücklauf und gegebenenfalls Strom 410, der HF-Beschickung bereitstellt, kombiniert; der kombinierte Strom 411 wird als Gas zum Hydrofluorierungs-Reaktor 412, der Chromoxid-Katalysator enthält, geführt. Das Produktgas aus diesem Reaktor, Strom 413, wird zu einer Destillationskolonne 406 geführt, wie es oben beschrieben wurde. Ein Strom mit leicht flüchtigen Bestandteilen 409, der Produkt HFA 15, HCFC 124, CFCs 114 und 114a, HCl und etwas HF enthält, wird am Kopf der Kolonne 406 entnommen, zu einem System 414 zum Waschen mit Wasser geführt, in dem HF und HCl als wäßriger Strom 415 von einem Strom mit organischen Bestandteilen 416 abgetrennt werden. Der Strom mit organischen Bestandteilen 416 wird getrocknet, im Kompressor 417 komprimiert und zu einer Destillationskolonne 418 geführt, in der ein HFA 125-Strom 419 von Strom 420, der HCFC 124 und CFCs 114/114a enthält, abgetrennt wird. Strom 420 wird zur Destillationskolonne 421 geführt, in der ein HCFC 124-Strom 422 von Strom 423, der mit CFCs 114/114a angereichert ist, abgetrennt wird.
In der Ausführungsform von Fig. 4 wird ein gasförmiger Strom 522, der Fluorwasserstoff-Beschickung 501, Perchlorethylen- Beschickung 512, zurückgeführtes HF, Perchlorethylen und unterfluorierte Zwischenprodukte für HFA-125 506 umfaßt, und Produktgas aus dem Hydrofluorierungs-Reaktor 510 zum Hydrofluorierungs-Reaktor 503, der Chromoxid-Katalysator enthält, geführt. Das Produktgas 504 wird zu einer Destillationskolonne 505 geführt, in der ein Strom 506, der HF und Perchlorethylen (und etwas unterfluorierte HCFCs 121, 122, usw.) enthält, am Boden der Kolonne entnommen wird und zum Reaktor 503 zurückgeführt wird; Strom 507, der HF und (hauptsächlich) HCFC-123 enthält, wird als Seitenstrom entnommen und mit Strom 520, der zurückgeführtes HCFC 124 enthält, und gegebenenfalls mit Strom 508, der HF-Beschickung bereitstellt, kombiniert; der kombinierte Strom 509 wird als Gas zum Hydrofluorierungs-Reaktor 510, der Chromoxid-Katalysator enthält, geführt. Aus dem Kopf der Destillationskolonne 505 wird Strom 511 entnommen, der leichte organische Produkte enthält: HFA 125, HCFC 124, CFCs 114, 114a, usw., HCl und HF. Der HCl- und HF-Gehalt dieses Stroms wird als wäßriger Säurestrom 513 im System 512 zum Waschen mit Wasser abgetrennt, während der Strom organischer Substanzen 514 getrocknet wird, im Kompressor 515 komprimiert wird und zur Destillationskolonne 516 geführt wird, in welcher ein HFA 125-Strom 517 von einem HCFC 124/CFCs 114/114a-Strom 518 abgetrennt wird. Strom 518 wird zu einer Destillationskolonne 519 geführt, in der der HCFC 124-Rücklaufstrom 520 von einem Bodenstrom 521, der mit CFCs 114/114a angereichert ist, abgetrennt wird.
Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele näher erläutert, aber nicht beschränkt.

BEISPIEL 1: Hydrofluorierung von Chlortetrafluorethan

2 g eines Chromoxid-Katalysators mit einer Teilchengröße von 1 mm wurden in ein Inconel-Reaktor-Rohr mit einem Innendurchmesser von 1/4" gefüllt und der Katalysator wurde durch Leiten von Fluorwasserstoff über den Katalysator mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 20 ml/min bei 300ºC 24 h lang vorfluoriert. Dann wurde Chlortetrafluorethan mit 8 ml/min der Fluorwasserstoff-Beschickung zugegeben und das Gemisch wurde über den Katalysator geleitet. Aus dem Reaktorabgas wurden bei verschiedenen Temperaturen Proben entnommen und die Proben wurden durch Gaschromatographie analysiert. Die Resultate sind in Tabelle 1 angegeben.

TABELLE 1

Temperatur 125-Ausbeute
(ºC) (%)
300 14,2
310 16,1
320 36,2
In den Produktgasen wurde Chlorpentafluorethan nicht beobachtet; diese Beispiel veranschaulicht, daß die Produktion von Chlorpentafluorethan eliminiert ist, wenn keine CFCs 114/114a im HCFC 124-Ausgangsmaterial vorhanden sind.

BEISPIEL 2

Chromoxid-Katalysator (1 g) wurde in einen Inconel-Reaktor (Durchmesser 1/4") gefüllt. HF (60 ml/min) wurde für 16 h bei 340ºC über den Katalysator geführt. Ströme aus Chlor und HCFC 133a wurden bei den unten spezifizierten Geschwindigkeiten eingeleitet. Die Zusammensetzung des Abgases aus dem Reaktor wurde durch GC überwacht und die beobachteten Resultate sind in der folgenden Tabelle 2 angegeben. TABELLE 2

BEISPIEL 3

Reinigung von HCFC 124 aus Gemischen, die 124, 114 und 114a enthalten
Dieses Beispiel demonstriert die einfach Abtrennung von CFCs 114/114a aus HCFC 124 durch Destillation im Vergleich zu einer Abtrennung von CFC 115 aus HFA 125.
In diesem Beispiel sind allgemein Zusammensetzungen als Mol-% angegeben.
Eine Destillationsapparatur, die einen 250 ml-Kolben, eine Vakuum-ummantelte gepackte Kolonne mit 5 theoretischen Böden [gepackt mit Raschig-Ringen], einen Kühler und ein Entnahmesteuerungsgerät umfaßte, wurde mit 150 g eines Gemisches aus 90 Mol-% 124, 4,5 Mol-% 114/114a und 5,5 Mol-% 133a beschickt. Die Kolonne wurde bei etwa -12ºC unter Gesamtrückfluß bei Atmosphärendruck stabilisiert. Nach der Äquilibrierung wurde eine dampfförmige Phase aus dem Kolonnenkopf entfernt und durch GC-Analyse wurde gezeigt, daß sie die folgende Zusammensetzung hatte.
124 - 99,4
133a - 0,15
114/114a - 0,08
Die Destillation wurde in einem Rückflußverhältnis von 5 : 1 fortgesetzt, bis etwa die Hälfte der Anfangsbeladung destilliert war. Eine Probe des Dampfes im Kopf der Kolonne wurde entfernt und durch GC analysiert; das Ergebnis war folgendes:
HCFC 124 - 99,88
CFCs 114/114a - n/d
HCFC 133a - n/d

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei dieselbe Apparatur wie oben und 150 g eines Gemisches aus HFA 125 - 98,2% und CFC 115 - 1,8% verwendet wurde. Nach Äquilibrierung unter Gesamtrückfluß bei -50ºC wurde eine Dampfprobe entnommen und analysiert; das Resultat war:
HFA 125 - 98,0, CFC 115 - 2,0
Nach Destillation von etwa der halben Beschickung bei einem Rückflußverhältnis von 5 : 1 war die Destillat-Zusammensetzung wie folgt:
HFA 125 - 98,3, CFC 115 - 1,7

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Pentafluorethan, das die Stufen umfaßt: (i) Herstellung einer Zusammensetzung, die eine Verbindung der Formel C&sub2;HClxFy enthält, worin x = 1, 2 oder 3 und y = 2, 3 oder 4, mit der Maßgabe, daß x + y = 5, die mit einer Verbindung der Formel C&sub2;Clx+1Fy kontaminiert ist, durch Chlorierung und/oder Hydrofluorierung eines Halogenethens oder eines Hydrohalogenethans, (ii) Abtrennen der Verbindung der Formel C&sub2;HClxFy von der Verbindung der Formel C&sub2;Clx+1FY, und (iii) Inkontaktbringen der Verbindung der Formel C&sub2;HClxFy mit Fluorwasserstoff in Gegenwart eines Fluorierungskatalysators, um dadurch Pentafluorethan herzustellen, bei dem die Stufen (i), (ii) und (iii) in der angegebenen Reihenfolge durchgeführt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, das außerdem die Behandlung des Produktstroms aus Stufe (iii) zur Abtrennung nicht umgewandelter Verbindungen der Formel C&sub2;HClxFy von Pentafluorethan und die Zurückführung nicht umgewandelter Verbindungen der Formel C&sub2;HClxFy in Stufe (i) oder Stufe (iii) umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem der Rückführstrom weniger als 15 Gew.-% von Verbindungen der Formel C&sub2;Clx+1Fy, bezogen auf das Gesamtgewicht von Verbindungen der Formeln C&sub2;HClxFy und C&sub2;Clx+1Fy, die in dem Rückführstrom vorhanden sind, aufweist.

4. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die Verbindung der Formel C&sub2;HClxFy Chlortetrafluorethan ist und die Verbindung der Formel C&sub2;Clx+1Fy Dichlortetrafluorethan ist.

5. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem der Anteil an hergestelltem Chlorpentafluorethan weniger als 2 Gew.-%, bezogen auf die Menge der Verbindung der Formel C&sub2;HClxFy, die in Stufe (iii) eingespeist wird, beträgt.

6. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem in Stufe (ii) wenigstens 50 Gew.-% der Verbindungen der Formel C&sub2;Clx+1FY, die in der in Stufe (i) hergestellten Zusammensetzung vorhanden sind, von den Verbindungen der Formel C&sub2;HClxFy abgetrennt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem wenigstens 75 Gew.- der Verbindungen der Formel C&sub2;Clx+1Fy, die in der in Stufe (i) hergestellten Zusammensetzung vorhanden sind, von den Verbindungen der Formel C&sub2;HClxFy abgetrennt werden.

8. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem Stufe (ii) eine Destillation der Zusammensetzung umfaßt.

9. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem die in Stufe (i) hergestellte Zusammensetzung von 0,1 bis 20 Gew.-% von Verbindungen der Formel C&sub2;Clx+1FY, bezogen auf das Gesamtgewicht der Verbindungen der Formeln C&sub2;HClxFy und C&sub2;Clx+1FY, die in der Zusammensetzung vorhanden sind, aufweist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem die Zusammensetzung, die die Verbindung der Formel C&sub2;HClxFy enthält und in Stufe (iii) eingespeist wird, weniger als 10 Gew.-% von Verbindungen der Formel C&sub2;Clx+1Fy, bezogen auf das Gesamtgewicht von Verbindungen der Formeln C&sub2;HClxFy und C&sub2;Clx+1Fy, die in der Zusammensetzung vorhanden sind, enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem die Zusammensetzung, die die Verbindung der Formel C&sub2;HClxFy enthält und in Stufe (iii) eingespeist wird, weniger als 2 Gew.-% von Verbindungen der Formel C&sub2;Clx+1Fy, bezogen auf das Gesamtgewicht von Verbindungen der Formeln C&sub2;HClxFy und C&sub2;Clx+1Fy, die in der Zusammensetzung vorhanden sind, enthält.

12. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 11, bei dem die Stufe (iii) in der Dampfphase bei erhöhter Temperatur durchgeführt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem die Temperatur im Bereich von 200ºC bis 500ºC liegt.

14. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem in Stufe (iii) der Fluorierungskatalysator Chromoxid, Chromoxyfluorid, Aluminiumoxid oder Aluminiumoxyfluorid umfaßt.

15. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem in Stufe (iii) der Fluorierungskatalysator eines oder mehrere Metalle und Chromoxid, Chromoxyfluorid, Aluminiumoxid oder Aluminiumoxyfluorid umfaßt.

16. Verfahren nach Anspruch 15, bei dem in Stufe (iii) der Fluorierungskatalysator eine aktivitätserhöhende Menge an Zink und Chromoxid, Chromoxyfluorid, Aluminiumoxid oder Aluminiumoxyfluorid umfaßt.

17. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem Stufe (i) die Chlorierung von Trichlorethylen oder einer Verbindung der Formel C&sub2;H&sub2;X&sub4;, in der X Fluor oder Chlor ist, umfasst.

18. Verfahren nach Anspruch 17, bei dem Stufe (i) und Stufe (iii) in getrennten Reaktoren durchgeführt werden, die parallel angeordnet sind, wobei Produktströme aus den Reaktoren einem gemeinsamen Reinigungssystem zugeführt werden, aus dem Pentafluorethan gewonnen wird und aus dem zu chlorierende nicht umgewandelte Verbindung(en) in den Reaktor der Stufe (i) und nicht umgewandelte Verbindung(en) der Formel C&sub2;HClxFy in den Reaktor der Stufe (iii) zurückgeführt werden.

19. Verfahren nach Anspruch 17, bei dem die Stufe (i) und die Stufe (iii) in getrennten Reaktoren durchgeführt werden, die in Reihe angeordnet sind, wobei der Produktstrom aus den Reaktoren getrennten Reinigungssystemen zugeführt wird.

20. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem Stufe (i) das Inkontaktbringen eines Perhalogenethylens oder Pentahalogenethans mit Fluorwasserstoff in der flüssigen oder dampfförmigen Phase und in der Gegenwart eines Fluorierungskatalysators umfasst.

21. Verfahren nach Anspruch 20, bei dem Stufe (i) bei erhöhter Temperatur in der Dampfphase durchgeführt wird.

22. Verfahren nach Anspruch 20, bei dem Stufe (i) und Stufe (iii) in getrennten Reaktionsbehältern durchgeführt werden.

23. Verfahren nach Anspruch 21, bei dem die Reaktionsbehälter der Stufen (i) und (iii) parallel angeordnet sind, wobei die Produktströme aus den Reaktoren einem gemeinsamen Reinigungssystem zugeführt werden, in dem Stufe (ii) durchgeführt wird und aus dem Pentafluorethan gewonnen wird, nicht umgewandeltes Perhalogenethylen in den Reaktionsbehälter von Stufe (i) zurückgeführt wird, und nicht umgewandelte Verbindungen der Formel C&sub2;HClxFy in den Reaktionsbehälter der Stufe (iii) zurückgeführt werden.

24. Verfahren nach Anspruch 23, bei dem das Reinigungssystem eine erste Destillationskolonne, in der unumgesetztes Perhalogenethylen und nicht umgewandelte Verbindungen der Formel C&sub2;HClxFy, in der x = 1, 2 oder 3, von den anderen Komponenten abgetrennt werden und in den Reaktor der Stufe (i) zurückgeführt werden, sowie wenigstens eine weitere Destillationskolonne umfaßt, mit der Pentafluorethan von den anderen Komponenten abgetrennt und gewonnen wird und Chlortetrafluorethan von Dichlortetrafluorethan abgetrennt und zurückgeführt wird.

25. Verfahren nach Anspruch 23 oder Anspruch 24, bei dem der Kopfstrom aus der ersten Destillationskolonne einer Gaswäsche mit Wasser unterzogen wird, um Fluorwasserstoff und Chlorwasserstoff zu entfernen, bevor er der wenigstens einen weiteren Destillationskolonne zugeführt wird.

26. Verfahren nach Anspruch 23 oder 24, bei dem die wenigstens eine weitere Destillationskolonne zwei Destillationskolonnen umfaßt, bei denen in der ersten weiteren Kolonne Pentafluorethan von Chlortetrafluorethan und Dichlortetrafluorethan abgetrennt wird und in der zweiten Kolonne Dichlortetrafluorethan von Chlortetrafluorethan abgetrennt wird.

27. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 20 bis 26, bei dem das Perhalogenethylen Perchlorethylen ist.

28. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 20 bis 27, bei dem in Stufe (iii) der Fluorierungskatalysator Chromoxid, Chromoxyfluorid, Aluminiumoxid oder Aluminiumoxyfluorid umfaßt.

29. Zusammensetzung, die für ihre Umwandlung in Pentafluorethan geeignet ist, die umfaßt: (i) von wenigstens 75 Gew.-% bis 95 Gew.-% Chlortetrafluorethane, (ii) von 0,5 bis 20 Gew.-% Fluorwasserstoff, und (iii) weniger als 2 Gew.- Dichlortetrafluorethane und nicht mehr als 10 Gew.-% anderer Bestandteile, wobei die Gew.-% auf der Basis des Gesamtgewichts der genannten drei Komponenten, die in der Zusammensetzung vorhanden sind, errechnet werden.